制备用于生长氮化镓的衬底和制备氮化镓衬底的方法

摘要

本发明是有关一种制备用于生长氮化镓的衬底和制备氮化镓衬底的方法。所述方法包含：对硅衬底的表面执行热清洁；以原位方式在硅衬底的表面上形成氮化硅微掩膜；以及使用微掩膜中的开口通过外延横向过生长而生长氮化镓层。根据所述方法，通过改进典型的外延横向过生长，可简化用于制备用于生长氮化镓的衬底和氮化镓衬底的方法且减少加工成本。

说明书

技术领域

本发明涉及一种由氮化镓(gallium nitride，GaN)或镓和其它金属的氮化物形成的单晶层和一种用于形成所述单晶层的方法。本发明还涉及一种制备在制造包含单晶层的电子或光电装置(photo-electronicdevices)中所使用的衬底的方法。本发明关于在衬底上形成基于氮化物的半导体材料层的技术领域，且更明确地说，关于制备用于形成高质量的基于氮化物的半导体层的衬底的技术领域。

背景技术

基于III族元素或V族元素的氮化物的半导体已经在电子和光电领域中占有重要地位，其将越来越重要。实际上，基于氮化物的半导体可用于广泛范围的领域，从激光二极管(laser diode，LD)到在高频率和高温度下步骤的晶体管。基于氮化物的半导体还可用于紫外光检测器(ultraviolet photo-detectors)、表面声波检测器(surface acousticwave detectors)和发光二极管(light emitting diodes)。

明确地说，氮化镓以其在蓝色发光二极管和高频高温晶体管中的可用性著称。然而，还正对其进行广泛研究以用于微电子装置。如本文中所使用，氮化镓包含氮化镓合金，例如氮化铝镓(aluminum gallium nitride，AlGaN)、氮化铟镓(indium gallium nitride，InGaN)和氮化铝铟镓(aluminum indium gallium nitride，AlInGaN)。

生长具有低缺陷密度的氮化镓层在制造氮化镓微电子装置中较为重要。已知产生缺陷的原因之一是上面生长氮化镓的衬底。然而，难以制备没有缺陷的氮化镓衬底或用于生长氮化镓的衬底。由于氮化镓难以熔化，所以例如丘克拉斯基(Czochralski)方法等典型方法(其中从熔化物生长晶体)不能用于生产所述衬底的氮化镓单晶体。当然，氮化镓可在极高压力下熔化，然而由于低生产率的缘故，这在当前不可用于商业用途。

因此，在此类装置中，最常用于生长氮化镓层的是蓝宝石衬底(sapphire substrate)，其次是碳化硅(silicon carbide，SiC)衬底。然而，蓝宝石是电绝缘体和不良热导体，且碳化硅较昂贵并具有可变质量。

因此，已提议将硅用作蓝宝石和碳化硅的替代物。当然，与蓝宝石和碳化硅相比，硅在经济和技术上更具吸引力。明确地说，硅是良好热导体且可易于移除。另外，优选将硅用作衬底材料以实现低成本批量生产(lowcost mass production)。这是因为已经开发出一种基于硅的技术系统，其可在工业规模中受到完美控制，且可以比蓝宝石衬底和碳化硅衬底低得多的成本制造硅衬底。然而，由于硅与氮化镓之间的晶格常数和热膨胀系数上的较大差异的缘故，氮化镓难以在硅衬底上生长。

最近，外延横向过生长(epitaxial lateral overgrowth，ELO)方法广泛用于生长确定内量子效率(internal quantum efficiency)的高质量氮化镓层。所述EL0方法正用于通过均相外延(homoepitaxy)来制造高速装置，例如蓝色激光二极管(blue laser diodes)、紫外激光二极管(ultraviolet laser diodes)、高温/高功率装置、高电子移动性晶体管(high electron mobility transistor，HEMT)和异质结双极晶体管(hetero-junction bipolar transistor，HBT)。

在典型的ELO方法中，使用条带状二氧化硅(silicon dioxide，SiO₂)掩膜以减少衬底与氮化镓层之间的晶格失配和热膨胀系统差异所造成的应力。下文将参看图1描述典型的ELO方法，图1绘示用于根据典型的ELO方法生长氮化镓的衬底的截面图。

在典型的ELO方法中，在熔炉中在衬底1上生长氮化镓层2。接着，从熔炉中取出衬底1。在沉积设备中在氮化镓层上沉积二氧化硅之后，从沉积设备中取出衬底1。使用光刻技术(photolithography technique)对二氧化硅层进行图案化，以在氮化镓层2上形成二氧化硅掩膜3，且接着再次将衬底1放置在熔炉中，使得在氮化镓层2上生长ELO氮化镓层4。

ELO氮化镓层4的在二氧化硅掩膜3上方横向生长的一部分与纵向生长部分相比具有相对较高的质量。这是因为难以将例如位错(dislocations)等缺陷传播穿过横向生长部分。因此，通过在ELO氮化镓层4的在二氧化硅掩膜3上方横向生长的那部分中形成装置，可获得优良特性。

然而，所述ELO方法需要上述复杂过程，例如用于形成二氧化硅掩膜的额外外部过程，从而增加了加工时间和加工成本。另外，最近，随着使用多个二氧化硅掩膜来改进并放大ELO的功能，形成二氧化硅掩膜和生长氮化镓层的过程的数目也相应增加。因此，这可导致加工成本、过程复杂性、时间损耗和经济损耗增加，且因此导致降低的加工产量。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种通过经改进的外延横向过生长(epitaxial lateral overgrowth，ELO)制备用于生长氮化镓的衬底和氮化镓衬底的简单且经济的方法。

根据示范性实施例，所述用于制备用于生长氮化镓的衬底和氮化镓衬底的方法包含：对硅衬底的表面执行热清洁；以原位方式在硅衬底的表面上形成氮化硅(silicon nitride，Si₃N₄)微掩膜；以及使用微掩膜中的开口通过外延横向过生长(epitaxial lateral overgrowth，ELO)而生长氮化镓层。

所述用于制备氮化镓衬底的方法进一步包含：通过中断氮化镓层的生长而获得氮化镓衬底；将上面生长氮化镓层的硅衬底从熔炉中取出；以及移除所述衬底和所述微掩膜。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明制备用于生长氮化镓的衬底和制备氮化镓衬底的方法至少具有下列优点及有益效果：

一、本发明的示范性实施例，可省略典型的ELO方法中的用于制备复杂的二氧化硅掩膜的过程。

二、本发明的示范性实施例，可在整个过程中以原位方式执行ELO方法，即不需要将衬底从用于生长氮化镓的熔炉中取出。

因此，本发明的示范性实施例不仅提供原位加工的优点，而且提供消除用于制备二氧化硅掩膜的复杂过程的经济效应。因而，可减少加工时间和加工成本，且还可由于简化的过程而增加加工产量。

综上所述，本发明是有关一种制备用于生长氮化镓的衬底和制备氮化镓衬底的方法。所述方法包含：对硅衬底的表面执行热清洁；以原位方式在硅衬底的表面上形成氮化硅微掩膜；以及使用微掩膜中的开口通过外延横向过生长而生长氮化镓层。根据所述方法，通过改进典型的外延横向过生长，可简化用于制备用于生长氮化镓的衬底和氮化镓衬底的方法且减少加工成本。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。

附图说明

图1是根据典型ELO方法生长氮化镓的衬底的截面图。

图2是说明根据示范性实施例的制备用于生长氮化镓的衬底和氮化镓衬底的方法的流程图。

图3是根据示范性实施例制备的衬底的截面图。

图4和图5是根据示范性实施例形成的微掩膜的光学显微镜图像。

具体实施方式

下文将参看附图详细描述具体实施例。然而，本发明可以不同形式实施且不应解释为限于本文所陈述的实施例。而是，提供这些实施例以使得本发明将为彻底且详尽的，并且将本发明的范围全面传达给所属领域的技术人员。在附图中，为了清楚说明而夸示元件的形状，且相同参考数字始终指代相同元件。所属领域的技术人员将了解，当本文中将例如层等元件称为位于其它元件“上方/下方”时，所述元件可直接位于其它元件上方/下方，且也可存在一个或一个以上介入元件。

图2是说明根据示范性实施例的用于制备用于生长氮化镓的衬底和氮化镓衬底的方法的流程图。图3是根据示范性实施例制备的衬底的横截面图。

在步骤S1中，将硅衬底10放置在用于生长氮化镓的熔炉中，以对硅衬底10的表面执行热清洁，如图2和图3所示。

执行热清洁，以从衬底10移除厚度为数埃到几十埃的天然形成的二氧化硅层。通常在高于约1,000℃的高温下执行热清洁并持续数分钟到几十分钟。结果，衬底10上的不饱和键终止于硅，使得将衬底置于适合后续薄层生长的状态中。

此后，在步骤S2中，仍然在熔炉中(即，以原位方式)在衬底10上形成氮化硅(silicon nitride，Si₃N₄)微掩膜30。

更详细地说，在熔炉中向衬底10的表面施加氨气(ammonia，NH₃)，使得氨气与衬底10反应以形成氮化硅层。用于形成氮化硅层的条件可与步骤S1的条件相同或不同。举例来说，所述温度可与步骤S1的温度相同，略微高于其(例如，高约30℃)，或略低于其(例如，低约30℃)。

此后，向熔炉中施加氢气(hydrogen，H₂)，以对衬底10执行氢气清洁。氮化硅层非常薄，且其表面非常粗糙。施加到氮化硅层表面的氢气优先蚀刻氮化硅层中的弱连接(例如，具有相对较小厚度或相对较低结合强度的部分)。因而，蚀刻氮化硅层的某些部分以形成开口。

由氢气蚀刻形成的这些开口是随机分布的。可通过改变清洁时间、温度和压力来控制所述开口的深度。举例来说，可在略低于步骤S1的温度(例如低约30℃)的温度下形成氮化硅层，且在略高于步骤S1的温度(例如，高约30℃)的温度下执行氢气清洁。

可在等于或者略高于或低于用于执行热清洁的步骤S1的温度的温度下执行用于形成微掩膜30的步骤S2。因此，考虑到在较高温度(通常高于约1,000℃)下执行步骤S1，可在约1,000℃的温度下，尤其在从约900℃到约1,100℃的温度范围内执行用于形成微掩膜30的步骤S2。如果步骤S2的步骤温度低于900℃，那么难以形成氮化硅层，且如果操作温度高于1,100℃，那么维持高温度的成本将过大。

可根据场合需求而重复执行氨气施加和氢气清洁。在施加氨气以重新生长氮化硅层之后，存在开口的部分具有比其它部分小的厚度。因而，在后续氢气清洁中，相对较薄的部分再次受到蚀刻。因此，通过重复氨气施加和氢气清洁，可控制所述开口的大小且同时维持其位置。也就是说，通过控制氨气施加和氢气清洁的次数，开口大小等可得以控制。此处，重复氨气施加和氢气清洁是可选的。

图4和图5是根据示范性实施例形成的微掩膜的光学显微镜图像。根据上述步骤S2形成微掩膜。此处，在步骤S2期间，将温度控制为与步骤S1的温度相同。

以200的放大倍率获得图4，且以100的放大倍率获得图5。如图4和图5所示，以原位方式形成具有预定大小的开口的微掩膜。

此后，在步骤S3中，使用微掩膜30的开口通过外延横向过生长(epitaxial lateral overgrowth，ELO)生长氮化镓层40。可通过金属有机化学汽相沉积(metal-organic chemical vapor deposition，MOCVD)、分子束外延(molecular beam epitaxy，MBE)、氢化物汽相外延(hydridevapor phase epitaxy，HVPE)等生长氮化镓层40。

MOCVD可包含向衬底10的表面施加包含镓(ga11ium，Ga)的金属有机(metal organic，MO)源，例如三甲基镓(trimethyl gallium，TMGa)、三乙基镓(triethyl gallium，TEGa)和氯化镓(gallium chloride，GaCl₃)，并向其施加含氮的气体，例如氮气(nitrogen，N₂)、氨气和叔丁胺(tertiarybutylamine，N(C₄H₉)H₂)。依次施加MO源和含氮气体，然而在氮化镓生长到预定厚度以上之后，可同时施加所述MO源和含氮气体。此处，氮气可用作运载气体。

可根据衬底10的种类来确定将首先施加MO源和含氮气体中的哪一者。一般来说，对于硅衬底，为了防止形成氮化硅，首先施加MO源以将其涂覆在衬底10上，且接着施加例如氨气等含氮气体。

然而，对于典型的蓝宝石衬底，首先施加例如氨气等含氮气体，使得蓝宝石衬底中的铝与含氮气体中的氮反应以形成薄氮化铝(aluminumnitride，AlN)缓冲层(中间层)。此后，向其施加MO源。

如上文所述，在典型方法中，在生长氮化镓的早期阶段中施加氨气，这可在衬底上形成非晶或多晶氮化硅，从而降低薄层的质量。然而，根据示范性实施例，随后在高温热清洁后或其期间施加氨气以形成用作掩膜的氮化硅。

另外，可使用在约1,000℃到约1,100℃的温度和约1atm的压力下执行的HVPE来生长氮化镓层40。HVPE是一种汽相外延。在HVPE中，向衬底10施加气体以通过气体反应来生长晶体。将含有镓的容器放置在熔炉中且接着在容器周围用加热器加热以熔化所述镓。熔化的镓与氯化氢(hydrogenchloride，HCl)反应，以产生氯化镓(gallium chloride，GaCl)气体。所述氯化镓气体与氨气反应以形成氮化镓。通过HVPE，可以约100μm/hr的高生长速率生长较厚的层，从而提供高生产率。

氮化镓层40的成核和生长选择性地在所述开口中发生。此后，由于ELO的缘故，横向生长前端在微掩膜30上方彼此接合，且接着，氮化镓层40进一步向上延伸。如此，可形成厚度大于约100μm的较厚的层。所得氮化镓层具有良好质量且没有裂缝。显然，随着氮化镓层40变厚，其结构、光学和电特性得以改进。

上面生长氮化镓层40的上述衬底10自身可用于制造基于氮化物的光学装置和电子装置，因为其中包含较厚且没有裂缝的氮化镓层40。明确地说，当使用MOCVD时，通常可在衬底10上生长厚度为约1μm到约3μm的装置级氮化镓层，以用于制造基于氮化物的光学装置和电子装置。

然而，当使用例如HVPE等整体生长方法时，氮化镓层40可生长为约100μm以上的厚度。因此，可在步骤S4中通过以下步骤获得独立式氮化镓衬底：中断氮化镓的生长；将上面生长氮化镓层40的衬底10从熔炉中取出；使用例如蚀刻和抛光等物理/化学方法移除衬底10和微掩膜30，使得只留下氮化镓层40。另外，通过使用微掩膜30作为物理和机械弱点，可易于通过仅向其施加物理和机械力来将衬底10与氮化镓层40分离，而不需要例如蚀刻和抛光等复杂过程。

根据示范性实施例，可省略典型的ELO方法中的用于制备复杂的二氧化硅掩膜的过程。另外，可在整个过程中以原位方式执行ELO方法，即不需要将衬底从用于生长氮化镓的熔炉中取出。因此，示范性实施例不仅提供原位加工的优点，而且提供消除用于制备二氧化硅掩膜的复杂过程的经济效应。因而，可减少加工时间和加工成本，且还可由于简化的过程而增加加工产量。

明确地说，通过使用硅衬底，可制造甚至大于12英寸的大晶片，且因此能够进一步减少加工成本且显著扩大氮化镓装置的应用范围。

虽然已经参看具体实施例描述了制备用于生长氮化镓的衬底的方法和用于制备氮化镓衬底的方法，但其不限于此。因此，所属领域的技术人员将容易理解，可在不脱离由所附权利要求书界定的本发明精神和范围的情况下对其进行各种修改和改变。举例来说，虽然已经在示范性实施例中描述了硅衬底和氮化硅微掩膜，但本发明不限于此。也就是说，衬底可以是任何适于生长氮化镓的单晶衬底。举例来说，衬底可以是蓝宝石单晶衬底、砷化镓(gallium rsenide，GaAs)单晶衬底、尖晶石单晶衬底、磷化铟(indium phosphide，InP)单晶衬底、碳化硅单晶衬底或氮化镓单晶衬底。此外，可用薄氮化镓缓冲层覆盖这些单晶体。此处，通过在不脱离由所附权利要求书界定的本发明精神和范围的情况下简单地修改所述实施例，所属领域的技术人员可容易解释用于将根据衬底材料以原位方式形成在衬底上的微掩膜的材料。

在说明书和附图中，已经陈述了本发明的示范性实施例，已通过实例方式而非限制方式包含所述实施例。本发明的范围并非由详细描述界定而是由所附权利要求书界定，且所述范围内的所有差异将被解释为包含在本发明中。