用于CPM后清除配方的新抗氧化剂

摘要

本发明涉及一种用于从其上带有化学机械抛光(CMP)后残留物和污染物的微电子装置中清除所述残留物和污染物的清除组合物和方法。该清除组合物含有新型缓蚀剂。该组合物实现了CMP后残留物和污染物材料从微电子装置表面上的高度有效的清除，而不损害低k介电材料或铜互连材料。

说明书

技术领域

本发明一般涉及含有抗氧化剂的组合物，该组合物用于从其上带有残留物和/或污染物的微电子装置上清除残留物和/或污染物。

背景技术

微电子装置晶片被用于形成集成电路。微电子装置晶片包括衬底如硅，在其中构图有用于沉积不同材料的区域，这些材料具有绝缘、导电或半导体性质。

为了获得正确的构图，在衬底上形成层的过程中使用的过量材料必须被除去。此外，为了制造功能性且可靠的电路，重要的是在后续加工之前制备平坦的或平面的微电子晶片表面。因而，必需除去和/或抛光微电子装置晶片的某些表面。

化学机械抛光或平坦化(“CMP”)是一种通过将物理过程如磨蚀与化学过程如氧化或螯合相结合，从微电子装置晶片表面上除去材料并将表面抛光(更具体来说，平坦化)的方法。在其最初步的形式中，CMP涉及将浆料、例如磨料和活性化学物质的溶液施加到抛光微电子装置晶片表面的抛光垫上，以实现除去、平坦化和抛光过程。不希望除去或抛光过程由纯粹的物理或纯粹的化学作用构成，而是希望二者协同组合，以实现快速、均匀的除去。在集成电路的制造中，CMP浆料应当也能够优选地除去含有金属和其它材料的复合层的膜，以便可以制造高度平坦的表面，用于随后的光刻，或构图、蚀刻和薄膜加工。

最近，铜已被越来越多地用于集成电路中的金属互连。在微电子装置制造中通常用于电路金属化的铜镶嵌工艺中，必须被除去并平坦化的层包括厚度为大约1～1.5μm的铜层，以及厚度为大约0.05～0.15μm的铜籽晶层。这些铜层通过一层阻挡材料与介电材料表面分开，阻挡材料层的典型厚度为大约50～300，防止铜扩散到氧化物介电材料中。抛光后在晶片表面上获得良好均匀性的一个关键，是使用对每种材料具有正确的除去选择性的CMP浆料。

涉及晶片衬底表面制备、沉积、镀敷、蚀刻和化学机械抛光的上述工艺操作需要各不相同的清除操作，以确保微电子装置产物不含污染物，否则污染物可能不利地影响产物的功能，或者甚至使它不能用于其目标功能。通常情况下，这些污染物颗粒小于0.3μm。

就此而言，一个具体的问题是CMP处理后留在微电子装置衬底上的残留物。这样的残留物包括CMP材料和缓蚀剂化合物如苯并三唑(BTA)。如果不被除去，这些残留物可能导致对铜线的损伤或使铜金属化变得非常粗糙，并且导致CMP后施加的层在装置衬底上附着差。使铜金属化变得非常粗糙是特别成问题的，因为过分粗糙的铜可能导致产物微电子装置的电学性能差。

微电子装置制造中常见的另一种产生残留物的过程，涉及气相等离子体蚀刻，它用于将已显影的光致抗蚀剂涂层的图案转移到下面的层上，这些层可以由硬掩模、层间介电(ILD)和蚀刻终止层组成。可能包括衬底上和等离子体气体中存在的化学元素的气相等离子体蚀刻后的残留物，典型地沉积在后端工艺过程(BEOL)结构上，如果不被除去，可能干扰随后的硅化或接触形成。常规的清除化学物质通常损伤ILD，吸收到ILD的孔中，从而增加了介电常数，和/或腐蚀金属结构。

因此，微电子工业继续寻求改进用于铜金属化衬底的清除配方和用于处理微电子装置结构的组合物，该组合物包括不同地用于微电子装置晶片的蚀刻后清除、灰化后清除和化学机械抛光后清除的组合物。

发明内容

本发明一般涉及用于从其上带有残留物和/或污染物的微电子装置上清除所述残留物和/或污染物的组合物和方法。本发明的清除组合物包含至少一种新型抗氧化剂作为缓蚀剂。残留物可以包括CMP后、蚀刻后或灰化后残留物。

一方面，描述了包含至少一种溶剂、至少一种缓蚀剂和至少一种胺的清除组合物，其中该缓蚀剂包括选自氰尿酸、巴比妥酸及其衍生物、葡萄糖醛酸、方形酸、α-酮酸、腺苷及其衍生物、嘌呤化合物及其衍生物、膦酸衍生物、二氮杂菲/抗坏血酸、甘氨酸/抗坏血酸、烟酰胺及其衍生物、黄酮醇及其衍生物、花青素及其衍生物、黄酮醇/花青素及其组合中的物质，其中该清除组合物对于从其上带有残留物的微电子装置上除去所述残留物是有效的。该清除组合物还可以包含至少一种附加成分，该至少一种附加成分选自：至少一种季碱、至少一种络合剂、至少一种表面活性剂、至少一种还原剂、至少一种分散剂、至少一种含有磺酸的碳氢化合物、尿酸、至少一种醇及其组合。

另一方面，描述了包含至少一种溶剂、至少一种表面活性剂、至少一种分散剂、至少一种含有磺酸的碳氢化合物和至少一种缓蚀剂的清除组合物，其中该缓蚀剂包括选自氰尿酸、巴比妥酸及其衍生物、葡萄糖醛酸、方形酸、α-酮酸、腺苷及其衍生物、嘌呤化合物及其衍生物、膦酸衍生物、二氮杂菲/抗坏血酸、甘氨酸/抗坏血酸、烟酰胺及其衍生物、黄酮醇及其衍生物、花青素及其衍生物、黄酮醇/花青素及其组合中的物质，其中该清除组合物对于从其上带有残留物的微电子装置上除去所述残留物是有效的。

另一方面，本发明涉及试剂盒，该试剂盒在一个或多个容器中含有用于形成清除组合物的一种或多种下列试剂，所述一种或多种试剂选自：至少一种缓蚀剂、至少一种季碱、至少一种有机胺、至少一种络合剂、至少一种表面活性剂、至少一种还原剂、至少一种分散剂、至少一种含有磺酸的碳氢化合物、至少一种链烷醇胺、尿酸、至少一种醇及其组合。该至少一种缓蚀剂优选包括选自方形酸、腺苷及其衍生物、二氮杂菲/抗坏血酸、烟酰胺及其衍生物、类黄酮、花青素、黄酮醇/花青素、栎精及其衍生物、葡萄糖醛酸、栎精/花青素及其组合中的至少一种物质。

另一方面，描述了从其上带有残留物和污染物的微电子装置上除去所述残留物和污染物的方法，所述方法包括将微电子装置与清除组合物接触足够的时间，以从微电子装置上至少部分清除所述残留物和污染物，其中该清除组合物包含至少一种溶剂、至少一种缓蚀剂和至少一种胺，其中该缓蚀剂包括选自氰尿酸、巴比妥酸及其衍生物、葡萄糖醛酸、方形酸、α-酮酸、腺苷及其衍生物、嘌呤化合物及其衍生物、膦酸衍生物、二氮杂菲/抗坏血酸、甘氨酸/抗坏血酸、烟酰胺及其衍生物、黄酮醇及其衍生物、花青素及其衍生物、黄酮醇/花青素及其组合中的物质。该清除组合物还可以包含至少一种附加成分，该至少一种附加成分选自：至少一种季碱、至少一种络合剂、至少一种表面活性剂、至少一种还原剂、至少一种分散剂、至少一种含有磺酸的碳氢化合物、尿酸、至少一种醇及其组合。

另一方面涉及了鉴定清除组合物的终点的方法，所述方法包括：

将其上带有残留物的微电子装置与清除组合物接触，其中该清除组合物包含至少一种抗氧化剂(即缓蚀剂)，其中该抗氧化剂处于第一种状态下，这意味着清除组合物可用于将所述残留物从微电子装置上基本除去；以及

监控清除组合物，其中该抗氧化剂向第二种状态的转变意味着清除组合物的终点，

其中该抗氧化剂的第一种状态在可见光谱中可以是无色的或是第一种颜色，该抗氧化剂的第二种状态在可见光谱中可以是无色的或第二种颜色，第一种状态和第二种状态不是相同的。

另一方面，描述了从其上带有CMP后残留物和污染物的微电子装置上除去CMP后残留物和污染物的方法，所述方法包括：

用CMP浆料抛光微电子装置；

将微电子装置与含有至少一种缓蚀剂的清除组合物接触足够的时间，以便从微电子装置上除去CMP后残留物和污染物，从而形成含有CMP后残留物的组合物；以及

将微电子装置继续与含有CMP后残留物的组合物接触足够量的时间，以便实现微电子装置的基本清除，

其中该至少一种缓蚀剂包括选自氰尿酸、巴比妥酸及其衍生物、葡萄糖醛酸、方形酸、α-酮酸、腺苷及其衍生物、嘌呤化合物及其衍生物、膦酸衍生物、二氮杂菲/抗坏血酸、甘氨酸/抗坏血酸、烟酰胺及其衍生物、黄酮醇及其衍生物、花青素及其衍生物、黄酮醇/花青素及其组合中的物质。

另一方面，描述了制造微电子装置的方法，所述方法包括将微电子装置与本文描述的清除组合物接触足够的时间，以从其上带有所述残留物和污染物的微电子装置上至少部分清除CMP后残留物、蚀刻后残留物、灰化后残留物和/或污染物。

另一方面涉及使用本文描述的方法制造的改进的微电子装置以及装有它的产物，该方法包括使用本文描述的方法和/或组合物，从其上带有所述残留物和污染物的微电子装置上清除CMP后残留物、蚀刻后残留物、灰化后残留物和/或污染物，以及任选地，将该微电子装置装入产物中。

另一方面涉及制造的制品，该制品含有清除组合物、微电子装置晶片和选自残留物、污染物及其组合中的材料，其中该清除组合物包含至少一种溶剂、至少一种缓蚀剂和至少一种胺，其中该至少一种缓蚀剂包括选自氰尿酸、巴比妥酸及其衍生物、葡萄糖醛酸、方形酸、α-酮酸、腺苷及其衍生物、嘌呤化合物及其衍生物、膦酸衍生物、二氮杂菲/抗坏血酸、甘氨酸/抗坏血酸、烟酰胺及其衍生物、黄酮醇及其衍生物、花青素及其衍生物、黄酮醇/花青素及其组合中的物质，并且其中该残留物包括CMP后残留物、蚀刻后残留物和灰化后残留物中的至少一种。

从后面的公开内容以及所附的权利要求书，本发明的其它方面、特征和优点将更完全地显而易见。

具体实施方案

本发明一般涉及可用于从其上带有残留物和污染物的微电子装置上除去这些材料的组合物。该组合物特别可用于除去CMP后、蚀刻后或灰化后残留物。

为了便于提及，“微电子装置”相当于半导体衬底、平板显示器、相变存储装置、包含太阳能基板的太阳电池板和其它产物、光伏元件和微电子机械系统(MEMS)，它们被制造用于微电子、集成电路或计算机芯片应用。太阳能基板包括但不限于硅、无定形硅、多晶硅、单晶硅、CdTe、铜铟硒化物、铜铟硫化物和镓上的砷化镓。太阳能基板可以是掺杂的或不掺杂的。应该理解，术语“微电子装置”不意味着以任何方式进行限制，包括任何最终将变成微电子装置或微电子组件的基板。

本文中使用的“残留物”相当于在微电子装置制造过程中产生的颗粒，制造过程包括但不限于等离子体蚀刻、灰化、化学机械抛光、湿法蚀刻及其组合。

本文使用的“污染物”相当于在CMP浆料中存在的化学物质，抛光浆料的反应副产物，湿法蚀刻组合物中存在的化学物质，湿法蚀刻组合物的反应副产物，及作为CMP工艺、湿法蚀刻、等离子体蚀刻或等离子体灰化工艺的副产物的任何其它材料。

本文使用的“CMP后残留物”相当于来自抛光浆料的颗粒，例如含有二氧化硅的颗粒、浆料中存在的化学物质、抛光浆料的反应副产物、富碳的颗粒、抛光垫颗粒、刷子减载(brush deloading)颗粒、结构颗粒的设备材料、铜、氧化铜、有机残留物及作为CMP工艺的副产物的任何其它材料。

本文定义的“低k介电材料”相当于在层状微电子装置中用作介电材料的任何材料，其中该材料具有低于大约3.5的介电常数。优选地，低k介电材料包括低极性材料如含硅的有机聚合物、含硅的混合有机/无机材料、有机硅酸盐玻璃(OSG)、TEOS、氟化的硅酸盐玻璃(FSG)、二氧化硅及掺杂碳的氧化物(CDO)玻璃。应该理解，低k介电材料可以具有不定的密度和不定的孔隙率。

本文中定义的“络合剂”包括本领域技术人员所理解的作为络合剂、螯合剂和/或多价螯合剂(sequestering agent)的那些化合物。络合剂将与使用本发明的组合物除去的金属原子和/或金属离子化学结合或对它们进行物理约束。

本文中定义的术语“阻挡材料”相当于在本技术领域中用于密封金属线例如铜互连线以将所述金属例如铜向介电材料中的扩散最小化的任何材料。优选的阻挡层材料包括钽、钛、钌、铪、钨及其它耐熔金属以及它们的氮化物和硅化物。

本文中定义的“蚀刻后残留物”相当于在气相等离子体蚀刻工艺如BEOL双重镶嵌工艺或湿法蚀刻工艺后残留的材料。蚀刻后残留物在本质上可以是有机的、有机金属的、有机硅的或无机的，例如含硅的材料、碳基有机材料以及蚀刻气体残留物如氧和氟。

本文中定义的“灰化后残留物”在本文中使用时，相当于在氧化性或还原性等离子体灰化以除去硬化的光致抗蚀剂和/或底部抗反射涂层(BARC)材料后残留的材料。灰化后残留物在本质上可以是有机的、有机金属的、有机硅的或无机的。

“基本上不含”在本文中定义为相当于少于2重量％，优选少于1重量％，更优选少于0.5重量％，最优选少于0.1重量％。

本文中使用的“大约”旨在对应于所述值的±5％。

本文中使用的从其上带有所述残留物和污染物的微电子装置上清除残留物和污染物的“适合性”，相当于从微电子装置上至少部分除去所述残留物/污染物。清除效力通过微电子装置上目标物的减少来评价。例如，可以使用原子力显微镜进行清除之前和之后的分析。样品上的颗粒可以被记录为一群像素。可以使用直方图(例如Sigma Scan Pro)来过滤某种强度、例如231～235下的像素，然后对颗粒的数量进行计数。颗粒的减少可以使用下式计算：

值得注意的是，确定清除效力的方法仅举例提供，并不旨在限于此。作为选择，清除效力可以认为是被颗粒状物质覆盖的总表面的百分率。例如，可以对AFM进行编程来执行z-平面扫描，以鉴定高于某个高度阈值的目标拓扑学区域，然后计算被所述目标区域覆盖的总表面的面积。本领域技术人员可以容易地理解，在清除后被所述目标区域覆盖的面积越小，清除组合物越有效。优选地，使用本文描述的组合物，至少75％的残留物/污染物从微电子装置上被除去，更优选至少90％、甚至更优选至少95％、最优选至少99％的残留物/污染物被除去。

本文描述的组合物可以以很多种具体配方实施，在后文中对其进行更全面描述。

在所有这些组合物中，其中对组合物的特定成分包含零下限的重量百分比范围进行讨论，应该理解，这样的成分在组合物的各种不同的具体实施方案中可以存在，也可以不存在，在这些组合物存在的情况下，它们可以以低至0.001重量百分比的浓度存在，该浓度是以使用了这些成分的组合物的总重量计的。

清除组合物包含至少一种抗氧化剂成分(即“缓蚀剂”)，其中将该抗氧化剂成分添加到清除组合物中以降低金属如铜、铝的腐蚀速度，并增强清除性能。所考虑的抗氧化剂(即缓蚀剂)包括但不限于：氰尿酸，巴比妥酸及其衍生物如1，2-二甲基巴比妥酸，葡萄糖醛酸，方形酸，α-酮酸如丙酮酸，腺苷及其衍生物，嘌呤化合物如腺嘌呤、嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、黄嘌呤、可可碱、咖啡因、尿酸、异鸟嘌呤及其衍生物，膦酸及其衍生物，二氮杂菲/抗坏血酸，甘氨酸/抗坏血酸，烟酰胺及其衍生物如烟酰胺抗坏血酸酯，类黄酮如黄酮醇和花青素及其衍生物，黄酮醇/花青素，及其组合。例如，黄酮醇可以包括栎精及其衍生物如栎精葡萄糖苷、栎素(栎精鼠李糖苷)和芸香苷(栎精芸香糖苷)。花青素与黄酮醇的组合增加了黄酮醇在水中的溶解性。特别优选的抗氧化剂包括嘌呤化合物、方形酸、腺苷及其衍生物、二氮杂菲/抗坏血酸、烟酰胺及其衍生物、类黄酮、花青素、黄酮醇/花青素、栎精及其衍生物以及葡萄糖醛酸。

一方面，描述了一种清除组合物，其中所述清除组合物包含至少一种溶剂和至少一种抗氧化剂(即缓蚀剂)，该抗氧化剂选自氰尿酸，巴比妥酸及其衍生物如1，2-二甲基巴比妥酸，葡萄糖醛酸，方形酸，α-酮酸如丙酮酸，腺苷及其衍生物，嘌呤化合物如腺嘌呤、嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、黄嘌呤、可可碱、咖啡因、尿酸、异鸟嘌呤及其衍生物，膦酸及其衍生物，二氮杂菲/抗坏血酸，甘氨酸/抗坏血酸，烟酰胺及其衍生物如烟酰胺抗坏血酸酯，类黄酮如黄酮醇和花青素及其衍生物，黄酮醇/花青素，及其组合。优选地，溶剂包括水，优选为去离子水。

另一方面，清除组合物包括选自下列(i)～(ix)的组合物，其中抗氧化剂(即缓蚀剂)选自氰尿酸，巴比妥酸及其衍生物如1，2-二甲基巴比妥酸，葡萄糖醛酸，方形酸，α-酮酸如丙酮酸，腺苷及其衍生物，嘌呤化合物如腺嘌呤、嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、黄嘌呤、可可碱、咖啡因、尿酸、异鸟嘌呤及其衍生物，膦酸及其衍生物，二氮杂菲/抗坏血酸，甘氨酸/抗坏血酸，烟酰胺及其衍生物如烟酰胺抗坏血酸酯，类黄酮如黄酮醇和花青素及其衍生物，黄酮醇/花青素，及其组合，

·(i)含有至少一种季碱、至少一种有机胺、至少一种抗氧化剂、水及任选至少一种还原剂的组合物；

·(ii)含有至少一种季碱、至少一种有机胺、至少一种抗氧化剂、至少一种络合剂及水的组合物；

·(iii)含有至少一种胺、至少一种抗氧化剂及水的组合物；

·(iv)含有至少一种胺、至少一种抗氧化剂、至少一种表面活性剂、水及任选至少一种还原剂的组合物；

·(v)含有至少一种胺、至少一种抗氧化剂、至少一种还原剂、水、任选至少一种表面活性剂及任选至少一种季碱的组合物；

·(vi)含有至少一种胺、至少一种抗氧化剂、至少一种季碱、至少一种还原剂、水及任选至少一种表面活性剂的组合物；

·(vii)含有至少一种季碱、至少一种链烷醇胺、尿酸、水及至少一种抗氧化剂的组合物；

·(viii)含有至少一种季碱、至少一种链烷醇胺、尿酸、至少一种醇、水及至少一种抗氧化剂的组合物；以及

·(ix)含有至少一种表面活性剂、至少一种分散剂、至少一种含有磺酸的碳氢化合物、水及至少一种抗氧化剂的组合物。

特别优选的抗氧化剂包括嘌呤化合物、方形酸、腺苷及其衍生物、二氮杂菲/抗坏血酸、烟酰胺及其衍生物、类黄酮、花青素、黄酮醇/花青素、栎精及其衍生物以及葡萄糖醛酸。

在特别优选的实施方案中，清除组合物包含至少一种季碱、至少一种有机胺、至少一种抗氧化剂和水，其中抗氧化剂(即缓蚀剂)选自氰尿酸，巴比妥酸及其衍生物如1，2-二甲基巴比妥酸，葡萄糖醛酸，方形酸，α-酮酸如丙酮酸，腺苷及其衍生物，嘌呤化合物如腺嘌呤、嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、黄嘌呤、可可碱、咖啡因、尿酸、异鸟嘌呤及其衍生物，膦酸及其衍生物，二氮杂菲/抗坏血酸，甘氨酸/抗坏血酸，烟酰胺及其衍生物如烟酰胺抗坏血酸酯，类黄酮如黄酮醇和花青素及其衍生物，黄酮醇/花青素，及其组合。清除组合物任选地还可以包含至少一种还原剂、至少一种络合剂、至少一种表面活性剂、残留物材料或其组合。

清除组合物对于从微电子装置结构上清除残留物和污染物，例如CMP后残留物、蚀刻后残留物、灰化后残留物和污染物特别有用。无论何种实施方案，在从微电子装置上除去残留物材料之前，清除组合物优选基本上不含氧化剂、氟化物源和磨料。重要的是，当清除组合物包含葡萄糖醛酸时，组合物的pH应该大于或等于6。

在本发明的另一方面，清除组合物可以包括选自(i)～(ix)的清除组合物、由选自(i)～(ix)的清除组合物组成或基本上由选自(i)～(ix)的清除组合物组成，其中至少一种抗氧化剂(即缓蚀剂)包括选自下列中的物质：氰尿酸，巴比妥酸及其衍生物如1，2-二甲基巴比妥酸，葡萄糖醛酸，方形酸，α-酮酸如丙酮酸，腺苷及其衍生物，嘌呤化合物如腺嘌呤、嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、黄嘌呤、可可碱、咖啡因、尿酸、异鸟嘌呤及其衍生物，膦酸及其衍生物，二氮杂菲/抗坏血酸，甘氨酸/抗坏血酸，烟酰胺及其衍生物如烟酰胺抗坏血酸酯，类黄酮如黄酮醇和花青素及其衍生物，黄酮醇/花青素，及其组合。特别优选的抗氧化剂包括嘌呤化合物、方形酸、腺苷及其衍生物、二氮杂菲/抗坏血酸、烟酰胺及其衍生物、类黄酮、花青素、黄酮醇/花青素、栎精及其衍生物以及葡萄糖醛酸。

除了上面列举的抗氧化剂之外，清除组合物还可以包含附加缓蚀剂，该附加缓蚀剂包括但不限于抗坏血酸、L(+)-抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、苯并三唑、柠檬酸、乙二胺、没食子酸、草酸、单宁酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、尿酸、1，2，4-三唑(TAZ)、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、1-氨基-1，2，4-三唑、羟基苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1，2，3-三唑、1-氨基-5-甲基-1，2，3-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、3-异丙基-1，2，4-三唑、5-苯基硫羟基-苯并三唑、卤代苯并三唑(卤素＝F、Cl、Br或I)、萘并三唑、2-巯基苯并咪唑(MBI)、2-巯基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、5-氨基四唑、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，5-亚戊基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、二氨基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、巯基苯并咪唑、4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、咪唑、苯并异二唑(indiazole)、苯甲酸、苯甲酸铵、儿茶酚、焦棓酚、间苯二酚、氢醌、氰尿酸、巴比妥酸及其衍生物如1，2-二甲基巴比妥酸、α-酮酸如丙酮酸、腺嘌呤、嘌呤、膦酸及其衍生物、甘氨酸/抗坏血酸及其组合。例如，清除组合物可以包含二氮杂菲与抗坏血酸或甘氨酸与抗坏血酸的组合。

可用于具体组合物的说明性的胺，包括具有通式NR¹R²R³的物质，式中R¹、R²和R³可以彼此相同或不同，选自氢，直链或支链C₁-C₆烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)，以及直链或支链C₁-C₆醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇)。最优选地，R¹、R²和R³中的至少一个是直链或支链C₁-C₆醇。例子包括但不限于氨基乙基乙醇胺、N-甲基氨基乙醇、氨基乙氧基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丁醇、异丁醇胺、三亚乙基二胺、其它的C₁-C₈链烷醇胺及其组合。

本文中考虑到的季碱包括具有式NR¹R²R³R⁴OH的化合物，式中R¹、R²、R³和R⁴可以彼此相同或不同，选自氢，直链或支链C₁-C₆烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)，以及取代的或未取代的C₆-C₁₀芳基例如苯甲基。可商购的氢氧化四烷基铵包括氢氧化四乙基铵(TEAH)、氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化四丙基铵(TPAH)、氢氧化四丁基铵(TBAH)、氢氧化三丁基甲基铵(TBMAH)、氢氧化苯甲基三甲基铵(BTMAH)及其组合。不可商购的氢氧化四烷基铵可以通过与已发表的用于制备TMAH、TEAH、TPAH、TBAH、TBMAH和BTMAH的合成方法类似的方式来制备，这已为本领域的普通技术人员所了解。另一种广泛使用的季铵碱是氢氧化胆碱。

本文中考虑到的还原剂包括选自抗坏血酸、L(+)-抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、没食子酸、乙二醛及其组合中的物质。

说明性的醇包括直链或支链C₁-C₆醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇)，二醇和三醇。优选地，醇包含异丙醇(IPA)。

在本文描述的组合物中使用的说明性的表面活性剂包括但不限于两性盐、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、氟代烷基表面活性剂、非离子表面活性剂及其组合，包括但不限于SURFONYL104、TRITONCF-21、ZONYLUR、ZONYLFSO-100、ZONYLFSN-100、3M Fluorad荧光表面活性剂(即FC-4430和FC-4432)、二辛基磺基琥珀酸盐、2，3-二巯基-1-丙磺酸盐、十二烷基苯磺酸、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇或聚丙二醇醚、羧酸盐、R₁苯磺酸或其盐(其中R₁是直链或支链C₈-C₁₈烷基)、两亲性氟代聚合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇或聚丙二醇醚、羧酸盐、十二烷基苯磺酸、聚丙烯酸酯聚合物、二壬基苯基聚氧乙烯、聚硅氧烷(silicone)或改性聚硅氧烷聚合物、乙炔二醇或改性的乙炔二醇、烷基铵或改性的烷基铵盐以及含有至少一种上述表面活性剂的组合，十二烷基硫酸钠、两性离子表面活性剂、气溶胶-OT(AOT)及其氟化的类似物、烷基铵、全氟代聚醚表面活性剂、2-磺基琥珀酸盐、基于磷酸的表面活性剂、基于硫的表面活性剂及基于乙酰乙酸酯的聚合物。在优选实施方案中，表面活性剂包括烷基苯磺酸，更优选包括十二烷基苯磺酸。

当用在本文描述的组合物中时，包括分散剂以增加分散性，并最小化被除去的残留物和污染物在微电子装置晶片表面上的再沉积。本文中考虑到的分散剂包括平均分子量低于15,000的含有丙烯酸或其盐的有机聚合物，在后文中其被称为低分子量含丙烯酸的聚合物。该低分子量含丙烯酸的聚合物的平均分子量低于15,000，优选为大约3,000至大约10,000。低分子量含丙烯酸的聚合物可以是均聚物，也可以是包含主要的丙烯酸或丙烯酸盐单体单元的共聚物。共聚物可以主要包含任何适合的其它单体单元，这些单体单元包括改性的丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、乌头酸、甲基富马酸、柠康酸以及亚甲基丙二酸或其盐、马来酸酐、烯烃、乙烯基甲基醚、苯乙烯及其任何混合物。优选可商购的低分子量含丙烯酸的均聚物包括以商标名Acusol445(Rohm and Haas，Philadelphia，PA，USA)销售的均聚物。

本文中考虑到的含有磺酸的碳氢化合物包括直链和支链C₁-C₆烷烃例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷磺酸，直链和支链C₂-C₆烯烃例如乙烷、丙烯、丁烷、戊烯、己烷磺酸，以及取代的或未取代的C₆-C₁₄芳基磺酸及其盐例如钠盐、钾盐等。含有磺酸的碳氢化合物包括甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、己磺酸、乙烯磺酸、甲苯磺酸及其组合。

本文中考虑到的适合的络合剂包括但不限于乙酸、丙酮肟、丙烯酸、己二酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、甜菜碱、二甲基乙二肟、甲酸、富马酸、葡萄糖酸、谷氨酸、谷氨酰胺、戊二酸、甘油酸、甘油、乙醇酸、乙醛酸、组氨酸、亚氨基二乙酸、间苯二甲酸、衣康酸、乳酸、亮氨酸、赖氨酸、马来酸、马来酸酐、苹果酸、丙二酸、苯乙醇酸、2，4-戊二酮、苯乙酸、苯丙氨酸、邻苯二甲酸、脯氨酸、丙酸、焦儿茶酚、苯四酸、奎宁酸、丝氨酸、山梨糖醇、琥珀酸、酒石酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、苯均三酸、酪氨酸、缬氨酸、木糖醇、其盐和衍生物及其组合。

对于成分的量来说，本文描述的每个实施方案中每种成分的重量百分比率如下：

实施方案(i)：季碱与缓蚀剂的比率为大约0.1∶1至大约10∶1，优选为大约0.5∶1至大约5∶1，甚至更优选为大约1∶1至大约2∶1；有机胺与缓蚀剂的比率为大约0.1∶1至大约10∶1，优选为大约0.5∶1至大约5∶1，甚至更优选为大约2∶1至大约3∶1；

实施方案(ii)：季碱与络合剂的比率为大约1∶1至大约5∶1，优选为大约2∶1至大约3.5∶1；有机胺与络合剂的比率为大约1∶1至大约10∶1，优选为大约3∶1至大约7∶1；缓蚀剂与络合剂的比率为大约0.001∶1至大约0.5∶1，优选为大约0.01∶1至大约0.1∶1；

实施方案(iii)：有机胺与缓蚀剂的比率为大约0.1∶1至大约10∶1，优选为大约1∶1至大约3∶1；

实施方案(iv)：有机胺与缓蚀剂的比率为大约0.1∶1至大约10∶1，优选为大约1∶1至大约3∶1；表面活性剂与缓蚀剂的比率为大约0.001∶1至大约0.5∶1，优选为大约0.01∶1至大约0.1∶1；

实施方案(v)：有机胺与缓蚀剂的比率为大约0.1∶1至大约15∶1，优选为大约1∶1至大约10∶1；还原剂与缓蚀剂的比率为大约0.1∶1至大约10∶1，优选为大约1∶1至大约8∶1；

实施方案(vi)：有机胺与缓蚀剂的比率为大约1∶1至大约10∶1，优选为大约2∶1至大约7∶1；季碱与缓蚀剂的比率为大约0.5∶1至大约8∶1，优选为大约1∶1至大约4∶1；还原剂与缓蚀剂的比率为大约0.1∶1至大约6∶1，优选为大约0.5∶1至大约3∶1；表面活性剂(当存在时)与缓蚀剂的比率为大约0.001∶1至大约0.1∶1；

实施方案(vii)：有机胺与缓蚀剂的比率为大约1∶1至大约10∶1，优选为大约2∶1至大约7∶1；季碱与缓蚀剂的比率为大约0.5∶1至大约8∶1，优选为大约1∶1至大约4∶1；还原剂与缓蚀剂的比率为大约0.1∶1至大约6∶1，优选为大约0.5∶1至大约3∶1；

实施方案(viii)：有机胺与缓蚀剂的比率为大约1∶1至大约10∶1，优选为大约2∶1至大约7∶1；季碱与缓蚀剂的比率为大约0.5∶1至大约8∶1，优选为大约1∶1至大约4∶1；尿酸与缓蚀剂的比率为大约0.1∶1至大约6∶1，优选为大约0.5∶1至大约3∶1；醇与缓蚀剂的比率为大约0.5∶1至大约8∶1，优选为大约1∶1至大约4∶1；

实施方案(ix)：缓蚀剂与表面活性剂的比率为大约10∶1至大约100∶1，优选为大约30∶1至大约70∶1；分散剂与表面活性剂的比率为大约0.01∶1至大约5∶1，优选为大约0.05∶1至大约1∶1；含磺酸的碳氢化合物与表面活性剂的比率为大约1∶1至大约10∶1，优选为大约3∶1至大约7∶1。

成分的重量百分比率的范围应当覆盖了组合物的所有可能的浓缩的或稀释的实施方案。为此，在一个实施方案中，提供了浓缩的清除组合物，它可以被稀释用作清除溶液。浓缩的组合物或“浓缩物”，有利地允许用户例如CMP工艺工程师，在使用点时将浓缩物稀释至所需强度和pH。浓缩的清除组合物的稀释可以在大约1∶1至大约2500∶1、优选大约5∶1至大约200∶1的范围内，其中清除组合物在工具上或就在工具前，用溶剂例如去离子水进行稀释。本领域技术人员应该理解，在稀释后，本文公开的重量百分比率的范围应当保持不变。

本文描述的组合物可以用于这样的应用中，该应用包括但不限于蚀刻后残留物除去、灰化后残留物除去表面准备、镀敷后清除以及CMP后残留物除去。

在另一个优选实施方案中，本文描述的清除组合物还包含残留物和/或污染物。重要的是，残留物和污染物可以溶解和/或悬浮在所述组合物中。优选地，残留物包括CMP后残留物、蚀刻后残留物、灰化后残留物、污染物或其组合。

通过简单地加入各种成分并混合至均匀情形，容易地配制清除组合物。此外，组合物可以容易地配制成单包配方或在使用点时或使用点前混合的多组分配方，例如，多组分配方的每个组分可以在工具上或在工具的储存罐上游中混合。在本发明的广泛实施中，各种成分的浓度在具体的多种组合物中可以广泛变化，即更稀或更浓，应该理解，本发明的组合物可以不同地并且选择性地包含与本文中的公开内容一致的成分的任何组合，由与本文中的公开内容一致的成分的任何组合组成，或基本上由与本文中的公开内容一致的成分的任何组合组成。

相应地，另一方面涉及试剂盒，该试剂盒在一个或多个容器中含有适合于形成清除组合物的一种或多种成分。试剂盒在一个或多个容器中可以包含至少一种缓蚀剂，本文介绍的实施方案中的任何成分，以及任选至少一种附加缓蚀剂，这些成分在制造(at the fab)或使用点时与附加的溶剂例如水结合。试剂盒的容器必须适合于储存和运输所示除去组合物，例如NOWPak容器(Advanced Technology Materials，Inc.，Danbury，Conn.，USA)。容纳除去组合物的成分的一个或多个容器优选包含使所述一个或多个容器中的成分流体连通的手段以实现共混和分配(dispense)。例如，对于NOWPak容器来说，可以向所述一个或多个容器中的衬里外部施加气体压力，引起衬里的至少一部分内含物排出，从而能够进行流体连通以实现共混和分配。作为选择，气体压力可以施加至常规的可加压容器的顶部空间，或者可以使用泵来进行流体连通。此外，系统优选包含分配端口，用于将共混的清除组合物分配到处理工具上。

基本上化学惰性的、不含杂质的、柔性并且有弹力的聚合薄膜材料如高密度聚乙烯，优选用于制造所述一个或多个容器的衬里。加工理想的衬里材料，而不需要共挤出或阻挡层，并且不含任何可能对被放置在衬里中的成分的纯度要求产生不利影响的颜料、UV抑制剂或加工助剂。理想的衬里材料的名单包括包含下列材料的膜：纯(不含添加剂)聚乙烯、纯聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯、聚氨酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯聚缩醛、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁烯等等。这样的衬里材料的优选厚度在大约5密尔(0.005英寸)至大约30密尔(0.030英寸)的范围内，例如厚度为20密尔(0.020英寸)。

对于用于本发明的试剂盒的容器来说，下面的专利和专利申请的公开内容特此以各自全部内容并入本文中作为参考：美国专利No.7,188,644，名称为“用于最小化超纯液体中颗粒产生的装置和方法”(APPARATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THE GENERATIONOF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS)；美国专利No.6,698,619，名称为“可回收和可重复利用的桶中袋式流体储存和分配容器系统”(RETURNABLE AND REUSABLE，BAG-IN-DRUM FLUID STORAGEAND DISPENSING CONTAINER SYSTEM)；John E.Q.Hughes在2007年5月9日提交的美国专利申请No.60/916,966，名称为“用于材料共混和分配的系统和方法”(SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIALBLENDING AND DISTRIBUTION)；以及以Advanced TechnologyMaterials，Inc.之名在2008年5月9日提交的PCT/US08/63276，名称为“用于材料共混和分配的系统和方法”(SYSTEMS AND METHODSFOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION)。

当应用于微电子制造操作中时，本文描述的清除组合物被有用地用于从微电子装置表面上清除CMP后残留物和/或污染物。重要的是，清除组合物不损伤装置表面上的低k介电材料或腐蚀金属互连。优选地，清除组合物除去了残留物除去前装置上存在的残留物的至少85％，更优选至少90％，甚至更优选至少95％，最优选至少99％。

在CMP后残留物和污染物清除应用中，清除组合物可以与大量多种的常规清除工具如兆声装置(megasonics)和刷子擦洗(brush scrubbing)一起使用，该清除工具包括但不限于Verteq单晶片兆声金手指、OnTrak系统DDS(双面擦洗机)、SEZ或其它单晶片喷淋漂洗、Applied MaterialsMirra-Mesa^TM/Reflexion^TM/Reflexion LK^TM和Megasonic分批湿法台式系统。

在本文描述的组合物用于从其上带有CMP后残留物、蚀刻后残留物、灰化后残留物和/或污染物的微电子装置上清除这些残留物和/或污染物的应用中，通常在大约20℃至大约90℃、优选大约20℃至大约50℃的范围内的温度下，将清除组合物与装置接触大约5秒至大约10分钟、优选大约1秒至20分钟、优选大约15秒至大约5分钟的时间。这样的接触时间和温度是说明性的，在本发明的广泛实施中，可以使用任何其它的有效地从装置上至少部分清除CMP后残留物和/或污染物的适合时间和温度。“至少部分清除”和“基本上除去”都相当于除去在残留物除去之前存在于装置上的残留物的至少85％、更优选至少90％、甚至更优选至少95％、最优选至少99％。

在完成了所需的清除行动后，清除组合物可以容易地从它最初被施加到的装置上除去，这在本文描述的组合物的给定最终使用应用中可能希望和有效的。优选地，漂洗溶液包括去离子水。然后，装置可以使用氮气或旋转干燥循环来进行干燥。

有利的是，在本文中介绍的某些抗氧化剂在被消耗时经历了可见的颜色变化，这为用户提供了监控清除组合物浴的效力的方式。监控手段包括但不限于目测和分光光度法手段。本文中定义的“终点”相当于这样的范围，由此清除组合物不再有效地并且有成果地从微电子装置上除去待除去的材料例如CMP后残留物。终点可以是许多不同因素的结果，这些因素包括但不限于饱和的(例如负载的)清除组合物、和/或清除组合物的一种或多种成分的耗尽。

因此，另一方面包括了鉴定清除组合物的终点的方法，所述方法包括：

将其上带有残留物的微电子装置与清除组合物接触，其中该清除组合物包含至少一种抗氧化剂(即缓蚀剂)，其中该抗氧化剂处于第一种状态下，意味着清除组合物可用于将所述残留物从微电子装置上基本除去；以及

监控清除组合物，其中该抗氧化剂向第二种状态的转变，意味着清除组合物的终点，

本领域技术人员应该理解，抗氧化剂的第一种状态在可见光谱中可以是无色的或是第一种颜色，抗氧化剂的第二种状态在可见光谱中可以是无色的或第二种颜色，第一种状态和第二种状态是不相同的。

又一方面涉及按照本发明的方法制造的改进的微电子装置以及包括这样的微电子装置的产物。

另一方面涉及再循环的清除组合物，其中该清除组合物可以再循环，直到残留物和/或污染物载荷达到清除组合物可能容纳的最大量，这容易被本领域技术人员确定。

还一方面涉及制造包括微电子装置的制品的方法，所述方法包括使用本文描述的清除组合物，将微电子装置与清除组合物接触足够的时间，以从其上带有CMP后残留物和污染物的微电子装置上清除所述残留物和污染物，以及将所述微电子装置装入所述制品中。

通过下面讨论的说明性实施例，更全面地显示了本发明的特征和优点。

实施例1

将被覆盖的PVD铜晶片浸入包括基本溶液的溶液中，该基本溶液含有TMAH、1-氨基-2-丙醇和不同的抗氧化剂，铜的腐蚀速度使用恒电位仪测定，其中PVD Cu是工作电极，Pt筛是对电极，Ag/AgCl电极是参比电极。铜的阳极腐蚀速度在与开路电势相比阳极电压偏压0.1至1.0V时计算。结果概述在下面的表1中。

可以看出，腺苷显著降低铜的腐蚀速度。其它的优点包括但不限于最小化铜的粗糙度，以及残留物除去后铜(I)氧化物表面的稳定。

尽管已经参考说明性实施方案和特征在本文中对本发明进行了各种不同的公开，但应该理解，上文描述的实施方案和特征不旨在对本发明进行限制，并且根据本文的公开内容，其它改变、修改和其它实施方案将把自身暗示给本领域的普通技术人员。因此，本发明应该被宽泛地理解为包含了所有这些在本文所附的权利要求书的精神和范围内的改变、修改和替换性实施方案。