超小孔径多孔阳极氧化铝膜的高速制备方法

摘要

一种超小孔径多孔阳极氧化铝膜的高速制备技术，属于金属表面处理技术和纳米科技领域。在铝片表面，通过三次阳极氧化的新工艺实现高速制备超小孔径的多孔阳极氧化铝(PAA)膜。第一次阳极氧化的电压为1-10V，温度控制在0-60℃，电解时间为30分钟到2小时，去离子水冲洗所得样品；通过化学腐蚀去除第一次阳极氧化形成的多孔氧化铝层；第二步，电解工艺同第一步，电解时间为5秒到60分钟，形成保护层；第三次阳极氧化的电压为20-100V，温度保持在0-60℃。本发明制备的超小孔PAA的孔径小于20nm，生长速率为4-250μm/h，是普通工艺下生长速率的20-250倍。这种三次阳极氧化方法不需要复杂的预压痕和抛光，对温度控制的要求低，具有很好的稳定性，制备速率高，反应时间较短。

说明书

技术领域

本发明涉及一种超小孔径多孔阳极氧化铝膜的高速制备技术，属于金属表面处理技术和纳米科技领域，其应用领域包括有色金属表面处理以及纳米结构新材料制备和应用。

背景技术

多孔阳极氧化铝，Porous Anodic Alumina，PAA，不仅对铝金属表面处理非常重要，同时也是纳米结构材料制备和组装的重要模板。目前所报道的阳极氧化铝膜的孔径通常在20-500nm。根据文献“H.Chik and J.M.Xu，Mater.Sci.Eng.R 43(2004)10”，常见的工艺包括：1).0.3M硫酸电解液，温度-20到5℃，阳极氧化电压25V，得到20nm左右的规则小孔PAA膜；2).0.3M草酸电解液，温度0-20℃，阳极氧化电压40V，得到40纳米的PAA膜；3).3-5wt％磷酸电解液，温度-10-10℃，阳极氧化电压195V，得到200nm大孔径PAA膜。中国专利申请200910183590.5-一种超高速制备高度有序PAA膜的方法，披露了一种超快速制备PAA的方法，所制备的PAA孔径为孔径在30-50纳米之间。然而，在PAA的很多应用中，特别是制备纳米结构材料的应用中，需要更小孔径的PAA。我们定义孔径小于20个纳米的PAA为超小孔PAA。这种超小孔径的PAA可以被用来制备具有量子效应的纳米结构，例如纳米线和纳米管等，还可以用作纳滤膜和气体分离膜。

为了获得孔径小于20纳米的PAA，一些研究者通过使用金属、氧化物或者聚合物对Al进行预压痕来诱导PAA的生长。中国专利CN101451259A公开了一种有序PAA的生长方法，其特点是先在基板上形成铝薄膜，用具有有序凸起阵列的压模在铝膜上形成深度为数纳米的凹点，控制电压、电解液种类及温度等工艺条件，实现有序的PAA膜。可制备得到孔径在6-100纳米之间的模板，但厚度只能在100-3000纳米之间。文献检索发现，Masuda等发表了论文“Highly Ordered Anodic Porous Alumina with 13-nm HoleIntervals Using a 2D Array of Monodisperse Nanoparticles as a Template，Small 2(2006)522”，利用单分散的二维氧化铁颗粒作为模板在铝上形成浅凹坑排列获得了孔间距为13nm的PAA。Asoh等发表了论文“Fabrication of ideally ordered anodic porous aluminawith 63nm hole periodicity using sulfuric acid，J.Vac.Sci.Technol.B 19(2001)569”通过使用SiC模具对铝预压痕，在17℃，0.3M硫酸中，恒电压25V下获得了孔径为15nm的PAA。总的来说，通过预压痕来诱导PAA的生长是实现超小孔PAA的有效方法，但是这增加了整个工艺的复杂度。并且由于制备直径小于10nm的模具非常困难，利用这种方法也没有解决目前超小孔PAA制备速率慢的问题，所以利用对铝预压痕的方法来制备超小孔模板也是很难大规模制备的。

基于一般PAA生长过程中电压和孔径成正比关系，利用二次阳极氧化工艺，降低相应的施加电压是通常使用的实现超小孔PAA的技术路线。Kim等发表论文“Highlyordered anodic alumina nanotemplate with about 14nm diameter，J.Chem.Eng.25(2008)609”利用极低的温度-15℃，在25V的电解电压，0.3M的硫酸中获得孔径为14nm的PAA。Ono等发表论文“Evaluation of pore diameter of anodic porous films formed on aluminum，Surf.Coat.Tech.169(2003)139”报道了在不同电解液中制备PAA，电解电压为2-40V，并且通过理论计算孔隙率与孔径之间的关系得出了其PAA孔径为10nm左右。但到目前为止，还没有直接的证据，比如扫描电镜或原子力显微镜或透射电镜，证明使用简单的二次阳极氧化工艺通过减低电压能够制备出孔径在1-20nm小孔模板。同时这些通过降低电压来实现超小孔PAA的技术存在最致命的缺点-生长速率慢。通过实验，我们发现在0.3M硫酸中，25V下电解1小时，得到的PAA膜厚度仅仅300nm。这也是制约超小孔PAA膜应用的重要原因。Lira等发表的论文“New and modified anodic aluminamembranes Part III.Preparation and characterisation by gas diffusion of 5nm pore sizeanodic alumina membranes，J.Membrane Sci.206(2002)375”，通过在PAA制备工艺结束时应用电脉冲获得5nm的孔径，但是从SEM图片看来，PAA层仅有100nm，而且孔与孔之间并不平行。Kokonou等发表论文“Few nanometer thick anodic porous alumina filmson silicon with high density of vertical pores，Thin Solid Films 515(2007)3602”，在6％(v/v)硫酸和6wt％草酸中，分别在20V和30V的电压下短时间阳极氧化，在Si基底上制备出非常薄(20-30nm)的PAA，孔径在5-10nm。Xu等发表论文“Periodic Holes with 10nmDiameter Produced by Grazing Ar Milling of the Barrier Layer in Hexagonally OrderedNanoporous Alumina，Nano Lett.2(2002)37”，报道了一种昂贵的方法，使用离子磨蚀阳极氧化铝U型阻挡层获得了10nm的孔径，但是所实现的超小孔PAA层厚度仅仅只有40nm。这些都证明了降低电压后PAA生长速率很低。我们在2010年投稿的学术论文“Fabrication of Porous Anodic Alumina with Ultrasmall Nanopores，2010，Nanoscale Res.Lett.”中，详细研究了在不同低电压1-10V下不同阳极氧化制备的超小孔PAA，大量的实验结果也同样表明：虽然能够得到规则的超小孔PAA，但是生长速率很低。

因此，开发一种工艺简单稳定，生长速率高的超小孔PAA制备技术十分必要。

发明内容

本发明针对技术背景中所阐述的超小孔径PAA工艺的诸多不足(复杂的预压痕、制备速率过慢)，提出了一种新的三次阳极氧化工艺，利用第二次阳极氧化所形成的保护层实现快速制备超小孔PAA的新方法。生长速率是普通工艺制备超小孔径PAA的生长速率的20-250倍。这种方法不需要复杂的预压痕和抛光，对温度控制的要求低，具有很好的稳定性，制备速率高，反应时间较短。

为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现高速制备超小孔PAA膜：第一次阳极氧化：利用电化学方法对铝材进行第一次阳极氧化，并通过化学腐蚀去除第一次阳极氧化所形成的多孔氧化铝层；第二次阳极氧化：利用阳极氧化技术在高纯铝的表面形成一层氧化层作为保护层或诱导层；第三次阳极氧化：在其他工艺相同的阳极氧化条件下，提高电解电压，实现高速制备超小孔PAA膜。

所述的第一次阳极氧化，是指将铝材用丙酮清洗后，作为阳极，以铅板、石墨或铂金作为阴极，进行第一次电解，电解液的组成为：0.01-1.0M的含氧酸，0.0-1.0M硫酸铝和体积百分含量为0-20％的乙醇，电压1-10V，温度控制在0-60℃，第一次电解时间为30分钟到2小时，去离子水冲洗所得样品。将第一次电解后的样品在温度为60℃的磷酸和铬酸的混合液中浸泡0.5-4小时以去除多孔氧化铝层，混合液中磷酸的重量百分比为6.0％，混合液中铬酸的重量百分比为1.8％，去离子水冲洗。

所述的第一次阳极氧化，含氧酸包括但不限于硫酸和草酸。

所述的第二次阳极氧化，是指使用与第一次阳极氧化相同组成的电解液，电解液温度保持在0-60℃，电压为1-10V，阳极氧化时间为5秒钟到60分钟。

所述的第三次阳极氧化，是指使用与第一次阳极氧化相同组成的电解液，电解液温度保持在0-60℃，电压提高为20-100V，相应电流密度为100-1500A/m²，生长速率在4-250μm/h(现有的制备小孔PAA模板的速率为0.2-1μm/h)。阳极氧化时间视厚度要求而定。

按上述高速制备超小孔阳极氧化铝膜的方法，制备的超小孔阳极氧化铝膜的孔径小于20nm。

按上述高速制备超小孔阳极氧化铝膜的方法，超小孔阳极氧化铝膜的生长速率达到4-250μm/h，是现有制备小孔PAA模板速率的20-250倍。

按上述高速制备超小孔阳极氧化铝膜的方法，第三次阳极氧化时，电解液在0-60℃范围内PAA生长的稳定性很高，PAA生长速率随着电解液温度的提高而增加。

按上述高速制备超小孔阳极氧化铝膜的方法，制备的PAA膜生长速率随着电解电压的提高而增加。

按上述高速制备超小孔阳极氧化铝膜的方法，制备的PAA膜厚度随着电解时间增加而增加。

本发明所述的高速制备超小孔阳极氧化铝膜的方法，利用改进电解工艺控制阳极氧化铝膜的孔径和生长速率。在三次阳极氧化的新工艺中，在高速生长之前，先形成一层纳米颗粒或纳米孔作为保护层或诱导层，起着抑制孔径随电压提高而增大的行为。所以提高电压后，反应速度快，反应时间缩短，但孔径依然小于20纳米。添加硫酸铝使电解液体系的导电性能增加，提高阳极氧化效率，乙醇的加入，使得电场难以集中于某些点而发生烧毁(Burning effects)，提高了阳极氧化过程的稳定性，阻碍了PAA膜的溶解。三次阳极氧化工艺与传统二次阳极氧化工艺相比，多了一个第二次阳极氧化保护层的制备过程，通过比较可以发现，这个保护层的制备过程十分简单，和第三次阳极氧化的不同仅仅在于施加的电压，而且保护层在很短的时间内就可以形成。但有了这个保护层之后，高速制备超小孔PAA就可以实现。

由上述技术方案可知，本发明所述的快速制备超小孔阳极氧化铝膜的方法，与现有的一般技术相比具有的优势有：1.快速生长速率达到普通工艺的20-250倍；2.为温度不敏感，在0-60℃范围内表现出极高的电解稳定性；3..省去了铝材的前处理，特别是高温退火和化学抛光。因此，本发明所描述的快速制备超小孔阳极氧化铝膜的方法是一种简单、高效率并且易维护的具有应用价值的超小孔阳极氧化铝膜制备方法。

附图说明

图1是实施例1样品的背面原子力显微镜图

图2是实施例2样品的截面扫描电镜图

图3是实施例2样品的截面扫描电镜图

图4是实施例4样品的表面保护层原子力显微镜图

具体实施方式

以下结合实例进一步说明本发明的内容：

案例一：

第一步，将纯度99.999％厚度200μm面积4cm²的高纯铝箔，在丙酮中浸泡10分钟，去离子水冲洗后，直接放入电解池作为阳极，以石墨板为阴极，阴极面积和阳极面积的比为2∶1。电解液组成为1.0M硫酸，0.8M的硫酸铝和20％乙醇，电解电压5V，电解池中电解液的总体积为两升，电解槽置于5L的恒温水浴中，恒温水浴设定温度为10℃。阳极氧化时间为1小时，清洗后放入60℃的6.0％重量百分比磷酸和1.8％重量百分比铬酸的混合液中浸泡90分钟，取出清洗备用。

第二步，通过阳极氧化在高纯铝的表面形成保护层。电解工艺同第一步，仅电解时间不同，仅仅1分钟。

第三步，将阳极氧化电压从5V提高到65V进行高速生长，阳极氧化30分钟，氧化层厚度为100μm，生长速度在200μm/h，整个过程温度变化为9.5到10.5℃。

所得样品的背面结构如图一所示，所得样品表面呈现完好规则的六角形结构单元，孔间距约为200纳米，其孔径约15nm。

案例二：

第一步，将纯度99.999％厚度200μm面积15cm²的高纯铝箔，在丙酮中浸泡10分钟，去离子水冲洗后，直接放入电解池作为阳极，以石墨板为阴极，阴极面积和阳极面积的比为2∶1。电解液组成为0.3M草酸，0.01M的硫酸铝，电解电压10V，电解池中电解液的总体积为两升，电解槽置于5L的恒温水浴中，恒温水浴设定温度为30℃。阳极氧化时间为1小时，清洗后放入60℃的6.0％重量百分比磷酸和1.8％重量百分比铬酸的混合液中浸泡30分钟，取出清洗备用。

第二步，通过阳极氧化在高纯铝的表面形成保护层。电解工艺同第一步，电解时间1小时。

第三步，将阳极氧化从10V提高到40V进行高速生长，阳极氧化30分钟，氧化层厚度为20μm，生长速度在40μm/h。

所得样品的截面形貌如图二和三所示，所得样品截面非常整齐规则，纳米孔阵列竖直排列并相互平行，孔径大小为14nm。样品的厚度可以直接从图三中得到。

案例三：

第一步，将纯度99.999％厚度200μm面积15cm²的高纯铝箔，在丙酮中浸泡10分钟，去离子水冲洗后，直接放入电解池作为阳极，以石墨板为阴极，阴极面积和阳极面积的比为2∶1。电解液组成为0.5M草酸，0.5M的硫酸铝，电解电压1V，电解池中电解液的总体积为两升，电解槽置于5L的恒温水浴中，恒温水浴设定温度为60℃。阳极氧化时间为2小时，清洗后放入60℃的6.0％重量百分比磷酸和1.8％重量百分比铬酸的混合液中浸泡60分钟，取出清洗备用。

第二步，通过阳极氧化在高纯铝的表面形成保护层。电解工艺同第一步，仅电解时间不同，仅仅5分钟。

第三步，将阳极氧化电压从1V提高到20V进行高速生长，阳极氧化1小时，所得超小孔PAA孔径大小为8nm，氧化层厚度为10μm，生长速度在10μm/h。

案例四：

第一步，将纯度99.99％厚度200μm面积10cm²的高纯铝箔，在丙酮中浸泡10分钟，去离子水冲洗后，直接放入电解池作为阳极，以石墨板为阴极，阴极面积和阳极面积的比为2∶1。电解液组成为0.01M硫酸，0.01M的硫酸铝和10％乙醇，电解电压10V，电解池中电解液的总体积为两升，电解槽置于5L的恒温水浴中，恒温水浴设定温度为0℃。阳极氧化时间为1小时，清洗后放入60℃的6.0％重量百分比磷酸和1.8％重量百分比铬酸的混合液中浸泡60分钟，取出清洗备用。

第二步，通过阳极氧化在高纯铝的表面形成保护层。电解工艺同第一步，仅电解时间不同，仅仅20秒。其表面保护层的原子力显微镜照片如图四所示。

第三步，将阳极氧化电压从5V提高到40V，阳极氧化半小时，所得超小孔PAA孔径大小为14nm，氧化层厚度为20μm，生长速度在40μm/h。

案例五：

第一步，将纯度99.999％厚度200μm面积15cm²的高纯铝箔，在丙酮中浸泡10分钟，去离子水冲洗后，直接放入电解池作为阳极，以石墨板为阴极，阴极面积和阳极面积的比为2∶1。电解液组成为0.8M硫酸，0.3M的硫酸铝和10％乙醇，电解电压10V，电解池中电解液的总体积为两升，电解槽置于5L的恒温水浴中，恒温水浴设定温度为15℃。阳极氧化时间为30分钟，清洗后放入60℃的6.0％重量百分比磷酸和1.8％重量百分比铬酸的混合液中浸泡30分钟，取出清洗备用。

第二步，通过阳极氧化在高纯铝的表面形成保护层。电解工艺同第一步，仅电解时间不同，电解时间30分钟。

第三步，将阳极氧化电压从10V提高到80V，阳极氧化30分钟，所得超小孔PAA孔径大小为18nm，氧化层厚度为60μm，生长速度在120μm/h。

案例六：

第一步，将纯度99.999％厚度200μm面积40cm²的高纯铝箔，在丙酮中浸泡10分钟，去离子水冲洗后，直接放入电解池作为阳极，以石墨板为阴极，阴极面积和阳极面积的比为2∶1。电解液组成为0.03M草酸，0.03M的硫酸铝，电解电压5V，电解池中电解液的总体积为两升，电解槽置于5L的恒温水浴中，恒温水浴设定温度为20℃。阳极氧化时间为1小时，清洗后放入60℃的6.0％重量百分比磷酸和1.8％重量百分比铬酸的混合液中浸泡1小时，取出清洗备用。

第二步，通过阳极氧化在高纯铝的表面形成保护层。电解工艺同第一步，仅电解时间不同，电解时间45分钟。

第三步，将阳极氧化电压从10V提高到40V，阳极氧化1小时，所得超小孔PAA孔径大小为15nm，氧化层厚度为40μm，生长速度在40μm/h。

案例七：

第一步，将纯度99.999％厚度200μm面积40cm²的高纯铝箔，在丙酮中浸泡10分钟，去离子水冲洗后，直接放入电解池作为阳极，以石墨板为阴极，阴极面积和阳极面积的比为2∶1。电解液组成为0.5M硫酸和20％乙醇，电解电压1V，电解池中电解液的总体积为两升，电解槽置于5L的恒温水浴中，恒温水浴设定温度为40℃。阳极氧化时间为2小时，清洗后放入60℃的6.0％重量百分比磷酸和1.8％重量百分比铬酸的混合液中浸泡30分钟，取出清洗备用。

第二步，通过阳极氧化在高纯铝的表面形成保护层。电解工艺同第一步，仅电解时间不同，电解时间1小时。

第三步，将阳极氧化电压从10V提高到60V，阳极氧化1小时，所得超小孔PAA孔径大小为16nm，氧化层厚度为100μm，生长速度在100μm/h。

案例八：

将纯度99.999％厚度200μm面积40cm²的高纯铝箔，在丙酮中浸泡10分钟，去离子水冲洗后，直接放入电解池作为阳极，以石墨板为阴极，阴极面积和阳极面积的比为2∶1。电解液组成为1.0M草酸，0.8M的硫酸铝，电解电压3V，电解池中电解液的总体积为两升，电解槽置于5L的恒温水浴中，恒温水浴设定温度为25℃。阳极氧化时间为1小时，清洗后放入60℃的6.0％重量百分比磷酸和1.8％重量百分比铬酸的混合液中浸泡30分钟，取出清洗备用。

第二步，通过阳极氧化在高纯铝的表面形成保护层。电解工艺同第一步，仅电解时间不同，电解时间30分钟。

第三步，将阳极氧化电压从10V提高到70V，所得超小孔PAA孔径大小为18nm，阳极氧化1小时，氧化层厚度为40μm，生长速度在40μm/h。