七元环状亚胺二苯并1,4-氧氮杂卓的不对称Mannich反应和炔基化反应

摘要

环状亚胺的不对称加成反应为获得光学活性的氮邻位有一个手性中心的含氮杂环提供了一条简便、直接的方法。二苯并1,4-氧氮杂卓是一种具有环内碳氮双键的七元环状亚胺，且具有两个苯环，其衍生物在有机合成化学及药物科学中具有重要作用。本论文研究了在手性催化剂存在下，七元环状亚胺二苯并1,4-氧氮杂卓的不对称Mannich反应及炔基化反应。
　　1.有机催化不对称直接Mannich反应
　　催化不对称Mannich反应是有机合成中构建C-C键最重要的方法之一。我们发现脯氨酸类似物氮杂环丁烷-2-羧酸可与芳基酮形成烯胺中间体从而实现芳基酮对七元环状亚胺的不对称加成反应，并对所得Mannich产物中的羰基进行了官能团转化。
　　2.手性磷酸和银盐共催化七元环状亚胺的不对称炔基化反应
　　手性炔丙基胺化合物广泛存在于天然产物及药物中，而对于这类分子的不对称合成也一直受到人们的关注。我们用手性磷酸/银催化体系实现了不同炔对七元环状亚胺的加成反应，取得最高99％的ee值。当用氢气/Lindlar催化剂或氢化铝锂时，可分别将加成产物中的炔基还原为顺式或反式烯烃，并能使其对映选择性保持。

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第一章 文献综述

1.1引言

1.2有机催化不对称直接Mannich反应研究进展

1.2.1有机催化Mannich反应的最初发展

1.2.2有机催化六元环状亚胺的直接不对称Mannich反应

1.2.3有机催化五元环状亚胺的直接不对称Mannich反应

1.3环状亚胺的不对称炔基化反应的研究与进展

1.3.1环状亚胺的不对称炔基化反应研究进展

1.4立题思路

参考文献

第二章 有机催化七元环状亚胺的直接不对称Mannich反应

2.1引言

2.2结果与讨论

2.2.1反应条件的筛选

2.2.2底物适用范围的考察

2.2.3产物绝对构型的确定

2.2.4反应过渡态

2.2.5克规模试验

2.2.6产物官能团的衍生化

2.3本章小结

2.4实验部分

2.4.1实验仪器与试剂

2.4.2七元环状亚胺底物的制备和表征数据

2.4.3催化不对称Mannich反应及相应加成产物的表征数据

2.4.4 Mannich产物3aa的衍生和相应的产物表征

参考文献

第三章 手性磷酸和银盐共催化二苯并1,4-氧氮杂卓的不对称炔基化反应

3.1 引言

3.2手性磷酸和银盐共催化七元环状亚胺的不对称炔基化反应

3.2.1反应条件的筛选

3.2.2底物适用范围的考察

3.2.3碳碳三键的转化

3.3本章小结

3.4实验部分

3.4.1实验仪器与试剂

3.4.2不对称炔基化反应及相应加成产物的表征数据

3.4.3产物8的转化

参考文献

结论

致谢

攻读学位期间发表的学术论文