一种低氟金属有机沉积制备涂层导体超导层的方法

摘要

本发明公开了一种低氟金属有机沉积制备涂层导体超导层的方法，该方法步骤为：将前驱体苯甲酸钇或1，3，5-苯三甲酸钇和三氟乙酸钡以及苯甲酸铜或1，3，5-苯三甲酸铜溶解于甲醇和丙酸的混合溶剂中，引入甲醇并用旋转蒸发仪进行多次减压蒸馏得到胶体，将胶体溶解于甲醇和丙酸的混合溶剂中得到前驱液；将前驱液用旋涂法或浸涂法涂覆于具有缓冲层的衬底上得前驱膜；将干燥后的前驱膜在管式炉中进行低温分解；将低温分解后的前驱膜在高温、流动的氩/氧气氛下进行高温晶化。该方法克服了传统工艺中慢速低温热处理工艺，缩短了时间，提高了制备效率，满足工业化生产需要，制备的超导层表面完整无裂纹等缺陷，具有高度双轴织构，超导性能良好。

说明书

技术领域

本发明属于高温超导材料制备技术领域，特别是涉及一种低氟金属有机沉积制备涂层导体超导层的方法。

背景技术

涂层导体是由金属基带/缓冲层/REBa₂Cu₃O_y超导层/保护层构成的多层结构型实用高温超导材料。为了获得高载流涂层导体，人们提出和发展了两类涂层导体技术：真空的物理气相沉积(PVD)和非真空的化学溶液沉积(CSD)技术。前者以离子束辅助沉积/脉冲激光沉积(IBAD/PLD)技术组合为代表，后者以轧制辅助双轴织构/金属有机沉积(RABiTS/MOD)技术组合为代表。IBAD/PLD技术是制备高性能涂层导体的主要手段，而RABiTS/MOD技术被认为是低成本涂层导体的努力方向。非真空技术特点是设备成本低，可以精确地控制金属组元的化学计量比，但是长带的微观组织结构和超导性能的均匀性需要优化。其中三氟乙酸盐-金属有机沉积(TFA-MOD)技术是CSD技术的主流工艺，已经用在低成本批量化生产中(M.W.Rupich et al，MRS Bulletin/Augest，2004，572；T.Araki et al，Supercond.Sci.Technol.，2003，16，R71)。目前，美国超导公司(AMSC)和日本昭和线缆公司(SWCC)采用TFA-MOD技术均可以成功制备临界电流大于300A/cm-w(77K，自场)的百米级长带。

TFA-MOD技术不同于其他CSD技术的主要特点是：采用全三氟乙酸盐为前驱体，可以避免钡的前驱物在高温热处理阶段形成稳定的碳酸钡。三氟乙酸钡在低温分解阶段先分解成氟化钡，在高温成相阶段通过与水反应转化为氧化钡，最终可在较低成相热处理温度形成高质量超导薄膜。

但是，传统全三氟乙酸盐前驱体中三氟乙酸铜具有易升华、分解反应剧烈的特性，同时整个前驱体氟含量过高，影响超导层的连续制备效率。对前驱液进行改进或开发新型前驱液是涂层导体研究近期关注的热点。多个研究单位都是在保持钡的三氟乙酸盐不变的情况下，针对三氟乙酸铜进行替换，开发以“BaF₂机制”为基础的改进型前驱液，降低前驱液对制备工艺的敏感性。美国Sandia国家实验室对前驱液进行改性研究，将前驱体中三氟乙酸钡、三氟乙酸钡保持不变，铜盐替换为含二乙醇胺的乙酸铜，实现快速制备(J.T.Dawley et al，Physica C，2004，402，103)。日本SRL-ISTEC提出并发展了Advanced TFA-MOD技术，主要采用环烷酸铜替换三氟乙酸铜，降低前驱体中氟的总含量，缩短低温热处理时间，低温分解速度比传统工艺提高了10倍(Y.Tokunaga et al，Cryogenics，2004，44，817)。美国橡树岭国家实验室(ORNL)采用硫酸铜替换三氟乙酸铜降低氟的含量，低温分解时间缩短为传统工艺的1/4(M.S.Bhuiyan et al，IEEETranscations on Applied Superconductivity，2007，17，3557)。这些研究单位通常选择无氟且性质更稳定的铜盐来替换三氟乙酸铜，从而实现快速制备。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种低氟金属有机沉积制备涂层导体超导层的方法。该方法工艺简单，低成本，能有效克服传统TFA-MOD中存在的低温分解时间长，对工艺参数敏感等缺陷，同时能够简化工艺，实现高效制备，满足工业生产的需求；制备的超导层表面完整无缺陷，具有强双轴织构，超导性能良好。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种低氟金属有机沉积制备涂层导体超导层的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)前驱液的制备：按照原子数比Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3将前驱体苯甲酸钇或1，3，5-苯三甲酸钇和三氟乙酸钡以及苯甲酸铜或1，3，5-苯三甲酸铜溶解于甲醇和丙酸的混合溶剂中得到预前驱液，用旋转蒸发仪并引入甲醇对所述预前驱液进行多次减压蒸馏得到胶体，将胶体溶解于甲醇和丙酸的混合溶剂中得到前驱液，控制所述前驱液金属离子总摩尔浓度为1.5M，其中，所述混合溶剂中的甲醇和丙酸的体积比为1∶1；

(2)涂覆及干燥：将步骤(1)中的前驱液用旋涂法或浸涂法涂覆于具有缓冲层的衬底上，并在温度100-150℃条件下进行干燥得前驱膜，所述衬底为Ni-5W/La₂Zr₂O₇/CeO₂或YSZ/La₂Zr₂O₇/CeO₂，其中，YSZ为钇稳定的氧化锆；

(3)低温分解：将干燥后的前驱膜在管式炉中进行低温分解，最高温度为400℃，气氛控制为流动的氧气氛；整个低温分解热处理路线分为两个阶段：从室温到150-200℃，升温速率控制为5℃/分钟，气氛为干燥的氧气氛；以升温速率为1-5℃/分钟继续升温到400℃，在这一阶段引入潮湿的氧气，水汽分压含量控制为0.6％-3.1％，反应结束后，停止通氧气，随炉降温；

(4)高温成相：将低温分解后的前驱膜在高温780-800℃，流动的氩/氧气氛下在管式炉中进行高温晶化；整个高温晶化热处理路线为：以升温速率为10-25℃/分钟将炉温从室温升至780-800℃，恒温1-3小时，氧分压含量控制在200-1000ppm，水汽分压含量控制为0.6％-3.1％；然后在干燥的氩/氧气氛中降温至525℃时，将气氛更换为干燥的氧气氛，最后在450℃恒温1-3h对前驱膜进行渗氧处理得到涂层导体超导层；

所述低氟是指低氟金属有机沉积中前驱体氟含量为传统全三氟乙酸金属有机沉积中前驱体氟含量的30wt％。

上述步骤(2)中所述干燥的时间为10分钟。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、采用新型铜盐和钇盐制备得到的新型前驱液克服了传统前驱液易吸水的缺点，使制备的前驱液更加稳定，可长时间保存，降低了新型前驱液在涂覆过程中对空气湿度的敏感性，有利于连续长带制备。

2、采用新型前驱液，能有效克服传统前驱液中三氟乙酸铜反应剧烈、易升华的缺点，同时新型前驱体热分解行为与三氟乙酸钡接近，使得前驱液热解性质均一。有利于简化热处理工艺，整个低温分解阶段由传统的6步缩减至3步，热处理时间缩短为传统工艺的1/3-1/5，有利于实现对热处理工艺参数的控制，适用于较大范围内的干湿转换温度，满足工业批量化生产的需求。

下面结合附图和具体的实施例对本发明作进一步说明，实施例只是对本发明的说明而非限定。

附图说明

图1是本发明实施例1的YSZ/La₂Zr₂O₇/CeO₂/YBCO涂层导体的x衍射θ-2θ扫描图。

图2是本发明实施例1的YSZ/La₂Zr₂O₇/CeO₂/YBCO涂层导体表面形貌的扫描电镜(SEM)图。

图3是本发明实施例1的YSZ/La₂Zr₂O₇/CeO₂/YBCO涂层导体超导电性转变曲线。

图4是本发明实施例2的Ni5W/La₂Zr₂O₇/CeO₂/YBCO涂层导体的x衍射θ-2θ扫描图。

图5是本发明实施例2的Ni5W/La₂Zr₂O₇/CeO₂/YBCO涂层导体表面形貌的扫描电镜(SEM)图。

图6是本发明实施例2的Ni5W/La₂Zr₂O₇/CeO₂/YBCO涂层导体超导电性转变曲线。

具体实施方式

实施例1

将前驱体苯甲酸钇、三氟乙酸钡和苯甲酸铜按原子数比Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3溶解于甲醇和丙酸的混合溶剂中，得到预前驱液，用旋转蒸发仪并引入甲醇对所述预前驱液进行多次减压蒸馏去除杂质水并得到胶体，将胶体溶解于甲醇和丙酸的混合溶剂中得到前驱液，控制前驱液金属离子总浓度为1.5M，其中，甲醇和丙酸的体积比为1∶1。采用旋涂法将前驱液涂覆于带有缓冲层的衬底YSZ/La₂Zr₂O₇/CeO₂上，并在温度为100℃进行干燥，时间10分钟，促使溶剂挥发。将干燥后的薄膜在管式炉中进行低温分解，气氛控制为流动的氧气氛。从室温到150℃，升温速率控制为5℃/分钟，气氛为干燥的氧气氛；从150℃到400℃以1℃/分钟继续升温，在这一阶段引入潮湿的氧气，水汽分压含量控制为0.6％。低温分解后的完整前驱膜以升温速率为25℃/分钟将炉温从室温升至800℃，恒温1小时，流动的氩/氧气氛下，氧分压含量控制在1000ppm，水汽分压含量控制为0.6％，在管式炉中对低温分解后的前驱膜进行高温晶化。恒温结束后在干燥氩/氧气氛下降温至525℃时，将气氛更换为干燥的氧气氛，最后在450℃恒温1h对前驱膜进行渗氧处理得到涂层导体超导层。

图1是本实施例制备的超导层(YSZ/La₂Zr₂O₇/CeO₂/YBCO)的x衍射图(图中纵坐标为衍射强度，任意单位；横坐标为2Theta衍射角，单位为度)，说明YBCO涂层具有良好的外延织构。图2为本实施例超导层的扫描电镜图，放大倍数为5000倍，表面平整致密且无a轴晶；图3为本实施例超导层的电阻温度曲线(纵坐标为电阻，单位欧姆；横坐标为温度，单位为开尔文)，结果显示超导转变温度为90K，超导层薄膜超导性能良好。其中，YBCO为钇钡铜氧超导层，LZO为La₂Zr₂O₇的缩写。

实施例2

将前驱体1，3，5-苯三甲酸钇、三氟乙酸钡和1，3，5-苯三甲酸铜按原子数比Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3溶解于甲醇和丙酸的混合溶剂中，得到预前驱液，用旋转蒸发仪并引入甲醇对所述预前驱液进行多次减压蒸馏去除杂质水并得到胶体，将胶体溶解于甲醇和丙酸的混合溶剂中得到前驱液，控制前驱液金属离子总浓度为1.5M，其中，甲醇和丙酸的体积比为1∶1。采用浸涂法将前驱液涂覆于带有缓冲层的衬底Ni5W/La₂Zr₂O₇/CeO₂上，并在温度为110℃进行干燥，时间10分钟，促使溶剂挥发。将干燥后的薄膜在管式炉中进行低温分解，气氛控制为流动的氧气氛。从室温到180℃，升温速率控制为5℃/分钟，气氛为干燥的氧气氛；从180℃到400℃以1℃/分钟继续升温，在这一阶段引入潮湿的氧气，水汽分压含量控制为1.2％。低温分解后的完整前驱膜以升温速率为10℃/分钟将炉温从室温升至780℃，恒温2小时，流动的氩/氧气氛下，氧分压含量控制在200ppm，水汽分压含量控制为0.6％，在管式炉中对低温分解后的前驱膜进行高温晶化。恒温结束后在干燥氩/氧气氛下降温至525℃时，将气氛更换为干燥的氧气氛，最后在450℃恒温3h对前驱膜进行渗氧处理得到涂层导体超导层。

图4是本实施例制备的超导层(Ni5W/La₂Zr₂O₇/CeO₂/YBCO)的x衍射图(图中纵坐标为衍射强度，任意单位；横坐标为2Theta衍射角，单位为度)，说明YBCO涂层具有良好的外延织构，其中，YBCO为钇钡铜氧超导层，LZO为La₂Zr₂O₇的缩写。图5为本实施例超导层的扫描电镜图，放大倍数为5000倍，表面致密且无a轴晶；图6为本实施例超导层的电阻温度曲线(纵坐标为电阻，单位欧姆；横坐标为温度，单位为开尔文)，结果显示超导转变温度为90K，超导层薄膜超导性能良好。

实施例3

将前驱体1，3，5-苯三甲酸钇、三氟乙酸钡、苯甲酸铜按原子数比Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3溶解于甲醇和丙酸的混合溶剂中，得到预前驱液，用旋转蒸发仪并引入甲醇对所述预前驱液进行多次减压蒸馏去除杂质水并得到胶体，将胶体溶解于甲醇和丙酸的混合溶剂中得到前驱液，控制前驱液金属离子总浓度为1.5M，其中，甲醇和丙酸的体积比为1∶1。采用浸涂法将前驱液涂覆于带有缓冲层的衬底上(Ni5W/La₂Zr₂O₇/CeO₂)，并在温度为120℃进行干燥，时间10分钟，促使溶剂挥发。将干燥后的薄膜在管式炉中进行低温分解，气氛控制为流动的氧气氛。从室温到190℃，升温速率控制为5℃/分钟，气氛为干燥的氧气氛；从190℃到400℃以3℃/分钟继续升温，在这一阶段引入潮湿的氧气，水汽分压含量控制为1.8％。低温分解后的完整前驱膜以升温速率为20℃/分钟将炉温从室温升至790℃，恒温2小时，流动的氩/氧气氛下，氧分压含量控制在500ppm，水汽分压含量控制为1.8％，在管式炉中对低温分解后的前驱膜进行高温晶化。恒温结束后在干燥氩/氧气氛下降温至525℃时，将气氛更换为干燥的氧气氛，最后在450℃恒温2h对前驱膜进行渗氧处理得到涂层导体超导层。

实施例4

将前驱体苯甲酸钇、三氟乙酸钡、1，3，5-苯三甲酸铜按原子数比Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3溶解于甲醇和丙酸的混合溶剂中，得到预前驱液，用旋转蒸发仪并引入甲醇对所述预前驱液进行多次减压蒸馏去除杂质水并得到胶体，将胶体溶解于甲醇和丙酸的混合溶剂中得到前驱液，控制前驱液金属离子总浓度为1.5M，其中，甲醇和丙酸的体积比为1∶1。采用浸涂法将前驱液涂覆于带有缓冲层的衬底Ni5W/La₂Zr₂O₇/CeO₂上，并在温度为150℃进行干燥，时间10分钟，促使溶剂挥发。将干燥后的薄膜在管式炉中进行低温分解，气氛控制为流动的氧气氛。从室温到200℃，升温速率控制为5℃/分钟，气氛为干燥的氧气氛；从200℃到400℃以5℃/分钟继续升温，在这一阶段引入潮湿的氧气，水汽分压含量控制为3.1％。低温分解后的完整前驱膜以升温速率为10℃/分钟将炉温从室温升至800℃，恒温3h，流动的氩/氧气氛下，氧分压含量控制在700ppm，水汽分压含量控制为3.1％，在管式炉中对低温分解后的前驱膜进行高温晶化。恒温结束后在干燥氩/氧气氛下降温至525℃时，将气氛更换为干燥的氧气氛，最后在450℃恒温3h对前驱膜进行渗氧处理得到涂层导体超导层。