利用电子回旋共振沉积非晶硅薄膜

摘要

描述了一种用于通过从等离子体沉积在衬底上形成非晶硅(aSi:H)薄膜的方法。所述衬底被放置在壳体中，薄膜前驱气体被引入壳体中，并且未反应的和解离的气体被从所述壳体抽取，以在所述壳体中提供低压。将微波能量引入所述壳体内的气体中以便通过分布式电子回转共振(DECR)在其中产生等离子体，并使材料从等离子体沉积在衬底上。所述衬底在沉积期间被保持在200－600摄氏度范围内的温度上，最好225到350摄氏度，并且，处于引起－30到－105V范围内的鞘层电势的电平的偏置电压被施加于所述衬底，最好使用在衬底支架面积的50到250亳瓦/平方厘米的范围内的RF功率源。

说明书

技术领域

本发明涉及用于通过从等离子体沉积在工作表面上形成下文中被简称为“非晶硅”的氢化非晶硅(a-Si:H)的薄膜的方法。通常，氢化非晶硅包括3％-20％的氢，氢的存在起到钝化悬挂键的作用，悬挂键是缺陷。更具体地，本发明涉及使用微波能量，利用电子回旋共振在被称为等离子体增强CVD(化学气相沉积)的工艺中解离硅烷，例如SiH₄、Si₂H₆或者更高阶的低聚物，以生产等离子体。其他的可被用来沉积非晶硅的前驱气体包括其中硅与碳、氧或氮中的一个或更多个结合存在的分子，作为选择，硅与氢结合而存在。关于非晶硅薄膜用途的一个特别感兴趣的领域是用于把太阳能转换为电力的器件。这些非晶硅材料也可以在例如用于显示器的TFT的电子应用中找到用途。

背景技术

在将等离子体激励到电子回旋共振(electron cyclotronresonance，下文中缩写为“ECR”)的技术领域中，当电子在静态或准静态磁场中的回转频率等于所施加的加速电场的频率时取得共振。在处于激励频率f的磁场B取得这种共振，激励频率f按照下列关系和B关联：

B＝2πmf/e    (1)

其中，m和e是电子的质量和电荷。

当以电子回旋共振频率激励等离子体时，电子与电场同相地旋转，并持续地从外部的激励源获得能量，其中，ECR条件(1)被满足以达到解离或离子化气体所需的阈值能量。为了满足此条件，首先，电子有必要保持被磁力线俘获，即其回转的半径相对于静态磁场梯度足够小，使电子在其回转期间经历大致恒定的磁场；第二，回转频率相对于电子和例如原子和/或分子的中性元素之间的碰撞频率保持较大。换句话说，预期在气体压力相对较低而同时激励频率f较高时取得把等离子体激励到电子回旋共振的最佳条件，所述激励频率f较高也意味着磁场强度B必须很高。

常规发散ECR的主要困难是不可能产生其密度在较大区域上基本均匀的等离子体。这意味着它不能被用来在例如较大尺寸的工作表面上沉积基本均匀的材料层。为了克服这个问题，已经开发了被称为分布式电子回旋共振(DECR)的技术，它采用其中多个等离子体激励设备形成网络的装置，这些设备共同地产生其密度在工作表面上基本均匀的等离子体。各个等离子体激励设备均由微波能量线施加器(wire applicator of microwave energy)组成，该微波能量线施加器的一端连接到用于产生微波能量的源，而相对端与用于生成至少一个具有磁场的表面的至少一个磁偶极子配合，所述磁场恒定，并且强度对应于电子回旋共振。偶极子以这样的方式固定在微波施加器一端，即：确保加速到电子回旋共振的电子在极子之间振荡，以生成位于远离施加器的所述端的偶极子的那一侧上的等离子体扩散区域。各个激励设备被相对于彼此分布，并靠近工作表面，以便共同生成对于工作表面均匀的等离子体。

在No.6,407,359号美国专利(对应于EP-1075168)中描述了这样的DECR装置，下面参考附图给出其中所描述的装置的更为详细的讨论。从附图可以清楚地看出，当从衬底观察时，激励设备具有大体矩形阵列的形状，其中我们也包括矩形是正方形的特殊情况，因此，有时候这样的装置被称作矩阵DECR(MDECR)装置。

但是要理解，本发明也可以被应用于其中激励设备被以非矩形二维网络，例如六边形网络排列的DECR装置，或者被应用于其中具有平行的两行设备，一行中的设备被相对于另一行偏移的DECR装置。T.Lagarde、Y.Arna、A.Lacoste、J.Pelletier在Plasma Sources Sci.Technol.10，181-190，2001的″Determination of the EEDF byLangmuir probe diagnostic in a plasma excited at ECR above amultipolar magnetic field″中给出了六边形阵列的例子。设备也可以被布置为圆形、部分圆形或者接近圆形的阵列。应该注意，在本发明人所完成的某些工作中，利用被三个或六个设备所环绕的中央等离子体激励设备来执行沉积，环绕设备使其磁体极性和中央设备的磁体相反地布置，并分别以三角形或者六边形阵列排列。此外，本发明可以被应用于非MDECR类型的DECR装置。因此，例如它可以应用于DECR反应器，历史上DECR反应器在MDECR类型之前，并且它具有圆柱形状，并使用长天线和从圆柱的顶部延伸到底部的磁体。在Michel Moisan和Jacques Pelletier的″Microwave Excited Plasmas″(Elsevier，1992)中描述了这种排列，并且这种排列将适于均匀地涂敷例如管的圆柱形衬底，或者特征在于和等离子体双极平均自由程相比较小的尺寸(长度、半径)的对象(见上述参考文件，附录9.1，269-271页)。这种对象可以具有位于等离子体中央部分并且取向垂直于圆柱体轴线的平坦表面。

发明内容

尽管DECR技术提供了以高沉积速率沉积材料的可能性，但是，已经证明以使材料具有高质量的方式，特别是有关在太阳能电池中的使用来说，实现这种沉积很困难。现在我们已经发现通过正确地控制两个因素，即离子能量和衬底温度，可以获得某些性质的期望组合。已发现这两个因素对于其特别重要的性质是带隙(期望低带隙)、密度(期望高密度)、无序参数(期望低水平)和表面粗糙度(期望低粗糙度水平)。这些性质中的前三个进而涉及氢含量，因为优选范围内(3％-20％)的氢含量对获得这些性质的期望值有帮助。已经发现适当组合离子能量和衬底温度允许生长具有高光学和电学质量的层，通过优化太阳光的捕获和促进电荷的充足输送使其得以用于薄膜太阳能电池中。

根据本发明，提供了一种用于通过从等离子体沉积而在衬底上形成非晶硅(a-Si:H)薄膜的方法，所述方法包括：将衬底放置在壳体中；以某一流速将薄膜前驱气体引入所述壳体中；从所述壳体抽取未反应的和解离的气体以在所述壳体中提供低压；并将微波能量引入所述壳体内的气体以便通过分布式电子回转共振(DECR)在其中产生等离子体，并使材料从等离子体沉积在衬底上，其中，所述衬底在沉积期间被保持在200-600摄氏度范围内的温度，并且其中，处于引起-30到-105V范围内的鞘层电势(sheath potential)的电平的偏置电压被施加于所述衬底。

鞘层电势最好在-35到-85V的范围内。上述温度最好在225到350摄氏度的范围内。

这里引用“热电子约束包络”。定义“热电子约束包络”首先要求定义“热电子约束区”。热电子约束区是热(快)基本电子被俘获于其中的那些区域。这些是其中电子在相反极性的两个临近的磁极之间振荡的区域，所述磁极可以是单个磁体的两个极(下文中称为“磁体内极”)，或者是两个临近磁体的极(下文中称为“磁体间极”)，其中，满足绝热近似条件(拉莫尔半径相对于磁场梯度较小)，并且其中，电子通过穿过满足ECR耦合条件的区域获得能量。

磁体和热电子约束区定义了热电子约束包络。这是作为磁体阵列包络的体积，在两个方向上都与磁体的磁轴平行地扩展出磁体间区(如果有的话)延伸超过磁体末端的距离，并在所有方向上与磁体的磁轴垂直地扩展出磁体内区延伸超过磁体向外的表面的距离。

附图说明

下面参考附图进一步描述本发明，在附图中：

图1是示出用于执行本发明的等离子体产生装置的概略正面图；

图2是图1类型的装置例子的俯视图；

图3是示出在从等离子体主体延伸到与等离子体接触的壁的区域中的电荷分布和产生的电压的示意图；

图4概略地示出了离子能量E_ion如何构成；

图5是示出所感应的衬底电压的DC偏置分量和施加到衬底的RF功率之间的线性关系的图；

图6a到图6d是示出当硅烷被用于薄膜前驱气体时在一个坐标轴上粗糙度、无序参数、ε_i(max)和Ld与另一坐标轴上的鞘层电势之间的关系的图；

图7a到图7c是对应于图6a到图6c的图，但其中乙硅烷用作前驱气体；

图8a到图8c是对应于图6a到图6c的图，但其中微波能量被以高频(10KHz)脉冲输送，并且处于三个不同的能量水平(500W、1000W和250W)；

图9a到图9d是对应于图6a到图6d的图，但其中微波能量被以低频脉冲输送；和

图10a到图10e是分别示出衬底温度对粗糙度、无序参数、ε_i(max)、带隙和扩散长度(Ld)的影响的图。

具体实施方式

图1和图2示出了用于相对于在其上要沉积薄膜的衬底产生等离子体的装置。所述装置包括被概略地表示并与用于导入气体(下面进一步讨论)并(通过出口11)泵出未反应的和解离的气体的装置配合的密封的壳体1，它使要被离子化或者解离的气体的压力能够保持在期望值，例如可以是大约10^-2到2×10^-1帕，这依赖于气体的性质和激励频率。但是，可以使用小于10^-2帕(比如低到10^-4帕)，或者2×10^-1帕以上(比如高到5×10^-1帕或者甚至1帕，或者更多)的气体压力。例如，泵浦可以由16001/s Alcatel涡轮分子泵执行，该泵起到从壳体抽取气体的作用。

气体在质量流控制器(MFC)的控制下，被从适当的气体源，例如加压气瓶导入到壳体。例如，气体可以包括SiH₄作为薄膜前驱气体，或者上面提到的和非晶硅的沉积有关的其他气体之一。除了薄膜前驱以外，也可以引入例如He、Ne或Ar的非反应稀释气体，例如氢、氮或氧的反应气体，或者例如乙硼烷、硼酸三甲酯或磷化氢的掺杂气体。通常，任何这样的其他气体被通过和薄膜前驱气体相同的端口，作为其混和物引入壳体，但是它们也可以被单独地引入。气体供给系统应该保证适当的气体流进入反应器，通常其范围从1到1000sccm(标准立方厘米每分钟)。

气体注入端口通常由插入沉积腔的单个管道或多个管道2组成。该管道或者每一个管道(如果多于一个管道)可以由一个网格延伸以保证在沉积腔内部更均匀的气体分布。可以在反应器中的任何地方执行注入，但是优选将薄膜前驱气体向着衬底表面引导。如这里所使用的，应理解对被设置成把气体向着衬底表面引导的出口的引用不仅仅涵盖了气体被直接地瞄准其上要沉积薄膜的衬底表面的情况，而且涵盖了所述表面完全位于从该出口沿着气流方向延伸的直线和与其成直角并通过出口的直线之间限定的角度内的情况。在这样的情况下，从该出口出现的气流将具有向着所述表面的所有部分的向量分量。

在图1中概略地示出了一种执行注入的方式，被称为“点”注入。在这个结构中，薄膜前驱被通过一个管道或者多个管道(示出了两个)引入，其中每一个管道的出口3位于热电子约束包络4(以虚线示出)和衬底表面之间，并指向该表面。

这些以及其他注入结构的相对优点在与本申请同一日期递交的名为″Method and apparatus for forming a film by deposition from aplasma″和″Device for forming a film by deposition from a plasma″(我们的编号是G28331EP and G28332EP)的我们的共同未决申请中讨论。对于流速和薄膜前驱气体的驻留时间对产生的薄膜的性质的影响的讨论，注意与本申请于同一日期递交的名为″Method forforming a film of an amorphous material by deposition from aplasma″(我们的编号是G27557EP)的我们的共同未决申请。

等离子体腔配备加热的衬底支架5。至少一个衬底6，并且可选择地多个这样的衬底，如所示那样，被固定在支架5上。下面进一步讨论衬底支架和衬底之间的关系。

衬底支架的一个功能是把衬底加热到所需的沉积温度。这通常在室温到600摄氏度之间，并且在沉积非晶硅的情况下，最好超过200摄氏度，在225摄氏度和350摄氏度之间更佳。这可以通过使热流体在衬底支架内部循环来实现，但是也可以通过电加热嵌入衬底支架中的电阻器来实现。但是另选地，可以例如通过使用红外灯直接加热衬底。下面进一步讨论加热到适当温度的重要性。

衬底支架的另一个功能是允许衬底极化，以便控制朝向衬底的离子能量。极化可以使用RF电压源或者DC电压源实现，并且要求衬底支架在电气上与地绝缘。在RF极化的情况下，通过利用适当的匹配电路把电气上绝缘的衬底支架连接到适当的RF或DC发生器16实现极化。当在绝缘衬底上或者先前沉积在衬底(该衬底可以是或可以不是绝缘的)的绝缘层上沉积时，优选使用RF发生器，这在图1中示出，其中，RF发生器用附图标记7表示。当在导电衬底或先前沉积在可以导电或者不导电的衬底上的导电层上沉积时，可以由具有到衬底表面的适当电气连接的RF或DC发生器施加偏置。在特定实施例中，使用通过自动调谐箱连接到衬底支架的13.56MHz的Dressler发生器施加RF偏置。即使使用RF发生器时，作为等离子体中状况的结果，衬底上产生的偏置也包括DC偏置分量。对这是如何发生的说明可以在Suzuki等的″Radio-frequency biased microwave plasmaetching technique：A method to increase SiO₂ etch rate″(J.Vac.Sci.Technol.B 3(4)，1025-1033，Jul/Aug 1985)中的对完全不同的等离子体过程的描述的内容中找到。下面进一步讨论使用适当的偏置水平的重要性。

等离子体产生装置具有一系列单独的等离子体激励设备8，它们彼此间隔开，并且共同工作以生成对于衬底均匀的等离子体。每一个单独的等离子体激励设备包括细长的微波能量施加器9。每一个能量施加器9使其一端连接到位于壳体1外部的微波能量源10。但是，可选择地，单个微波能量源可以向所有的施加器供给微波，或者可以有数量上少于施加器数量的多个能量源。例如，16个施加器的阵列可以方便地由两个2.45GHz的微波发生器供给，所述微波发生器中的每一个的最大功率为2kW，并且每一个通过功率分配器和相应的铁心调谐器供给8个施加器。为了保证微波能量恰当地转移到等离子体中，每一个施加器最好配备匹配设备，所述匹配设备最小化或者至少降低来自该设备的反射功率。

每一个微波施加器使其自由端连接到至少一个永久磁体12。每一个磁体(最好)使其磁轴平行于磁体自身的纵轴。在这种结构的一个特定形式中，所有的等离子体激励设备使其磁体按相同方向定向(单极配置)，即，其全部北极位于顶部，并且其所有南极位于底部，或者反之亦然。或者，每一个极中的一些位于顶部，并且每一个极中的一些位于底部(多极配置)。后者的例子是一个阵列，其中，如图2中从一端观察，并且沿着设备的任何给定的行或者列通过，将接连遇到交替极性的极。而另一个例子是其中在给定行(或列)中的所有磁体具有相同的极性，但是列(或行)具有交替极性。但是，假如存在大量的磁力线和微波的传播向量平行的区域，也可以使用磁体的磁轴不平行于磁体自身的纵轴的结构。为了确保其中能够发生ECR衰减的大量区域的存在，这是必要的。

现在将给出关于离子能量和衬底温度在提供上面指出的期望性质时的重要性，以及如何能够适当控制离子能量和衬底温度的讨论。

离子能量

当等离子体形成时，其在整体上是电中性的，意味着电子的数量等于正电荷的数量。但是，在其边界，由于与重离子相比电子具有非常高的迁移率，电子被壁收集，使得在靠近这些边界处不存在等离子体电中性。不存在电中性的区域被称为鞘层(sheath)。这在图3中示出。

因此，等离子体被通过鞘层连接到壁，在所述鞘层处电压降通过拉出正离子并反射入负电荷(电子)来均衡离子和电子流(准中性要求失去的电子数量等于失去的离子数量)。为了约束快电子，等离子体电势相对于壁为正。这意味着慢电子和负离子在等离子体中经历鞘层的排斥力，而正离子则被鞘层抽出并向壁加速。

在鞘层中加速的离子获得的能量是等离子体和衬底(鞘层电势)之间的电势降以及在鞘层中经历的碰撞中获得或者失去的最终能量的函数。

除了RF等离子体，鞘层厚度是几个德拜(Debye)长度的量级。后者是与电子运动相关联的等离子体的特征长度尺度。它可以从电子温度和等离子体密度计算，并且等于

${\lambda }_D=\sqrt{\frac{{ϵ}_{0}k{T}_e}{n{e}^2}}=743\sqrt{\frac{T_e}{n_e}}\left(\mathrm{cm}\right)$

并且因此，鞘层厚度由

$x_s=a{\lambda }_D=a\sqrt{\frac{{ϵ}_{0}k{T}_e}{n{e}^2}}\left(\mathrm{cm}\right)$

给出，其中，a在2到5的范围内。

考虑用于沉积非晶硅的DECR等离子体的特性，衬底支架位置处的电子温度和电荷密度已被测量等于KTe＝1.5eV和n_e＝10¹⁶m^-3或10¹⁰cm^-3。因此，λ_D是90微米的量级，因此，鞘层厚度在180到450微米范围，这是非常小的。

DECR等离子体也工作于非常低的压强；通常在1-10mTorr(大约0.133到1.33帕)范围内。在这样的条件下，核素的平均自由程(即粒子在与另一粒子碰撞之前能够行进的平均距离)是50000到5000微米的量级，它比鞘层厚度大得多。这表明进入鞘层的离子将被电场垂直于表面地进行引导，并且将几乎总是不与其他离子碰撞地到达表面。

高密度等离子体和低工作压强的组合使得鞘层实际上无碰撞。因此，除了具有初始能量(因为在等离子体源和衬底之间的典型距离(大约10厘米)所致而可能较低)，离子被鞘层中的电场加速，并以正比于鞘层电势的能量到达所述表面。

如果任何极化被施加到衬底(在上面讨论的上下文中其为“壁”)，它将累加到等离子体电势，所以离子能量将被这样的偏置电势调制。

E_ion＝e(V_p-V_dc)＝eV_sheath

其中：

-Vp：等离子体和取做基准的地之间的电势差，

-Vdc：从RF极化导致的DC偏置。

在图4中概略地总结了这种状况。

鞘层电势

如上所示，确定离子击中衬底之前的加速度的鞘层电势是很重要的要确定的值。

当不存在任何外部极化时，衬底因不对称的电荷收集所致而自动极化。这定义了可被称作未偏置鞘层电势的Vus，即等离子体整体和等离子体边界(在衬底支架处)之间的电势差。

V_us＝V_p-V_f

其中：

-Vf：“浮动”衬底(即未接地)和被取做基准的地之间的电势差。浮动电势被定义为探针(衬底)不抽取净电流的偏置电压，并且其由到探针的电子和离子电流的平衡所确定。

当从外部偏置衬底时，需要把这种过量电荷纳入考虑，因为由于初始存在这种过量电荷，偏置衬底所需的功率可能比预期的要高。

如上所述，通常通过在衬底上施加13.56MHz RF电压来实现偏置，这允许导电材料和电介质材料都极化。如在上面提到的Suzuki等的参考文献中所解释的那样，由于等离子体中衬底的二极管型I-V响应，在表面建立起DC电压。该电压被加到等离子体电势上，以给出跨鞘层的总电势差，并且其将对离子进行加速。

为了确定浮动电势，已经通过将可变的RF偏置施加到衬底支架并测量产生的DC极化(Vdc)和达到平衡所需的RF功率进行了实验。这也使得可以确定衬底支架处的离子电流。

在类似的条件下已进行了不同的实验，并且在下面的表中描述了这些实验。在所有的情况下，每一个天线被供给以相同的MW功率，但是使用了4个或16个天线，这对离子电流几乎没有影响(见下面)。

表1

  样品  温度  承板  填银  胶  天线  距离  注入  SiH₄  PMW  ℃  cm  sccm  kW  d170405  275  是  否  16  10  点  100  2  d070705  275  是  否  16  10  点  100  2  d120705  275  是  否  16  10  点  100  2  d020905  285  是  否  16  10  点  100  2  d201005  275  是  否  16  10  点  100  2  d180206  310  是  否  16  10  点  100  2  d040206  250  否  是  16  11  管  105  2  d210605  275  是  否  4中心  10  点  100  0.5  d240605  275  是  否  4中心  5  点  100  0.5  d240605a  275  是  否  4中心  5  点  100  0.5

结果在图5中示出，其中，将看到在感应的DC偏置电压和注入的RF功率之间存在线性关系。为了完整起见，表1给出了有关执行沉积的条件的大量信息，并且在下面简单地概括表1中各列的含义。但是，在这部分讨论的上下文中，重要的是即使在各种条件下，刚才提及的线性关系也都存在。

在表1中：

“温度”代表衬底的标称温度。由于下面解释的原因，除了样品d040206的情况以外，这不是实际温度。

承板指示衬底是被放置在承板上(承板自身被放置在被加热的衬底支架上)，还是被直接放置在衬底支架上。

“填银胶”下的“是”代表所涉及的样品被胶合于衬底支架上，这在下面与温度控制相关联地进一步讨论。

标题为“天线”的列说明了存在的天线数量，并且在4天线结构的情况下，说明天线位于反应器的中央区域，如在俯视图中看到的那样。

“距离”代表衬底和天线的磁体底部之间的垂直距离。

“注入”代表注入的类型。上面解释了术语“点注入”。在“管”注入中，前驱气体被从恰在热电子约束包络之上或该包络之中的位置，沿着朝向衬底的方向注入。

表1的倒数第二列给出了以标准立方厘米每分钟为单位的引入前驱气体的速率。

表1的最后一列给出了以kW为单位的脉冲微波源的功率。

上面提到的线性关系表明：当负RF偏置增加时离子电流不显著地变化，并且DC偏置正比于所施加的RF功率。这个电流是由于整个衬底支架上而不仅仅是衬底上的电荷收集所致。如已知的那样，对于平坦的衬底，当偏置变得更负时，离子电流很快达到恒定值。电荷收集是恒定的，并且鞘层厚度的修改不影响平坦衬底的电荷收集(并非边缘效应很重要的衬底的情况，即小的表面面积)，已知鞘层厚度随着所施加电压的平方根变化。

浮动电势

需要某个RF功率以保持衬底对地处于0伏。这是由于浮动电势对地明显为正并且只要偏置电势比浮动电势更负就需要电荷补偿的事实。

已经发现只要RF发生器被连接到衬底支架，则其传送的功率可以由下面的表达式近似地表示：

P_RF＝I*V_sheath＝I*(V_dc-V_f)

其中：P_RF＝施加的RF功率

I＝离子电流(当Vdc比Vus更负时)

Vdc＝对地的感应DC偏置电压

Vf＝对地的浮动电势

在某种程度上这是一种过度简化，因为它并未将解耦电容处的功率损失纳入考虑，所以并不精确地知道施加到衬底支架的真实的RF功率。此外，尽管是线性关系，但是RF电流可能不总是正比于DC偏置，尤其是靠近浮动电势时。

因此，浮动电势被从P_RF/V_dc直线的斜率和截距计算，而离子电流则由这条直线的斜率来确定。结果在下面的表中给出。

表2

  样品  温度  承板  填银  胶  天线  距离  注入  SiH₄  PMW  Vf  Jc  ℃  cm  sccm  kW  V  mA/cm²  d170405  275  是  否  16  10  点  100  2  16  3.0  d070705  275  是  否  16  10  点  100  2  29  2.2  d120705  275  是  否  16  10  点  100  2  12  1.1  d020905  285  是  否  16  10  点  100  2  0  1.7  d201005  275  是  否  16  10  点  100  2  8  1.7  d180206  310  是  否  16  10  点  100  2  9  1.8  d040206  250  否  是  16  11  管  105  2  17  1.5  d210605  275  是  否  4中心  10  点  100  0.5  0  2.1  d240605  275  是  否  4中心  5  点  100  0.5  1  2.2  d240605a  275  是  否  4中心  5  点  100  0.5  7  2.4

即使对于类似的沉积条件，该浮动电势也显得非常多变。参见可用数据，对于利用16个天线执行的沉积，Vf在+8V到+29V的范围内，而对于利用4个天线执行的沉积，其在0V到+6V的范围内。在两种情况下，变化都非常大，并且即使同一天完成的两个测量(d240605和d240605a)也给出了相差6V的值。

试图找到与工艺参数的相关性，但是除了利用16个天线的Vf显得较大以外，从这些数据中提取不出任何趋势。

使用和兰米尔探针类似的设备，针对氢等离子体中的浮动电势确定等离子体电势的值。由于硅薄膜在探针上的沉积，在硅烷等离子体中执行这样的测量很困难。从下面的表可以看出，等离子体电势比浮动电势高大约5V，并且这个值使得得以重新计算在偏置条件和硅烷沉积下的鞘层电势。

表3

  气体  流速  sccm  Pg  mTorr  天线  每个天线  的微波功  率(W)  等离子体  电势  Pp(V)  浮动电  势  Vf(V)  鞘层电势  Vus(V)  H₂  100  2.66  16  125  25.3  20  5.3  H₂  140  4.23  16  125  24.9  21.1  3.8  H₂  50  1.22  16  125  29.1  23.9  5.2  H₂  50  4.24  16  125  26.9  23.1  3.8  H₂  50  2.65  16  125  28.2  23.4  4.8  H₂  100  2.6  16  125  27.2  23  4.2  H₂  100  2.6  16  125  26.5  22.1  4.4  H₂  100  2.8  4  125  29.8  20.9  8.9  H₂  100  2.8  4  125  20.5  15  5.5  SiH₄  100  1.3  4  125  19.5  14.9  4.6

当比较沉积条件时要仔细考虑的一点是当离子进入鞘层时所经受的真正的电势差。一旦外部偏置被施加于衬底支架，则离子加速电势将为等离子体电势加外部偏置电压之和。如上面定义的那样，从加5V的浮动电势确定等离子体电势。给定针对不同沉积条件所找到的值，-30V的DC偏置将不一定给予30V的加速电压，因为必须将等离子体电势纳入考虑以确定鞘层电势(见表1)。例如，在d070705样品的情况下(表2第2行)，加速电压将为30+29+5＝64V。因此，离子加速度将比原本基于偏置电压的值所预期的大得多。当控制薄膜上的沉积时，这是一个必须被纳入考虑的主要效应。

离子能量的影响

已经针对几种工艺条件，并特别关注硅烷前驱气体(硅烷或者乙硅烷)和把MW供给到反应器中的方式(以CW模式或是以高频或者低频模式)研究了离子能量对由DECR PECVD沉积的非晶硅层的质量的影响。

现在将详细描述每一个数据组。

硅烷-CW(连续波)DECR模式

为了确定离子能量对沉积的非晶硅层的质量的影响，将沉积10个系列薄膜的结果与鞘层电势进行相关，该鞘层电势是把先前定义的等离子体电势纳入考虑计算的。关于上面表1中列出的各种因素，所述10个系列彼此不同，但是在每一个系列中，这些因素被保持恒定，并且偏置电势被改变。

E_ion＝e(V_p-V_dc)＝eV_sheath

薄膜的光学性质通过使用Tauc-Lorentz模型的椭圆偏光仪来确定，而电荷输送性质通过SSPG(稳态光载流子光栅)来测量，并且分别针对表面粗糙度、无序参数(C)和ε_i(max)将结果绘制在图6a、6b和6c中。在例如A.Fontcuberta i Morral、P.Roca i Cabarrocas、C.Clerc的″Structure and hydrogen content of polymorphous siliconthin films studied by spectroscopic ellipsometry and nuclearmeasurements″(PHYSICAL REVIEW B 69，125307/1-10，2004)中描述了用于确定这些的方法。

从这些图可以看出，表面粗糙度和无序参数随着鞘层电势变得更负而改进，并且对于大于50/60V的加速电压达到渐近值。为看到性质改进则鞘层电势必须为负的事实表明在这个致密化过程中涉及的核素是正离子。

由折射率ε_i(max)的虚部的最大值代表的材料密度在大约-35V附近达到其最大值，然后当离子轰击变得能量更高时缓慢下降。这表明如果离子能量变得太大则可能发生破坏，并且需要定义衬底极化的工作范围。

如图6d所演示的那样，当碰撞离子能量增大时电荷输送性质也改善了，并且要求至少-40V的鞘层电势以获得超过100纳米的空穴扩散长度Ld。

数据和鞘层电势的上述相关非常显著，并且表明离子加速电压在DECR沉积工艺中扮演了关键角色。

基于粗糙度、无序参数和ε_i(max)的数据，有用的“满”偏置(鞘层电势)范围是-30到-105V。基于16天线模式的Ld数据，这种“满”偏置范围产生了具有超过100nm的Ld的材料。4中心天线模式的Ld被发现较低，至少在所使用的特定条件下如此。但是，即使对于该模式，相信总体上期望同样范围内的鞘层电势。

上面展示的由DECR沉积的非晶硅层的光学和电荷输送性质与鞘层电势的相关也被利用RF功率获得。基于上面给出的讨论，这是预料之中的，这表明所施加的导致衬底表面的DC极化的RF功率也把未偏置条件下表面的自动极化纳入考虑。RF功率和等离子体与衬底之间的电势降成比例，而不只是相对于地测量的偏置电压。

-30到-105V的有用鞘层电势范围对应于25-120W的RF功率范围。如下面所说明的那样，这种关系只对衬底支架的给定面积有效。在当前的例子中，它是484平方厘米。在“结论”部分，给出了关于如何归一化RF功率要求以使其适用于任何衬底支架面积的说明。而且，使用2kW微波功率、100sccm硅烷流速以及磁体底部与衬底之间10cm的间隔获得了鞘层电势和RF功率之间的这种对应。对于其他的工艺条件，将需要对应地调整所使用的RF功率。

乙硅烷-CW DECR模式

还确定了当使用乙硅烷作为气体前驱时鞘层电势对非晶硅层的光学和电学性质的影响。使用这种气体允许以硅烷可能速度的大约两倍沉积aSi:H层，并且已经测量到大于50埃/秒的速率。

针对乙硅烷所观察到的表面粗糙度、无序参数和ε_i(max)的趋势在图7a到图7c中示出，并且和使用硅烷作为薄膜前驱气体时观察到的那些相同。

先前针对硅烷定义的最佳鞘层电势范围(-30到-105V)看起来也适合于乙硅烷。因此，看起来使用硅烷或乙硅烷时没有实质差别，只不过利用后者时沉积速度是使用前者的两倍。

硅烷-高频脉冲DECR模式

还确定了当使用硅烷作为气体前驱并结合脉冲MW条件时鞘层电势对非晶硅层的光学和电学性质的影响。在我们的与本申请于同一日期递交的并且名为″Method for forming a film with a gradedbandgap by deposition of an amorphous material from a plasma usingdistributed electron cyclotron resonance″(我们的编号是G28555EP)的共同未决申请中说明了为什么希望以脉冲输送MW能量的原因，其中它是在产生具有分级带隙结构的上下文中讨论的。

这种MW输送模式被在高频和低频评估。除了频率范围的评估以外，这也允许对RF偏置与MW脉冲同步的影响进行评估。

以高频(在这些实验中10kHz)脉冲输送MW不允许RF偏置同步的效应，因为衬底支架结构的响应时间太慢，并且极化在两个MW脉冲之间没有充分地驰豫。在低频情况不是这样的，这将在下一部分中描述。

在图8a、图8b和图8c中示出了高频脉冲模式的结果。从这些可以看出，当以高频脉冲输送MW时，尽管等离子体组分有些不同，但是仍观察到对于CW模式所见的趋势。这再次凸显了离子轰击对于沉积高质量层的重要性。

在CW模式中为获取低表面粗糙度、低无序参数和高密度而确定的对于硅烷最优的鞘层电势范围(-30到-105V)看起来也适用于脉冲模式。有趣的是，对于脉冲MW模式中的硅烷，已经找到了带隙也可以被改善，即降低的迹象，这是在CW模式中未观察到的效果。

硅烷-低频脉冲DECR模式

也确定了利用硅烷结合低频脉冲MW条件时鞘层电势对非晶硅层的光学和电学性质的影响。

和高频情况相反，脉冲MW信号和RF偏置信号的同步是可能的，因此可以实现当MW脉冲信号处于关闭模式时不施加偏置的条件。所获得的数据被在图9a到图9d中示出。

从这个数据，建立起与RF功率的相关，并且确定鞘层电势的实验未被进行。但是，由于RF功率和鞘层电势之间的关系所致，与RF功率的相关等同于和鞘层电势的相关。对于低频脉冲模式，最优RF功率范围可能偏移到低于对于CW和高频模式确定为最优的RF功率范围(35-120W)。

另一个重要的一点应该被强调。如图9a、9b和9c中所看到的那样，对于表面粗糙度、无序参数和折射率ε_i(max)的虚部的最大值(即材料密度)，使RF偏置和低频MW脉冲同步是非常有益的。因为我们已经演示了为改善其质量在生长的薄膜上离子轰击的重要性，所以同步RF偏置和MW脉冲将优化离子的使用。当未产生任何离子时，确无必要极化衬底。在另一方面，在MW脉冲开始时离子的产生可能更大，并且同步将确保离子的最优使用。

关于离子能量的结论

基于上面给出的数据，看起来在材料的大多数光学性质(由偏光仪确定)以及电荷输送性质和衬底处的鞘层电势(或施加于衬底的RF功率)之间存在非常好的相关。这是对离子轰击对沉积高质量层的重要性的指示。

根据所有的数据组(硅烷、乙硅烷、CW-MW模式和脉冲-MW模式)，最优范围如下：

-RF功率：25-120W

-鞘层电势：-30到-105V

这应该针对衬底支架的尺寸而被修正，在所述衬底支架上收集离子，并且在上面的实验中所述衬底支架具有484平方厘米的面积。这种修正假设衬底支架大于衬底或者与衬底尺寸相同。通常情况将会如此，但是如果衬底支架比衬底小，则用于修正的相关面积将是衬底的面积。在任何情况下，所要做的是相对于整个离子收集表面归一化。因此最优沉积条件的功率密度是：

-RF-功率：50-250毫瓦/平方厘米

-鞘层电势：-30到-105V

温度效应

尽管在现有技术中已知通过等离子体沉积在其上沉积非晶硅薄膜的衬底应该被加热，但是本发明人已经发现衬底温度比先前所认识到的更重要，并且到目前为止使用的加热衬底的方法实际上并未将衬底可靠地加热到给定的温度。

下面给出了研究结果，其中，衬底被利用导热胶(填充银的胶)直接胶合于衬底支架而不使用居间的承板。所述胶可以包括有机硅树脂(作为替换，可以使用某些其他的树脂，例如环氧树脂)、溶剂和银屑。使用足够高的银屑浓度以确保当溶剂蒸发时银屑彼此接触，以使所得到的胶层导热且导电。可以使用的其他胶包括以碳黑和氧化铝膏填充的树脂。后者导热，但不导电，并且在电子应用中已经被采用。填充银的胶的使用显示允许对衬底表面温度进行良好控制，以及良好的结果衬底性质，如下面的表中给出的那样。作为一种可能的替代，尽管被认为较差的是保留承板，使用上面描述的胶把衬底胶合于承板，和/或在衬底支架和承板之间放置导热(并导电)的层，例如碳薄片。而另一种可能是使用所谓的“后方气体加热”。这包括在衬底支架和承板之间注入气体，通常为氦，以便在这个间隔中具有足够高的压力来确保良好的热输送。

表4

  T  偏置  RF功率  速率  粗糙  度  Eg  C  εi(max)  Ld  C  V  W  A/s  A  eV  nm  d030206-2  250  -60  81  27.0  7  1.796  2.41  23.63  155  d050206-1-1  225  -25  44  24.4  31  1.773  2.39  24.40  100  d090206-3-avg  225  -25  37  25.5  28  1.760  2.45  24.85  140  d040206-1avg  250  -25  44  28.7  22  1.726  2.38  25.07  145  d080206-1avg  275  -25  44  24.4  23  1.740  2.38  25.78  110  d0502062  285  -25  44  23.1  24  1.727  2.36  25.48  d200106-2avg  197  -60  75  37.4  17  1.736  2.29  23.68  70  d190196-2avg  250  -60  75  36.6  13  1.770  2.27  25.85  105  d200106-1avg  297  -60  75  36.8  13  1.701  2.28  24.96  70  d190106-1avg  350  -60  75  34.5  20  1.719  2.27  28.45  120

如表中所示，大多数数据点是两个测量值的平均。

从作为图10a到图10e的图可以更清晰地看到温度的影响。

因此，温度对介电常数虚部的最大值(图10c)和材料带隙(图10d)的影响非常清晰，并且基本上无论施加什么样的RF功率都相同。在两种情况下，提高温度均能够显著改进材料的光学性质。

无序参数也受温度影响(图10b)，但是在图中也能清晰地看出偏置的非常大的影响，表明与薄膜矩阵中原子的中等范围量级有关的这种性质最受碰撞在薄膜表面上的离子能量而非温度的影响。这可能是由于SiH₄/DECR等离子体中的主要的离子是H_x⁺并且没有把很多动能带到生长的薄膜用于其重构的情况所致。离子贡献可能与氢重组、扩散或注入薄膜更为相关。无序参数与温度和偏置的行为非常有趣，因为它表明偏置是最重要的因素，并且当偏置增加时温度倾向于失去其影响。

表面粗糙度(图10a)受离子能量影响也比受温度影响更多。

对于扩散长度(图10e)，温度的贡献非常清晰，尽管离子轰击能量也将具有重大影响。参见图10e，可以看到扩散长度随着增大的温度改进，但是衬底偏置的影响不应该被忽视。

有关温度的结论

基于上面所示的数据，并考虑这些材料已生长的偏置范围，很清楚，非晶硅的沉积应该在至少200摄氏度的温度执行。但是，已知非晶硅可以在超过600摄氏度的温度热结晶。这些值应该被看作绝对上限。但是，在制造例如薄膜太阳能电池的器件时非晶硅被用作本征层的情况下，必须设置较低的上限。这是因为这些器件也具有p掺杂层和n掺杂层，并且尤其是p掺杂层对温度非常敏感，并且通常不能承受超过350摄氏度的温度，尽管n掺杂层通常更耐久。如果在制造这些器件时要使用高于350摄氏度的温度，则将要求修改工艺，例如把硼后扩散到底层中，即，使硼从衬底扩散到本征层的底部部分，以便在高温沉积本征层之后或在此期间把该部分转换为p型层(可以使用类似的工艺在高温沉积本征层之后生成n型层，这时使用例如磷而非硼的材料)。

总体结论

从上面的讨论可以看出，离子轰击能量和衬底温度对aSi:H薄膜的性质有重大影响，并且对两者的正确选择对于生长高质量材料很关键。

对于表面粗糙度和无序参数，离子能量贡献对于高质量薄膜的生长是绝对重要的。对于其他性质，尤其是材料带隙，最重要的是温度，并且可以无需大的偏置就能够生长良好质量的材料。但是，还有其他性质，例如介电常数虚部的最大值和电荷扩散长度，如果要把材料评定为良好，这些性质要求温度和离子冲击都位于特定范围内。这意味着这两个沉积参数不能彼此分离，并且两者对生长高质量材料都很关键。

基于所产生的数据，DECR等离子体沉积应该工作于下面的范围内：

-RF功率：50-250毫瓦/平方厘米

-鞘层电势：-30到-105V

-温度：200-600摄氏度

在这些条件下，可以从硅基薄膜前驱气体以高速率(大于20埃/秒)生长高质量aSi:H。这适用于把MW输送到反应器中的任何模式。还发现在低频脉冲模式中，使MW脉冲和RF偏置同步对于材料质量是有益的。