1,4-二(对羟基苯)基-2,3-二氮杂萘及其合成方法

摘要

1，4-二(对羟基苯)基-2，3-二氮杂萘及其合成方法。用对卤苯甲醚与镁条制成格氏试剂；在四氢呋喃/甲苯、2-甲基四氢呋喃/甲苯、或者乙醚/甲苯混合溶剂中将其与邻苯二甲酸酐反应制得苯-1，2-双(对甲氧基)苯酮；在冰乙酸或醇为溶剂下，苯-1，2-双(对甲氧基)苯酮再与水合肼反应制得2，3-二氮杂萘1，4-双-对苯甲醚；最后以冰乙酸为溶剂，将其在40％的氢溴酸参与下脱去甲基而得到产品。为开发含二氮杂萘结构的高性能聚合物材料提供了一种新的单体。本发明技术路线的选择合理、简便，容易操作，在技术上为这一类型高分子产品的中间体的合成提供了成功的合成方法。

说明书

技术领域

本发明属于有机化学中杂环化合物领域，涉及酞嗪及其1，4位芳烃取代基化合物合成的方法。

背景技术

含二氮杂萘结构的聚合物材料(如下结构)，如聚醚、聚砜、聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚酯等，是一类高性能的热塑性工程塑料，具有良好的热稳定性、耐化学性和突出的机械性能，在航空航天、精密仪器、微电子等高新技术领域有大量的需求。

开发含二氮杂萘结构的高性能聚合物材料，有助于提升我国在高性能材料及其相关应用领域的综合实力。因此，合成具有类似结构的单体是非常必要的。然而这一类单体及其合成方法未见任何文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以用于制备上述高性能聚合物材料的新型单体及其制备方法。

本发明的技术方案是提供一种含二氮杂萘结构的新化合物，该化合物可用作新型耐高温聚合物材料的单体。所述的单体化合物的结构为：

其化学命名为：1，4-二(对羟基苯)基-2，3-二氮杂萘，亦可称为1，4-二(对羟基苯基)酞嗪。氢核磁结果(DMSO，D⁶)：10.368(b，2H，O-H)；8.319-8.402(m，4H，phthalazine)；7.500-7.700(d，4H，benzene)；6.838-7.123(d，4H，benzene)。熔点为283-285℃。HPLC色谱纯度96％-99％。化合物合成路线如下：

其中：X为Cl，Br，I，Me为甲基。操作步骤为：

(1)格氏试剂制备。对卤苯甲醚与镁条摩尔比为1∶1～2；溶剂为混合溶剂，为四氢呋喃/甲苯，或者2-甲基四氢呋喃/甲苯，或者乙醚/甲苯，两组分的质量比为0.5～3.5∶1；对卤苯甲醚与溶剂的质量比为1∶3～5；所有溶剂均需脱水处理。

反应按常规格氏反应启动和进行，当反应启动后在30～70℃，反应时间1～5小时。最好是先将瓶内温度保持在30℃，启动反应时滴加总质量15％的对卤苯甲醚，温度升高，然后在30～70℃滴加剩余对卤苯甲醚并在30～70℃搅拌3h。

(2)苯-1，2-双(对甲氧基)苯酮(以下简称为中间体双酮)的制备。以格氏试剂与邻苯二甲酸酐反应：格氏试剂和邻苯二甲酸酐的摩尔比为2～3∶1，溶剂仍为上述混合溶剂，邻苯二甲酸酐与混合溶剂的质量比为1∶2～10；将邻苯二甲酸酐溶于混合溶剂中，并滴加到格氏试剂的溶液中，保持20～50℃，反应10～16小时。反应完毕用5～10wt％的盐酸或者氯化铵水溶液淬灭反应。调节pH值为弱酸性后进行分层，溶剂层减压蒸馏除去溶剂后得到中间体双酮，此中间体还可命名为1，2-双(对甲氧基苯甲酰基)苯，GC测含量85～90％，供下一步计算投料用。

(3)2，3-二氮杂萘1，4-双-对苯甲醚(以下简称二氮杂萘双甲醚)的制备。以中间体双酮与水合肼反应：中间体二酮醚与水合肼的摩尔比为1∶1～4；反应溶剂为冰乙酸或者醇类如乙醇、异丙醇等，以冰乙酸和乙醇为溶剂更好一些；中间体二酮醚与溶剂的质量比为1∶3～6。反应温度为回流温度，反应时间为4～10小时；后处理加水稀释析出固体二氮杂萘双甲醚，过滤，并用少量乙醇淋洗滤饼两次，将滤饼干燥，称重，HPLC分析，含量在95～98％。反应最好是中间体双酮溶于溶剂中，加热回流中滴加水合肼，继续回流反应4～10小时。

(4)产品1，4-二(对羟基苯)基-2，3-二氮杂萘的制备。即二氮杂萘双甲醚脱甲基反应：反应溶剂为冰乙酸，为中间体二氮杂萘双甲醚的质量的2～5倍；用40％的氢溴酸参与反应，氢溴酸与冰乙酸的质量比为1∶0.5～2；反应温度为100～120℃；反应时间为10～20小时；后处理冷冻结晶，过滤，并用少量水淋洗，干燥滤饼，得到固体产品用乙醇或丙酮打浆，然后干燥，HPLC分析纯度为96～99％，熔点283～285℃，收率70～80％。固体为浅黄色粉末，强酸性条件稳定，不溶于水、正己烷，微溶于丙酮、乙醇、二氯甲烷，在N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜中的溶解度较好。

本发明为开发含二氮杂萘结构的高性能聚合物材料提供了一种新的单体。其技术路线的选择合理、简便，容易操作，在技术上为这一类型高分子产品的中间体的合成提供了成功的合成方法。

以下用具体实施例对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

实施例1

实施例1-1

1.格氏试剂的制备：

(1)在有机械搅拌，温度计，加料漏斗，冷凝管的四口瓶中加入镁屑9.72克(0.40摩尔)和干燥过的四氢呋喃110克，甲苯100克，开启搅拌。称对溴苯甲醚42.2克(0.20摩尔)加入加料漏斗，待用。

(2)瓶内温度30℃，向反应瓶内滴加总质量15％的对溴苯甲醚，引发反应，温度升高。

(3)继续滴加对溴苯甲醚，温度控制在30-40℃，滴加完毕，继续在30～40℃搅拌3h，原料反应完毕。

2.中间体双酮制备：

将邻苯二甲酸酐9.9克(0.067摩尔)溶于混合溶剂四氢呋喃和甲苯中(四氢呋喃和甲苯分别为70克和30克)，然后在30～40℃将邻苯二甲酸酐溶液滴加到格氏试剂溶液中。滴加完毕，保温反应16小时，反应完毕，用5wt％的盐酸淬灭，调节pH值为弱酸性，分液，得到的有机层减压蒸馏，得到中间体双酮-苯-1，2-双(对甲氧基)苯酮11.0克，GC分析含量85.0％。

3.中间体二氮杂萘双甲醚的制备：

将得到的中间体双酮11.0克用冰乙酸33克溶解，加入到装有机械搅拌，温度计，加料漏斗，冷凝管的四口瓶中，加热回流，滴加含量为80％的水合肼2.1克(0.034摩尔)，滴加完毕，继续回流反应4小时，完毕，加等体积的水稀释，析出固体，过滤，并用少量乙醇淋洗，将滤饼干燥，得到固体9.0克，HPLC含量95.1％。

4.产品1，4-二(对羟基苯)基-2，3-二氮杂萘的制备：

将得到的中间体二氮杂萘双甲醚9.0克加入到装有机械搅拌，温度计，冷凝管的四口瓶中，加入冰乙酸27克，加入氢溴酸27克，110℃反应20小时，反应完毕，冰水浴降温，析出固体，过滤，滤饼干燥，并用少量乙醇打浆，过滤，得到的固体干燥，称重7.6克，HPLC分析纯度为99％，收率71.9％。

实施例1-2

与实施例1-1同类反应。反应步骤1中原料以对氯苯甲醚代替对溴苯甲醚，用量亦为0.20摩尔。其所有反应同实施例1-1，得到的固体干燥，称重7.45克，HPLC分析纯度为98.9％，收率为70.5％。

实施例1-3

与实施例1-1同类反应。反应步骤1中原料以对碘苯甲醚代替对溴苯甲醚为，用量亦为0.20摩尔。其所有反应同实施例1-1，得到的固体干燥，称重7.43克，HPLC分析纯度为99％，收率为70.3％。

实施例2

实施例2-1

1.格氏试剂的制备：

(1)在有机械搅拌，温度计，加料漏斗，冷凝管的四口瓶中加入镁屑7.29克(0.30摩尔)和干燥过的2-甲基四氢呋喃120克，甲苯50克，开启搅拌。称对溴苯甲醚42.2克(0.20摩尔)加入加料漏斗，待用。

(2)瓶内温度50℃，向反应瓶内滴加总质量15％的对溴苯甲醚，引发反应，温度升高。

(3)继续滴加对溴苯甲醚，温度控制在50～60℃，滴加完毕，继续在50～60℃搅拌2h，原料反应完毕。

2.中间体双酮制备：

将邻苯二甲酸酐14.8克(0.1摩尔)溶于混合溶剂2-甲基四氢呋喃和甲苯中(2-甲基四氢呋喃和甲苯分别为20克和10克)，然后在40～50℃将邻苯二甲酸酐溶液滴加到格氏试剂溶液中。滴加完毕，保温反应12小时，反应完毕，用10wt％的氯化铵溶液淬灭，调节pH值为中性，分液，得到的有机层减压蒸馏，得到中间体双酮-苯-1，2-双(对甲氧基)苯酮17.3克，GC含量90.0％。

3.中间体二氮杂萘双甲醚的制备：

将得到的中间体双酮17.3克用异丙醇70克溶解，加入到装有机械搅拌，温度计，加料漏斗，冷凝管的四口瓶中，加热回流，滴加含量为80％的水合肼2.87克(0.045摩尔)，滴加完毕，继续回流反应6小时，完毕，加等体积的水稀释，析出固体，过滤，并用少量异丙醇淋洗，滤饼干燥，得到固体15.3克，HPLC含量95.5％。

4.产品1，4-二(对羟基苯)基-2，3-二氮杂萘的制备：

将得到的中间体二氮杂萘双甲醚15.3克加入到装有机械搅拌，温度计，冷凝管的四口瓶中，加入冰乙酸60克，加入氢溴酸30克，115℃反应16小时，反应完毕，冰水浴降温，析出固体，过滤，滤饼干燥，并用少量乙醇打浆，过滤，得到的固体干燥，称重11.9克，HPLC分析纯度为97.0％，收率75.7％。

实施例2-2

与实施例2-1同类反应。反应步骤1中原料以对氯苯甲醚代替对溴苯甲醚，用量亦为0.20摩尔。其所有反应同实施例2-1，得到的固体干燥，称重11.79克，HPLC分析纯度为97.5％，收率为75.0％。

实施例2-3

与实施例2-1同类反应。反应步骤1中原料以对碘苯甲醚代替对溴苯甲醚为，用量亦为0.20摩尔。其所有反应同实施例2-1，得到的固体干燥，称重11.95克，HPLC分析纯度为97.2％，收率为76.0％。

实施例3

实施例3-1

1.格氏试剂的制备：

(1)在有机械搅拌，温度计，加料漏斗，冷凝管的四口瓶中加入镁屑4.86克(0.2摩尔)和干燥过的乙醚110克，甲苯31克，开启搅拌。称对碘苯甲醚46.8克(0.20摩尔)加入加料漏斗，待用。

(2)瓶内温度30℃，向反应瓶内滴加总质量15％的对碘苯甲醚，引发反应，温度升高。

(3)继续滴加对碘苯甲醚，温度控制在30-40℃，滴加完毕，继续在30～40℃搅拌2.5小时，原料反应完毕。

2.中间体双酮制备：

将邻苯二甲酸酐11.8克(0.08摩尔)溶于混合溶剂乙醚和甲苯中(乙醚和甲苯分别为36克和11克)，然后在20～30℃将邻苯二甲酸酐溶液滴加到格氏试剂溶液中。滴加完毕，保温反应15小时，反应完毕，用5wt％的氯化铵溶液淬灭，调节pH值为中性，分液，得到的有机层减压蒸馏，得到中间体双酮-苯-1，2-双(对甲氧基)苯酮13.8克，GC含量89.5％。

3.中间体二氮杂萘双甲醚的制备：

将得到的中间体双酮13.8克用乙醇82克溶解，加入到装有机械搅拌，温度计，加料漏斗，冷凝管的四口瓶中，加热回流，滴加含量为80％的水合肼6.5克(0.1摩尔)，滴加完毕，继续回流反应5小时，完毕，加等体积的水稀释，析出固体，过滤，并用少量乙醇淋洗，滤饼干燥，得到固体12.0克，HPLC含量96.0％。

4.产品1，4-二(对羟基苯)基-2，3-二氮杂萘的制备：

将得到的中间体二氮杂萘双甲醚12.0克加入到装有机械搅拌，温度计，冷凝管的四口瓶中，加入冰乙酸73克，加入氢溴酸70克，115℃反应10小时，反应完毕，冰水浴降温，析出固体，过滤，滤饼干燥，并用少量丙酮打浆，过滤，得到的固体干燥，称重10.1克，HPLC分析纯度为98.5％，收率80％。

实施例3-2

与实施例3-1同类反应。反应步骤1中原料以对氯苯甲醚代替对碘苯甲醚，用量亦为0.20摩尔。其所有反应同实施例3-1，得到的固体干燥，称重10.1克，HPLC分析纯度为98.5％，收率80％。

实施例3-3

与实施例3-1同类反应。反应步骤1中原料以对溴苯甲醚代替对碘苯甲醚，用量亦为0.20摩尔。其所有反应同实施例2-1，得到的固体干燥，称重10.04克，HPLC分析纯度为98.0％，收率79.5％。

实施例4

实施例4-1

1.格氏试剂的制备：

(1)在有机械搅拌，温度计，加料漏斗，冷凝管的四口瓶中加入镁屑7.29克(0.3摩尔)和干燥过的2-甲基四氢呋喃38克，甲苯76克，开启搅拌。称对氯苯甲醚28.5克(0.20摩尔)加入加料漏斗，待用。

(2)瓶内温度50℃，向反应瓶内滴加总质量15％的对氯苯甲醚，引发反应，温度升高。

(3)继续滴加对氯苯甲醚，温度控制在60-70℃，滴加完毕，继续在60～70℃搅拌2小时，原料反应完毕。

2.中间体双酮制备：

将邻苯二甲酸酐11.8克(0.08摩尔)溶于混合溶剂2-甲基四氢呋喃和甲苯中(2-甲基四氢呋喃和甲苯分别为35克和35克)，然后在30～40℃将邻苯二甲酸酐溶液滴加到格氏试剂溶液中。滴加完毕，保温反应15小时，反应完毕，用10wt％的盐酸溶液淬灭，调节pH值为弱酸性，分液，得到的有机层减压蒸馏，得到中间体双酮-苯-1，2-双(对甲氧基)苯酮13.7克，GC含量89.5％。

3.中间体二氮杂萘双甲醚的制备：

将得到的中间体双酮13.7克用乙醇69克溶解，加入到装有机械搅拌，温度计，加料漏斗，冷凝管的四口瓶中，加热回流，滴加含量为80％的水合肼9.4克(0.14摩尔)，滴加完毕，继续回流反应4小时，完毕，加等体积的水稀释，析出固体，过滤，并用少量乙醇淋洗，滤饼干燥，得到固体12.1克，HPLC含量95.5％。

4.产品1，4-二(对羟基苯)基-2，3-二氮杂萘的制备：

将得到的中间体二氮杂萘双甲醚12.1克加入到装有机械搅拌，温度计，冷凝管的四口瓶中，加入冰乙酸24克，加入氢溴酸48克，120℃反应13小时，反应完毕，冰水浴降温，析出固体，过滤，滤饼干燥，并用少量丙酮打浆，过滤，得到的固体干燥，称重9.8克，HPLC分析纯度为98.2％，收率76.5％。

实施例4-2

与实施例4-1同类反应。反应步骤1中原料以对碘苯甲醚代替对氯苯甲醚，用量亦为0.20摩尔。其所有反应同实施例4-1，得到的固体干燥，称重9.83克，HPLC分析纯度为98.1％，收率76.7％。

实施例4-3

与实施例4-1同类反应。反应步骤1中原料以对溴苯甲醚代替对氯苯甲醚，用量亦为0.20摩尔。其所有反应同实施例4-1，得到的固体干燥，称重9.8，HPLC分析纯度为98.3％，收率76.5％。