单金属Au、Sn的双脉冲电镀溶液及Au-Sn合金焊料的制备方法

摘要

本发明公开了一种单金属Au、Sn的双脉冲电镀溶液及Au-Sn合金焊料的制备方法。特征是采用氯金酸盐-亚硫酸盐-柠檬酸盐基Au电镀溶液和氯化亚锡-柠檬酸盐-明胶基Sn电镀溶液，利用双脉冲交替电镀技术电解Au、Sn的电镀溶液来制备不同厚度(不同成分)的Au和Sn层，经过回流后得到Au-Sn合金焊料。本发明Au和Sn电镀溶液成分简单、无毒且稳定；电沉积速率适中且镀层中内应力小；回流后得到的Au-Sn焊料孔隙少、结构致密、成分分布均匀，可直接实现半导体材料良好的倒装焊接。

说明书

技术领域

本发明属于焊料制备技术领域，涉及Au和Sn的电镀溶液并通过双脉冲交替电镀技术以制备Au-Sn合金焊料的方法。

背景技术

Au-Sn合金焊料尽管价格昂贵，但因其具有优越的力学性能及热性能，在光电及微电子器件封装领域有特殊的用途。

《电子材料学报》(Journal of Electronic Materials，29，2000，1038-1046)报道了在电镀的Cu基体上通过焊剂法铺设含Au-20wt.％Sn合金焊料层，经过回流后可以得到Au-Sn焊点。此法工艺成本低、简单易行。但是此法制备的Au-Sn焊点，其排列密度及厚度难以控制，集成度难以提高，而且焊料易于氧化。

《材料科学与工程A》(Materials Science and Engineering A，416，2006，74-79)报道了在Si晶片上通过交替蒸发的方法制备含95at.％Sn的富锡Au-Sn合金焊料。该方法得到的Au-Sn焊料克服了焊剂法的上述缺点，但是此方法制备Au-Sn焊料需要较高的真空度，故对设备的要求极高。

《先进材料科学与技术》(Science and Technology of Advanced Materials，8，2007，146-152)报道了利用双源直流磁电管设备通过溅射技术在Si晶片上成功制备Au-20wt.％Sn合金焊料。此方法所需设备的真空度较低，并能实现焊料很好地定位，但制备过程缓慢、能耗高。

《电镀与精饰》(26，2004，38-41)报道了采用直流电镀技术通过共沉积在Si/GaAs晶片上制备可用于封装用的Au-Sn合金焊料。此法所用的Au-Sn共沉积电镀溶液较为稳定，克服了蒸发、溅射和焊剂法制备Au-Sn焊料的缺点。但此Au-Sn合金电镀溶液含有氰化物，毒性大，并与某些微电子封装材料不兼容，导致在不必要的地方电镀上Au-Sn焊料。

大连理工大学硕士论文(分步电镀法制备FC-LEDs用Au/Sn凸点的研究，2008)详细叙述了在Si晶片上采用分步电镀法可用于制备Au-Sn合金焊料的Au和Sn单层。镀层中的孔隙少，电镀溶液毒性低且稳定性较好。但电镀速率过快，镀层内应力大，并且电镀溶液所含添加剂较多，施镀时需要较高温度，能耗较大，不利于大规模地使用。

发明内容

本发明目的是提出一种Au、Sn合金焊料的电镀液及双脉冲交替电镀制备Au-Sn合金焊料的方法，以克服现有技术的上述缺陷。本发明所涉及的电镀溶液成分简单、无毒、稳定，金属离子电沉积速率适中且电镀效率高，镀层粗糙度低、厚度均匀且内应力小，施镀时无需外加热源。

本发明的技术方案如下：

一种单金属Au的双脉冲电镀溶液，其特征在于：其为水溶液，水溶液中各组分的摩尔浓度为：氯金酸盐0.9-1.1mol/L、亚硫酸盐4.5-5.0mol/L、柠檬酸盐10.5-12mol/L。

一种单金属Sn的双脉冲电镀溶液，其特征在于：其为水溶液，水溶液中各组分的浓度为：氯化亚锡0.9-1.1mol/L、柠檬酸盐1.9-2.2mol/L、明胶1-2g/L。

Au-Sn合金焊料的制备方法，其特征在于：

(1)、配制单金属Au的双脉冲电镀溶液，其为水溶液，水溶液中各组分的摩尔浓度为：氯金酸盐0.9-1.1mol/L、亚硫酸盐4.5-5.0mol/L、柠檬酸盐10.5-12mol/L；

(2)、配制单金属Sn的双脉冲电镀溶液，其为水溶液，水溶液中各组分的浓度为：氯化亚锡0.9-1.1mol/L、柠檬酸盐1.9-2.2mol/L、明胶1-2g/L；

(3)、将需要施镀的基片先后利用脉冲电流进行脉冲镀Au、Sn步骤，或者先后利用脉冲电流进行脉冲镀Sn、Au步骤。

镀Au时，采用步骤(1)所述的电镀液，工艺参数为：平均电流密度为1.4-1.6mA/cm²、占空比为18-22％、频率为90-110Hz，正/反向时间为900-1100/25-75ms，电镀的整个过程在室温下进行；

镀Sn时，采用步骤(2)所述的电镀液，工艺参数为：平均电流密度为24-26mA/cm²、占空比为18-22％、频率为90-110Hz，正/反向时间为900-1100/100-200ms，电镀的整个过程在室温下进行。

所述的制备方法，其特征在于：通过稳定的电沉积速率控制脉冲电镀时间，获得不同厚度的Au及Sn电镀层，在高于相应的Au-Sn共晶成分点处温度20-80℃的温度下回流，就得到Au-Sn合金焊料。

所述的制备方法，其特征在于：所述的施镀基片为Si晶片；所述的氯金酸盐选自氯金酸钾或氯金酸钠；所述的亚硫酸盐选自亚硫酸钾或亚硫酸钠；所述的柠檬酸盐选自柠檬酸三铵、柠檬酸钾或柠檬酸钠。

所述的单金属Au的双脉冲电镀溶液，其特征在于所述的氯金酸盐选自氯金酸钾或氯金酸钠；所述的亚硫酸盐选自亚硫酸钾或亚硫酸钠；所述的柠檬酸盐选自柠檬酸三铵、柠檬酸钾或柠檬酸钠。

所述的单金属Sn的双脉冲电镀溶液，其特征在于所述的柠檬酸盐选自柠檬酸三铵、柠檬酸钾或柠檬酸钠。

与现有制备方法和产品相比较，由于采用氯金酸盐-亚硫酸盐-柠檬酸盐基电镀Au溶液和氯化亚锡-柠檬酸盐-明胶基电镀Sn溶液，而没有加入其他的添加剂，溶液成分简单、无毒且稳定；采用优化的双脉冲电镀参数来制备Au和Sn单金属层，电沉积速率适中且效率高，镀层厚度均匀且内应力小；利用电沉积速率稳定的优点，通过电镀时间的匹配，获得不同厚度的Au和Sn单金属层，在一定的温度下回流得到了共晶Au-Sn焊料，进一步克服了共沉积Au-Sn合金焊料中各成分难以控制的缺点。

本发明中用于配制Au和Sn电镀溶液的原料廉价(除氯金酸盐)、易得，配制过程简单，稳定性好；通过双脉冲电镀工艺制备的Au和Sn单金属层粗糙度低、厚度均匀、内应力小；金属层的沉积速率适中且易于控制；回流后得到的Au-Sn焊料中各成分分布均匀，孔隙少、结构致密，且与基体结合紧密。

附图说明：

图1为实施例1中通过双脉冲交替电镀技术在金属化Si晶片上制备的Sn/Au双层结构的镀层截面图；

图2为实施例1中制备的Au-Sn共晶软焊料用于金属化Si晶片倒装焊接后的截面形貌图；

图3为实施例2中通过双脉冲交替电镀技术在金属化Si晶片上制备的Au/Sn/Au三层结构的镀层截面图；

图4为实施例2中制备的Au-Sn共晶硬焊料用于金属化Si晶片倒装焊接后的截面形貌图。

具体实施方式：

实施例1：富Sn的Au-Sn合金软焊料的制备

电镀Au单金属层选用氯金酸钾、亚硫酸钠、柠檬酸三铵。将3.4g柠檬酸三铵溶于50ml去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入0.46g氯金酸钾，搅拌20分钟后至完全溶解后，再加入0.72g亚硫酸钠，搅拌至完全溶解，即得到浅黄色透明的Au电镀溶液；电镀Sn单金属层则选用二水合氯化亚锡、柠檬酸三铵。将5.4g柠檬酸三铵溶于50ml去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入2.45g二水合氯化亚锡，搅拌15分钟至完全溶解后，再加入0.1g明胶，搅拌至完全溶解，即得到无色透明的Sn电镀溶液。化学药品均为分析纯或化学纯。配制的Au和Sn的电镀溶液成分简单、无毒且稳定(Au电镀溶液可存放三个月以上；Sn电镀溶液存放可达一年)。

将Pt丝网或Pt片作为电镀过程中的阳极，阴极则采用金属化Si晶片。将上述阴、阳极片经蒸馏水、酒精清洗和丙酮除油后置于Sn电镀液中并通入双脉冲电流进行电镀。其双脉冲电镀Sn层的工艺参数设定为：平均电流密度为25mA/cm²、占空比为20％、频率为100Hz，正/反向时间为1000/150ms。电镀Sn层的时间为23.8分钟；待电镀Sn层完成后，取出阴、阳极片并经蒸馏水冲洗后，置于Au电镀溶液中通入双脉冲电流进行电镀，其双脉冲电镀Au层的工艺参数设定为：平均电流密度为1.5mA/cm²、占空比为20％、频率为100Hz，正/反向时间为1000/50ms。在Sn层上电镀Au层的时间为3.2分钟。Au、Sn的电镀速率分别为0.095μm/min、0.42μm/min，金属离子电沉积速率适中。制备的Au和Sn镀层厚度均匀、内应力小。施镀的整个过程在室温下进行。

将本实施例制备得到的上述Sn/Au两层电沉积层在电阻丝加热的石英管式炉中进行回流，回流工艺为：温度为240-260℃，保温30s。升温速率100℃/min，降温速率40℃/min。热处理过程中选用含5-10％H₂(体积百分数)的N₂气作为保护气体。回流后即得到了Au-Sn合金焊料。经测试显微硬度为Hv15-16，与纯Sn的硬度(Hv14)较为接近，属于Sn基软焊料类型。Au-Sn焊料层中孔隙少，且焊料层中含有Sn及少量形状不规则的AuSn₄，各成分均匀地分布在焊料中。

取两块本实施例中电镀完成的金属化Si晶片，并将镀层面叠合后，施以一定的正压力置于电阻丝加热的石英管式炉中进行倒装焊接，倒装焊接工艺为：温度为240-260℃，保温30s。升温速率100℃/min，降温速率40℃/min，施加的正压力P为10-15kPa，同时选用含5-10％H₂(体积百分数)的N₂气作为保护气体。焊料层在两片金属化Si晶片间均匀分布，并与Si晶片结合良好，焊料层结构致密，可以直接实现金属化Si晶片的优良焊接。

实施例2：富Au的Au-Sn合金硬焊料的制备

电镀Au单金属层选用氯金酸钠、亚硫酸钠、柠檬酸三铵。将3.4g柠檬酸三铵溶于50ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解后，加入0.44g氯金酸钠，搅拌20分钟后至完全溶解后，再加入0.73g亚硫酸钠，搅拌至完全溶解，即得到浅黄色透明的Au电镀溶液；电镀Sn单金属层则选用二水合氯化亚锡、柠檬酸钠。将6.7g柠檬酸钠溶于50ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解后，加入2.45g二水合氯化亚锡，搅拌15分钟至完全溶解后，再加入0.1g明胶，搅拌至完全溶解，即得到无色透明的Sn电镀溶液。化学药品均为分析纯或化学纯。配制的Au和Sn的电镀溶液成分简单、无毒且稳定(Au电镀溶液可存放三个月以上；Sn电镀溶液存放可达一年)。

将Pt丝网或Pt片作为电镀过程中的阳极，阴极则采用金属化Si晶片。将上述阴、阳极片经蒸馏水、酒精清洗和丙酮除油后首先置于Au电镀液中并通入双脉冲电流进行电镀。其双脉冲电镀Au层的工艺参数设定为：平均电流密度为1.5mA/cm²、占空比为20％、频率为100Hz，正/反向时间为1000/50ms。电镀时间为90分钟；待电镀Au层完成后，取出阴、阳极片并经蒸馏水冲洗后，置于Sn电镀溶液中通入双脉冲电流进行电镀。其双脉冲电镀Sn层的工艺参数设定为：平均电流密度为25mA/cm²、占空比为20％、频率为100Hz，正/反向时间为1000/150ms。电镀时间为15.0分钟；待电镀Sn层完成后，取出阴、阳极片并经蒸馏水冲洗后，再次置于Au电镀溶液中并通入双脉冲电流进行电镀。此时设定的电镀工艺参数同本例中先前制备Au层的双脉冲工艺参数。电镀此Au层的时间为5.7分钟。Au、Sn的电镀速率分别为0.092μm/min、0.40μm/min，金属离子的电沉积速率稳定且效率高。制备的Au和Sn镀层粗糙度低、内应力小。施镀的整个过程在室温下进行。

将本实施例制备得到的上述Au/Sn/Au的三层电沉积层在电阻丝加热的石英管式炉中进行回流，回流工艺为：温度为340-360℃，保温30s。升温速率100℃/min，降温速率40℃/min。热处理过程中选用含5-10％H₂(体积百分数)的N₂气作为保护气体。回流后即得到了Au-Sn合金焊料。焊料层经显微硬度为Hv120-130，属于Sn基硬焊料类型。Au-Sn焊料中孔隙少，且焊料层中含有AuSn及Au₅Sn，它们呈均匀分布状态。

取两块本实施例中电镀完成的金属化Si晶片，并将镀层面叠合后，施以一定的正压力置于电阻丝加热的石英管式炉中进行倒装焊接，倒装焊接工艺为：温度为340-360℃，保温30s。升温速率100℃/min，降温速率40℃/min，施加的正压力P为10-15kPa，同时选用含5-10％H₂(体积百分数)的N₂气作为保护气体。焊料层在两片金属化Si晶片间均匀分布，并与金属化Si晶片结合良好，焊料层结构致密，焊料层中各物质分布均匀，可以直接实现金属化Si晶片的优良焊接。