一种基于化学指纹图谱的珍贵红木真伪鉴别方法

摘要

本发明涉及一种基于化学指纹图谱的珍贵红木真伪鉴别方法。本发明提供方法以木材自身化学成分为基础，借助化学计量学方法，从分子水平对珍贵木材进行真伪鉴别。方法包括将红木样品进行超声提取，氮吹浓缩等处理，通过GC－FID采集珍贵红木品种样本色谱数据，将所获得的色谱数据经过预处理后进行PCA投影，从而得到鉴别结果。本发明方法，实现了对未知红木样本真伪的判断，结果准确可靠。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于化学指纹图谱的珍贵红木真伪鉴别方法。

背景技术

红木是贵重家具及美术工艺品的原材料，由于其成材需要上百年的时间，加之自身材质耐用，能散发一定的香气，具有很高的市场价值和实用价值。然而，不同品种红木外观相似，但功用和价值相差甚远，市场所售红木常常会出现以次充好的现象，因此需要对不同种红木进行真伪鉴别。目前，珍贵红木鉴别的方法，主要是基于人工经验的传统植物学分类法即生物学显微结构检索表和计算机图像处理法，以及基于木材表面的光泽度、色度等物理指标的表观形态人工判别法，这些方法不仅费时费力，结果也具有主观不确定因素，难免出现误判。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以红木所含化学物质整体信息为基础，借助数据挖掘技术和化学计量学算法，可以对珍贵红木木材进行准确鉴别判断的基于化学指纹图谱的珍贵红木真伪鉴别方法。

本发明提出的基于化学指纹图谱的珍贵红木真伪鉴别方法，具体步骤如下：

1.珍贵红木标准指纹图谱的建立

1.1样品的预处理

用刻刀将植物学归属确定的红木心材切成细薄片状，称取1.0g于50ml具塞三角瓶中，加入20ml无水乙醇，超声提取25min后过滤，滤渣中加入20ml无水乙醇，再次超声提取25min后过滤，合并两次滤液，作为原液；取10ml原液于样品瓶中，经氮吹浓缩去除全部溶剂无水乙醇后，加入1ml无水乙醇，经有机相微孔滤膜(0.45μm)过滤，置于2ml标准样品瓶中；

1.2气相色谱指纹图谱获取

将经过预处理的样品进行气相色谱检测，获得图谱作为该样品的指纹图谱；气相色谱参数设置如下：进样口温度为250-280℃；检测器温度为280-300℃；分流比为10-20∶1；载气流速为1.0ml/min；进样量为1μl；

柱温采用程序升温：初始柱温为80℃，以20℃/min的升温速率升至240℃，在该温度下保持5分钟，接着以5℃/min的升温速率升至280℃，在该温度下保持3分钟，整个运行时间为24分钟；

2.真伪鉴别判定方法

2.1色谱峰对齐

不同样本在进行后续数据处理时，要求同一组分在不同样本中的保留时间一致，因此需要对色谱数据进行预处理，即色谱峰对齐，避免色谱峰漂移对分析结果的影响。将步骤(1.2)所获得的色谱数据，经过峰面积积分后，根据峰面积值进行色谱峰自动对齐处理，对于某一样本的特有峰，其他样本的相应位置自动补“零”。

2.2数据自标度化

在建立模式识别模型进行识别分类之前，先要对表征样本的参数数据进行预处理，使数据在类型、量纲、大小方面满足一定的要求。自标度化(Autoscaling)是一种统计学当中常用的数据预处理方法，标度化后的新变量y_in定义为

$y_{\mathrm{in}}=\frac{y_{\mathrm{ik}}-\overline{y_k}}{s_k}---\left(1\right)$

其中式中y_k是原模式向量分量y_ik的平均值，s_k是原模式分量y_ik的变化幅度。

2.3PCA投影分类

PCA是一种经典的多元统计分析技术。其主要思想是排除众多化学信息共存中相互重叠的信息，将原变量通过线性组合，得到少数几个正交的新变量，亦即主成分，从而使原数据降维。主成分按其所含信息量多少排序，建立标准投影空间矩阵；前几个主成分即包含总信息量的大部分，这就使得新得到的变量尽可能地表征原变量的数据结构特征而不丢失信息。

根据非线性迭代偏最小二乘算法(NIPALS)，对量测矩阵Y进行分解

Y＝TP^t                         (2)

(上标“t”表示转置)选取第一主成分对第二主成分投影作图，具有相似特征的样本产生“物以类聚”的直观效果，作为分类依据。

2.4未知样本的判定

(a)未知样本进行样品预处理，其处理方法同步骤1.1；

(b)对经过预处理后得到的未知样本进行气相色谱分析，得到数据图谱，其处理方法同步骤1.2；

(c)将上步得到的未知样品气相色谱原始数据进行色谱峰对齐和自标度化的预处理，其处理方法分别见2.1和2.2，由此得到Y_未知。

(d)将经过处理的数据Y_未知投影在2.3中建立的标准投影空间矩阵中。

根据线性代数原理，(2)式表示T到Y映射的线性变换(Y与T的列向量张成同一线性空间)，P^t为变换矩阵。因为P^t为正交非奇异方阵(P^t＝P′)，故上述变换存在逆变换(上标“’”表示逆变换)，

T_未知＝Y_未知P^t(P^tP)′           (3)

其变换矩阵，

P^t(P^tP)′＝P                    (4)

故将未知样本Y_未知向2.3中已有线性空间投影，得到未知样本的投影得分，

T_未知＝Y_未知P                   (5)

将未知样本与已知样本的主成分投影图进行比较，以此进行真伪及从属类别判定。

本发明的有益效果是，可以对外观相似的红木样品所属种类进行判别，从而对红木样品的真伪做出鉴别，结果准确可靠。

附图说明

图1是本发明所建立的阔叶黄檀红木的GC-FID指纹图谱。

图2是本发明所建立的东非黑黄檀红木的GC-FID指纹图谱。

图3是本发明所建立的大果紫檀红木的GC-FID指纹图谱。

图4是本发明所建立的印度紫檀红木的GC-FID指纹图谱。

图5是4种珍贵红木空间分布平面投影图。

图6是实施例1和实施例2在图6建立投影图中的分布。其中：○为阔叶黄檀，◇为东非黑黄檀，△为大果紫檀，□为印度紫檀，+为未知样本一，×为未知样本二。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对发明进一步说明。

实施例1

1获取标准样品和未知样品的指纹图谱

1.1样品的预处理

a.用刻刀将4种标准红木样品及2种作为实施例的未知红木心材样品切成细薄片状，称取1.0g于50ml具塞三角瓶中；

b.加入20ml无水乙醇，超声提取25min后过滤，滤渣中加入20ml无水乙醇，再次超声提取25min后过滤，合并两次滤液，作为原液；

c.取10ml原液于样品瓶中，经氮吹浓缩去除全部溶剂；

d.加入1ml无水乙醇，经有机相微孔滤膜(0.45μm)过滤，置于2ml标准样品瓶中。

1.2气相色谱(GC-FID)指纹图谱获取

GC-FID参数设置如下：

进样口温度(Injector Temperature)280℃；

检测器温度(Detector Temperature)300℃；

分流比(Split Ratio)10∶1；

载气流速(Flow Rate)1.0ml/min；

进样量(Injection Volume)1μl。

具体柱温程序升温设置见表1.

表1GC-FID程序升温表

2.对实施例进行真伪鉴别判定

2.1色谱峰对齐

将所获色谱数据进行峰面积积分，根据峰面积值，对所有样品数据(包括标准样品与未知样品)进行色谱峰自动对齐处理，对于某一样本的特有峰，其他样本的相应位置自动补“零”。

2.2数据自标度化

将获得的所有色谱数据分别进行以下处理：

计算一条色谱曲线数据(y_ik)的平均值y_k，及其标准偏差s_k，自标度化后的色谱数据通过公式，

$y_{\mathrm{in}}=\frac{y_{\mathrm{ik}}-\overline{y_k}}{s_k}---\left(1\right)$

计算得出。

2.3标准PCA标准投影空间建立

对4种标准红木样品(每种测量3次)量测所得数据矩阵Y进行PCA分解

Y＝TP^t                     (2)

选取第一主成分(PC1)对第二主成分(PC2)投影作图，建立标准投影空间(见图5)。4种红木标准样品在该空间的得分值见表2.

表2 4种红木标准样品及2种未知样品在所建立空间的得分值表

2.4未知样本的判定

将2种未知样本向所建立标准空间进行投影，

T_未知＝Y_未知P                   (5)

2种未知样本在该空间的得分值见表2，在该空间分布的平面投影图见图6。

在图5中，阔叶黄檀(○)，东非黑黄檀(◇)，大果紫檀(△)，印度紫檀(□)4种红木在所构成的标准空间的平面投影分布，其中，各类红木样本所在圆圈为其分布范围，圆圈内判定为该类红木，圈外判定为非该类红木。

在图6中，未知样本一(+)在图5所建立的标准空间平面投影图中，分布在印度紫檀(□)的区域范围内，故被判定为印度紫檀(□)红木；未知样本二(×)在图5所建立的标准空间平面投影图中，分布在阔叶黄檀(○)，东非黑黄檀(◇)，大果紫檀(△)，印度紫檀(□)4种红木种类区域之外，故判定为非上述4种红木。