以聚碳二亚胺及二酸酐经由连续自我反复反应(SSRR)合成聚酰亚胺(PI)

摘要

本发明揭示一种通过聚(芳基碳二亚胺)(p－CDI)或芳基二异氰酸盐与二酸酐之间的连续自我反复反应(SSRR)从而合成聚酰亚胺的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过聚碳二亚胺或二异氰酸盐与二酸酐之间的连续自我反复反应(sequential self-repetitive reaction(即，“SSRR”))从而合成聚酰亚胺(PI)的方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是目前广泛使用的高温高分子材料之一。聚酰亚胺因为具备了极佳的热性质、机械性质、阻燃以及抗化性，因此被广泛地使用在航空、汽车、航天、以及电子工业上。(参见Maier，G.，Prog.Polym.Sci.2001，26，3)。

由于聚酰亚胺在1960年初期就已经商品化并发展至今，因此现今已经研发了非常多不同性质的聚酰亚胺以适用于各种工业及消费产业之需。(参见哈里托诺夫(Kharitonov)，A.P.；泰吉(Taege)，R.；费莉亚(Ferrier)，G.；捷普利亚科夫(Teplyakov)，V.V.；斯瑞索娃(Syrtsova)，D.A.；库普斯(Koops)，G.-H.，氟化学杂志(J.FluorineChem.)2005，126，251，以及埃美杜里(Ameduri)，B.；波特文(Boutevin)，B.，氟化学杂志(J.Fluorine Chem.)2005，126，221，以及鲁萨诺夫(Rusanov)，A.L.；科马洛娃(Komarova)，L.G.；利哈乔夫(Likhatchev)，D.Y.；谢维勒夫(Shevelev)，S.A.；塔尔塔罗夫斯基(Tartakovsky)，V.A.，俄罗斯化学评论(Russ.Chem.Rev.)2003，72，899)。

合成聚酰亚胺的方法已经发展得相当完备，而其合成主要是利用二胺以及二酸酐之间的脱水缩合反应而得。然而在制备聚酰亚胺的过程中，却往往因为聚酰亚胺本身不容易溶解于有机溶剂的缺点(特别是结构上完全为芳香族环的聚酰亚胺)而增加聚酰亚胺在应用上的困难。因此，聚酰亚胺通常都是先将二胺以及二酸酐在低温下生成有机溶剂可溶解的聚酰胺酸(poly(amic acid))中间产物，然后将聚酰胺酸涂成薄膜，随后于最终步骤中再利用高温闭环亚酰胺化反应(＞300℃)使其脱水及除去溶剂后生成产物聚酰亚胺。为了改进聚酰亚胺在溶解性及加工性方面的缺点，有许多的研究致力于在聚酰亚胺的主链或侧链上导入一些可以促进聚酰亚胺溶解性的大基团或弹性链段，例如-O-、-SO2-、-C＝O、-CF3及-CH3等(参见伊斯特孟德(Eastmond)，G.C.；帕普瑞替尼(Paprotny)J.，活性和功能聚合物(React.Funct.Polym.)1996，30，27)。

本发明是利用崭新的连续自我反复反应(SSRR)，特别是在单锅(one-pot)操作下，通过使来自芳基二异氰酸盐的聚(芳基碳二亚胺)(p-CDI)及来自二酸酐的o-酯酸反应从而合成聚酰亚胺。另外，也可使用二酸酐及常见的二异氰酸盐加上碳二亚胺催化剂(CDI催化剂)，经由聚缩合反应来合成聚酰亚胺。

发明内容

所以本发明的目的是提供一种合成具有如下结构式的聚酰亚胺的方法：

其中n为选自1至100范围内的整数，且R是包含至少一个苯环的视需要经取代的四价芳香族有机基团或包含至少两个碳原子的视需要经取代的四价脂肪族有机基团，

所述方法包含如下步骤：

a)将具有下式的二酸酐

与R₂-OH(其中R₂为C_1-8烷基)以约1∶1的摩尔比例反应，从而形成具有下式的酸-酯官能化酸酐：

b)将所述酸-酯官能化酸酐与聚(芳基碳二亚胺)(p-CDI)反应，从而形成具有下式的聚-酰基尿素-官能化的酯-酸酐(poly-acylurea-functionalized ester-anhydride(p-AEA))：

c)使所述p-AEA与R₂-OH(其中R₂为C_1-8烷基)以约1∶1的摩尔比例反应，从而形成具有下式的聚-酰基尿素-官能化的酯-酸-酯(poly-acylurea-functionalizedester-acid-ester(p-AEAE))：

d)在CDI催化剂存在下将所述p-AEAE加热至约120℃至约280℃的温度，从而形成具有下式的芳基异氰酸盐及聚(酸-酯-酰胺)：

并同时进行连续自我反复反应以形成所述聚酰亚胺，其中所述连续自我反复反应涉及反复进行以下三个连续步骤：

1)在所述CDI催化剂的存在下，使所述芳基异氰酸盐催化转化为所述p-CDI；

2)使所述p-CDI与所述聚(酸-酯-酰胺)反应以形成具有下式的聚-酰基尿素-官能化的酰胺-酯(poly-acylurea-functionalized amide-ester(p-AAE))：

以及

3)将步骤2)获得的所述p-AAE热分解为所述芳基异氰酸盐及具有下式的聚-二(酯-酰胺)：

进一步使所述聚-二(酯-酰胺)经受闭环反应以释出R₂OHs且形成作为产物的聚酰亚胺。

本发明另一目的为提供一种合成具有如下结构式的聚酰亚胺的方法：

其中n为选自1至100范围内的整数，且R是包含至少一个苯环的视需要经取代的四价芳香族有机基团或包含至少两个碳原子的视需要经取代的四价脂肪族有机基团，

所述方法包含如下步骤：

a)将具有下式的二酸酐

与R₂-OH(其中R₂为C_1-8烷基)以约1∶2的摩尔比例反应，从而形成具有下式的二(酯-酸)：

及

b)将所述二(酯-酸)与聚(芳基碳二亚胺)加热至约120℃至约280℃的温度以进行如前所定义的连续自我反复反应从而形成所述聚酰亚胺。

依据下文所揭示的内容及权利要求书，所属领域的技术人员可轻易知悉本发明的各种优点及目的。

首先，本发明提供一种通过SSRR反应以合成聚酰亚胺的方法。

本发明方法起始于将具有下式的二酸酐(其中R是包含至少一个苯环的视需要经取代的四价芳香族有机基团或包含至少两个碳原子的视需要经取代的四价脂肪族有机基团)

与R₂-OH(其中R₂为C_1-8烷基)反应(较佳以约1∶1的摩尔比例)，从而形成具有下式的酸-酯官能化酸酐：

合适的芳香族二酸酐包括，但不限于，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(3，3′，4，4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride；BTDA)、均苯四甲酸二酐(pyromelliticdianhydride；PMDA)、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，4，5，6-四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，2′，3，3′-二苯基四甲酸二酐、2，2-双(3，4，-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-基四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、萘-1，2，4，5-四甲酸二酐、萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、十氢萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-1，2，5，6-四甲酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、菲-1，8，9，10-四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、(3′，4′-二羧基苯基)2-二羧基5，6-苯并咪唑二酐、(3′，4′-二羧基苯基)2-二羧基5，6-苯并唑二酐、(3′，4′-二羧基苯基)2-二羧基5，6-苯并唑二酐、双(3′，4′-二羧基二苯基醚)2，5-噁二唑1，3，4二酐或3，3′，4，4′-氧基二邻苯二甲酸二酐(3，3′，4，4′-oxydiphthalicdianhydride；ODPA)。

合适的脂肪族二酸酐包括，但不限于，四氢呋喃四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、双环-[2，2，2]-辛烯-(7)-2，3，5，6-四甲酸-2，3，5，6-二酐、1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐及1，2，4，5-环丁烷四甲酸二酐。

如同此技术领域中具有通常知识者所熟知，所述酸酐/R₂-OH反应可在催化剂(例如三乙胺(TEA))的存在下进行。

接着，将所获得的所述酸-酯官能化酸酐与聚(芳基碳二亚胺)(p-CDI)反应，从而形成具有下式的聚-酰基尿素-官能化的酯-酸酐(p-AEA)：

如同此技术领域中具有通常知识者所熟知，用于本发明中的p-CDI可先在CDI催化剂的存在下，通过催化转化芳基二异氰酸盐而形成。此反应较佳在无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行。然而，也可使用其它合适溶剂。合适的溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、环丁砜(TMS)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)及二甲基亚砜(DMSO)。此技术领域中具有通常知识者可轻易决定适合用于进行此反应的溶剂种类。CDI催化剂的种类也已广泛记载于文献中，而为熟习此项技术领域人士所熟知。合适的CDI催化剂包括，但不限于，磷化合物及环状磷化合物的各种有机衍生物，例如3-甲基-3-环磷烯氧化物(MPO)、1，3-二甲基-3-环磷烯氧化物(DMPO)、1，3-二甲基-1，3，2-diazaphosphorolidine、三苯氧化砷(triphenylarsenic oxide)，及所述记载于四面体中的四面体报道R101(Tetrahedron Report R101 in Tetrahedron)(第37卷，第233～284页，1981)第235页及德国应用化学国际版(Angew.Chem.internt.Edit.)第1卷，621(1962)中的CDI催化剂。将所述文献内容以引用的方式并入本文中。

对芳基二异氰酸盐的种类并无特殊限制。一般而言，任何芳基二异氰酸盐皆可用于实施本发明方法。根据本发明，“芳基”一词意指单价单环或双环芳香族烃分子团，其视需要可经一或多个(较佳一、二或三个)取代基取代。所述视需要存在的取代基较佳独立选自由C_1-8烷基、C_1-8烷氧基、硝基、卤素及芳基C_1-8烷基所组成的群组。更佳的芳基取代基为甲基、甲氧基、硝基、氟基、氯基、溴基、氧基、硫基、砜基或苯甲基。更具体地，“芳基”一词包含，但不限于，苯基、甲苯基或苯基亚甲基等。

根据本发明，合适的芳基二异氰酸盐包括，但不限于，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸盐(MDI)、4，4′-二苯基二异氰酸盐、4，4′-二异氰酸二苯基硫(4，4′-diisocyanatodiphenylsulfide)、4，4′-二异氰酸二苯基砜(4，4′-diisocyanato diphenyl sulfone)、4，4′-二异氰酸二苯醚、间-萘二异氰酸盐(MNDI)、对-萘二异氰酸盐(PNDI)、间-苯二异氰酸盐(MPDI)、对-苯二异氰酸盐(PPDI)、甲苯二异氰酸盐(TDI)、4，4′-二异氰酸-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-亚甲基双(1-二异氰酸-2-甲氧基苯)、间-二甲苯二异氰酸盐、对-二甲苯二异氰酸盐或其混合物。

根据本发明的一实施方面，酸-酯官能化酸酐与p-CDI的反应包括将所述酸-酯官能化酸酐与芳基二异氰酸盐混合，接着在CDI催化剂存在下将所述芳基二异氰酸盐催化转化为p-CDI，最后使p-CDI与所述酸-酯官能化酸酐反应以形成前述的聚-酰基尿素-官能化的酯-酸酐(p-AEA)。

此技艺中已知芳基N-酰基尿素在高达约120℃的温度下是热稳定的，当在更高的温度时，则会快速转化为异氰酸盐及酰胺。也已知异氰酸盐在CDI催化剂存在下可转化成碳二亚胺(CDI)。

据此，首先使获得的所述p-AEA与R₂-OH(其中R₂为C_1-8烷基)再次以约1∶1的摩尔比例反应，从而形成具有下式的聚-酰基尿素-官能化的酯-酸-酯(poly-acylurea-functionalized ester-acid-ester(p-AEAE))：

接着在CDI催化剂存在下，将获得的p-AEAE进一步加热至约120℃至约280℃(较佳约120℃至约270℃，更佳约140℃至约250℃)的温度，从而形成具有下式的芳基异氰酸盐及聚(酸-酯-酰胺)：

并同时进行连续自我反复反应以形成具有下式的聚酰亚胺：

其中所述连续自我反复反应涉及反复进行以下三个连续步骤：

1)在所述CDI催化剂的存在下，使所述芳基异氰酸盐催化转化为所述p-CDI；

2)使所述p-CDI与所述聚(酸-酯-酰胺)反应以形成具有下式的聚-酰基尿素-官能化的酰胺-酯(poly-acylurea-functionalized amide-ester(p-AAE))：

以及

3)将步骤2)获得的所述p-AAE热分解为所述芳基异氰酸盐及具有下式的聚-二(酯-酰胺)：

进一步使所述聚-二(酯-酰胺)经受闭环反应以释出R₂OHs且形成聚酰亚胺作为产物。

如同流程1中所示，所述SSRR方法由三个自我反复步骤组成。第一步骤为1.0摩尔的芳基异氰酸盐变成0.5摩尔的芳基p-CDI的催化转化反应。第二步骤为0.5摩尔的芳基p-CDI与0.5摩尔的聚(酸-酯-酰胺)的反应以形成0.5摩尔的p-AAE。最后，第三步骤为0.5摩尔的p-AAE的热分解以生成0.5摩尔的芳基异氰酸盐并同时产生0.5摩尔的聚-二(酯-酰胺)，其中聚-二(酯-酰胺)进一步经受闭环反应以形成作为产物的聚酰亚胺。因此，总结言之，于单次完整循环中会有50％的芳基异氰酸盐及所述聚(酸-酯-酰胺)会在此连续自我反复反应(SSRR)中被消耗掉，从而形成50％的聚酰亚胺。重复进行上述三个连续反应最终将消耗掉所有芳基异氰酸盐及所述聚(酸-酯-酰胺)。

流程1

在本发明的一实施方面中，前述通过SSRR合成聚酰亚胺的方法可直接由二酸酐的开环反应开始，且为单锅(one-pot)操作。如前所述，可使用芳基二异氰酸盐及CDI催化剂取代p-CDI来与二酸酐开环反应所得产物反应。据此，前述通过SSRR合成聚酰亚胺的方法可以单锅方式操作，直接由二酸酐的开环反应开始，接着再混入芳基二异氰酸盐及CDI催化剂。

较佳将所有起始物质溶解于合适溶剂中，例如无水四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜(TMS)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)及二甲基亚砜(DMSO)，以进行所述SSRR方法从而制造期望的聚酰亚胺。此技术领域中具有通常知识者可轻易决定适合用于进行此反应的溶剂种类。

于本发明的一特别实施方面中，先在约120℃至约180℃的温度下使所述p-AAE热分解为聚-二(酯-酰胺)及芳基异氰酸盐。接着，再将反应温度提升到约180℃至约280℃的范围内达一段足够时间，例如约15分钟至约120分钟，以进行闭环反应从而形成期望的聚酰亚胺。

在本发明的一实施方面中，可在一开始就将芳基二酸酐的开环反应全部完成从而获得芳基-二(酯-酸)。接着将获得的芳基-二(酯-酸)与p-CDI反应，或与芳基二异氰酸盐及CDI催化剂混合，从而进行前述SSRR方法以合成聚酰亚胺。

据此，本发明进一步提供一种合成具有如下结构式的聚酰亚胺的方法：

其中n为选自1至100范围内的整数，且R是包含至少一个苯环的视需要经取代的四价芳香族有机基团或包含至少两个碳原子的视需要经取代的四价脂肪族有机基团，所述方法包含如下步骤：

a)将具有下式的二酸酐

与R₂-OH(其中R₂为C_1-8烷基)以约1∶2的摩尔比例反应，从而形成具有下式的二(酯-酸)：

及

b)将所述二(酯-酸)与p-CDI加热至约120℃至约280℃(较佳约120℃至约270℃；更佳约140℃至约250℃)的温度以进行如前所定义的连续自我反复反应从而形成所述聚酰亚胺。

根据本发明的一实施方面，所述二(酯-酸)与p-CDI的反应包括先将所述二(酯-酸)与芳基二异氰酸盐混合，接着在CDI催化剂存在下将芳基二异氰酸盐催化转化成p-CDI，最后再加热所述p-CDI及二(酯-酸)以进行前述连续自我反复反应。

相同地，前述合成方法可直接由二酸酐的开环反应开始，且为单锅操作。再者，所述合成过程较佳在合适溶剂中进行，例如无水四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜(TMS)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)及二甲基亚砜(DMSO)，从而制造期望产物。此技术领域中具有通常知识者可轻易决定适合用于进行此反应的溶剂种类。再者，如前所述，所述酸酐/R₂-OH反应可在催化剂(例如三乙胺)的存在下进行。

在未进一步阐述下，所属领域的技术人员可依上述揭示内容及下述实例将本发明利用至其最大程度。下述实例仅可供举例说明所属领域的技术人员如何操作本申请专利权的方法而非以任何方式限制其余揭示内容。

附图说明

图1至3显示实例中，根据本发明方法所获得的聚酰亚胺的¹H NMR光谱。

具体实施方式

实例

测量程序：在Varian Inova 200MHz或600MHz仪器上记录¹H NMR光谱。化学位移以δ表示，偶合常数J则以Hz表示。光谱是在溶剂中(例如丙酮-d6或DMSO-d6)在室温下记录，而化学位移是相对于溶剂信号而言。

实例1

将50ml甲醇置入100毫升、三颈圆底、且配置有温度计、氮气输入管、回流冷凝器、油浴及磁性搅拌器的烧瓶中。加入2克(9.17毫摩尔)均苯四甲酸二酐(pyromelliticdianhydride；PMDA)，并将混合物加热至50℃并使其持续反应一小时。反应结束之后，利用减压蒸馏将剩余的溶剂去除，并得到产率93％的呈白色粉末的均苯四甲酸间二甲酯(m-dimethyl pyromellitate；PMDE)。

实例2

将100ml甲醇置入250毫升、三颈圆底、且配置有温度计、氮气输入管、回流冷凝器、油浴及磁性搅拌器的烧瓶中。将9.95克(30.1毫摩尔)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(3，3′，4，4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride；BTDA)加入甲醇中，并将混合物加热至60℃并使其持续反应二小时。反应结束之后，利用减压蒸馏将剩余的溶剂去除，并得到产率89％的呈黄色粉末的1，2，-苯二甲酸-4，4′-羰基双-2，2′-二甲酯(1，2，-benzenedicarboxylic acid-4，4′-carbonyl bis-2，2′，-dimethyl ester；BTDE)。

实例3

将50ml甲醇置入100毫升、三颈圆底瓶、且配置有温度计、氮气输入管、回流冷凝器、油浴及磁性搅拌器的烧瓶中。加入5克(16.12毫摩尔)的3，3′，4，4′-氧基二邻苯二甲酸二酐(3，3′，4，4′-oxydiphthalic dianhydride；ODPA))加入甲醇中，并将混合物加热至60℃并使其持续反应二小时。反应结束之后，利用减压蒸馏将剩余的溶剂去除，并得到产率92％的1，2，-苯二甲酸-4，4′-氧基双-2，2′二甲酯(1，2，-benzenedicarboxylicacid-4，4′-oxy bis-2，2′，-dimethyl ester；ODPE)。

实例4

将20毫升NMP置入100毫升、三颈圆底、且配置有温度计、氮气输入管、回流冷凝器、油浴及磁性搅拌器的烧瓶中。将20毫克DMPO及1克(3.55毫摩尔)实例1所获得的PMDE加入混合物中并升温到180℃同时搅拌10分钟。将0.887克(3.55毫摩尔)MDI加入混合物中，随后升温到200℃并持续搅拌5小时。从NMP中沉淀出产物聚酰亚胺(MDI-苯基-聚酰亚胺)。利用过滤收集沉淀物，并获得产率96％的产物。详细的反应流程如下所示：

流程2

实例5

将30毫升NMP置入100毫升、三颈圆底、且配置有温度计、氮气输入管、回流冷凝器、油浴及磁性搅拌器的烧瓶中。将20毫克DMPO及1.542克(3.99毫摩尔)BTDE加入混合物中，并升温到180℃同时搅拌10分钟。加入1克(3.99毫摩尔)MDI，随后将混合物升温到200℃并持续搅拌5小时。从NMP中沉淀出产物MDI-酮-聚酰亚胺(MDI-ketone-PI)，并利用过滤收集(产率99％)。详细的反应流程如流程3中所示。

实例6

将30毫升NMP置入100毫升、三颈圆底、且配置有温度计、氮气输入管、回流冷凝器、油浴及磁性搅拌器的烧瓶中。加入20毫克DMPO及1.108克(2.87毫摩尔)的BTDE，并将混合物升温到180℃同时搅拌10分钟。将0.5克(2.87毫摩尔)TDI加入混合物中，随后升温到200℃并持续搅拌5小时。将获得的溶液倒入500毫升的水中。过滤并干燥所得产物，获得1.16克的产物TDI-酮-聚酰亚胺(TDI-ketone-PI)(产率99％)，其¹H NMR光谱结构分析如图1所示。详细的反应流程如流程3中所示。

实例7

将20毫升NMP置入100毫升、三颈圆底、且配置有温度计、氮气输入管、回流冷凝器、油浴及磁性搅拌器的烧瓶中。加入20毫克DMPO及1.0克(2.67毫摩尔)的ODPE，并将混合物升温到180℃同时搅拌10分钟。加入0.67克(2.67毫摩尔)的MDI，随后升温到200℃并持续搅拌5小时。将获得的溶液倒入500毫升的水中。过滤并干燥所得产物，获得1.153克的产物MDI-醚-聚酰亚胺(MDI-ether-PI)(产率91％)，其¹H NMR光谱结构分析如图2所示。详细的反应流程如流程3中所示。

实例8

将20毫升NMP置入100毫升、三颈圆底、且配置有温度计、氮气输入管、回流冷凝器、油浴及磁性搅拌器的烧瓶中。加入20毫克DMPO及1.0克(2.67毫摩尔)的ODPE，并将混合物升温到180℃同时搅拌10分钟。加入0.465克(2.67毫摩尔)的TDI，随后将混合物升温到200℃并持续搅拌5小时。将获得的溶液倒入500毫升的水中。过滤并干燥所得产物，获得1.06克的产物TDI-醚-聚酰亚胺(TDI-ether-PI)(产率99.9％)，其¹H NMR光谱结构分析如图3所示。详细的反应流程如流程3中所示。

流程3

应容易了解本发明的各种改良是可行的并且是熟谙此技者容易联想到及预期的。