化学气相沉积用的有机钌化合物及使用该有机钌化合物的化学气相沉积方法

摘要

本发明是用于通过化学气相沉积法制造钌薄膜或钌化合物薄膜的有机钌化合物，它是以下式表示的钌上配位了芳烃基和降冰片二烯的有机钌化合物；式中，芳烃基的作为取代基的R

说明书

技术领域

本发明涉及作为用于通过CVD法、ALD法制造钌薄膜或钌化合物薄膜的原料使用的有机钌化合物，具体涉及常温下为液体且处理性良好的有机钌化合物。

背景技术

钌或钌化合物被用作DRAM、FERAM等半导体器件的薄膜电极材料。作为这些薄膜的制造方法，采用CVD法(化学气相沉积法)、ALD法(原子层沉积法)等化学气相沉积法。而且，作为化学气相沉积法中所使用的原料化合物，目前已知多种有机钌化合物，例如下式的双(乙基环戊二烯基)钌是其中实际使用较多的化合物。

专利文献1：日本专利特开平11-35589号公报

[化1]

除了上述双(乙基环戊二烯基)合钌之外，目前已知的有机钌化合物大多为了在薄膜形成时使化合物分解而需要使氧共存。因此，以往的薄膜制造中，必须将氧气作为反应性气体与气化而得的有机钌气体一起导入反应器。但是，氧共存下的薄膜形成中，可能会使氧残留于薄膜中，存在薄膜的形态(形态学)的恶化、电气特性的恶化等问题。

因此，近年来，即使不共存氧也可以实现分解和薄膜形成的有机钌化合物的要求提高，作为这样的化合物，研究了下式的(1，5-环辛二烯)(甲苯)合钌的使用。该钌上配位了作为二烯基的1，5-环辛二烯和作为芳烃基的甲苯的有机钌化合物是即使不共存氧也可以分解的化合物。

非专利文献1：Andreas Schneider等，Chem.Vap.Deposition 2005，11，No.2，p.99～105

[化2]

发明的揭示

然而，上述的(1，5-环辛二烯)(甲苯)合钌在常温下为固体物质。化学气相沉积法中，需要将原料化合物气化，所以对于固体的原料化合物，必须使其升华来将其气化，但无法使用以往通常使用的液体原料的气化装置。

为了以液体原料的气化装置使用固体的原料化合物，可以通过使原料化合物溶解于适当的溶剂来应对，但这并不是理想的方法。制成溶液意味着将原料化合物稀释，稀释原料就导致向反应器的原料供给量减少，对成膜速度造成影响。此外，即使溶液化，化合物本身的物性(熔点等)也并不变化。因此，认为将该溶液气化而生成的原料气体在稳定性方面存在困难，化合物可能会在成膜装置的喷嘴、阀门等中分解而使钌析出，因此从装置的保护的角度来看也不理想。

另外，固体的原料化合物在再循环性方面也存在问题。近年来，化学气相沉积用的原料化合物在1次气相沉积作业中的利用效率低，因此再循环使用逐渐成为必然。该再循环通过捕获自反应器的废气而回收未反应化合物来进行，但捕获固体的化合物来进行回收并不容易。

本发明是基于以上的背景而完成的，提供即使不共存作为反应性气体的氧气也可以实现薄膜的析出，且常温下为液体，处理性、再循环性良好的化学气相沉积用的有机钌化合物。

解决上述课题的本发明是用于通过化学气相沉积法制造钌薄膜或钌化合物薄膜的有机钌化合物，它是以下式表示的钌上配位了芳烃基和降冰片二烯的有机钌化合物。

[化3]

式中，芳烃基的作为取代基的R₁～R₆为氢或烷基。另外，R₁～R₆的碳数的总和(R₁+R₂+R₃+R₄+R₅+R₆)在6以下。

本发明的特征在于，降冰片二烯作为钌的配体与之配位。根据本发明人等的研究，将降冰片二烯作为配体的钌化合物(配合物)在常温下都为液体，满足化学气相沉积用的原料化合物所要求的处理性。

另外，本发明中，将具有限定的规定范围内的取代基的芳烃基(环烃)作为配体。芳烃基的取代基为氢或烷基，所有的取代基的碳数的总和在6以下。这样限定取代基的范围是考虑到化合物的蒸气压。对于以被气化为前提的化学气相沉积用的原料化合物，蒸气压的高低也是重要的特性，为了实现高效的薄膜形成，较好是蒸气压高。本发明中，如果芳烃基的取代基的碳数超过6，则存在蒸气压降低的倾向，不适合用作化学气相沉积用的化合物。

芳烃基的取代基只要是具备上述要件即可，没有特别限定。作为本发明的有机钌化合物的具体例子，有以下的化合物。

[化4]

(降冰片二烯)(甲苯)合钌；(R₁：甲基，R₂～R₆：氢)

[化5]

(降冰片二烯)(对异丙基甲苯)合钌；(R₁：甲基，R₄：异丙基，R₂、R₃、R₅、R₆：氢)

[化6]

(降冰片二烯)(六甲基苯)合钌；(R₁～R₆：甲基)

另外，本发明的有机钌化合物中，特别优选的是上述化4的(降冰片二烯)(甲苯)合钌。属于化3的有机钌中，(降冰片二烯)(甲苯)合钌由于分子量小且蒸气压高，作为气化使用的化学气相沉积用原料是特别理想的。

作为本发明的有机钌化合物的制造方法，可以通过将钌盐作为初始原料，依次使芳烃基和降冰片二烯反应来制造。作为钌盐，例如可以使用氯化钌(RuCl₃)。钌盐和芳烃基的反应中，使其在有机溶剂中于70～120℃回流4～6小时。这时的生成物较好是通过有机溶剂洗涤。此外，对于与降冰片二烯的反应，使其在有机溶剂中于80～120℃回流0.5～4小时。另外，对于上述的芳烃基和降冰片二烯的反应操作，较好是在惰性气体(氮气等)气氛下进行。

实施发明的最佳方式

实施例1：在这里，制造作为上述化4的有机钌化合物的(降冰片二烯)(甲苯)合钌。在5L的三口烧瓶中加入50.4g氯化钌水合物(钌含量39.6％)、2300mL乙醇和52.1g1-甲基-1，4-环己二烯，在78℃回流4小时。接着，滤取生成的茶褐色的粉末，用300mL甲醇洗涤3次后，用真空干燥机干燥一晚，获得48.21g[Ru(甲苯)Cl₂]₂。该反应的收率为92.5％。

然后，将15.9g上述中制造的[Ru(甲苯)Cl₂]₂、82.8g碳酸钠、55.5g降冰片二烯和3000mL异丙醇加入5L的三口烧瓶中，在81℃回流1小时。反应后，过滤反应液，加热滤液除去异丙醇和多余的降冰片二烯后，向所得的残渣中加入1000mL己烷，萃取必要成分。接着，从萃取液中除去己烷，通过真空蒸馏获得7.75g呈黄色液体的(降冰片二烯)(甲苯)合钌。这时的收率为45.2％。

实施例2：在这里，制造作为上述化5的有机钌化合物的(降冰片二烯)(对异丙基甲苯)合钌。在5L的三口烧瓶中加入50.4g氯化钌水合物(钌含量39.6％)、2300mL乙醇和306.6g α-水芹烯，在78℃回流4小时。接着，滤取生成的茶褐色的粉末，与实施例1同样地进行洗涤、干燥后，获得47.05g[Ru(对异丙基甲苯)Cl₂]₂。该反应的收率为77.4％。

然后，将18.4g制造的[Ru(对异丙基甲苯)Cl₂]₂、82.8g碳酸钠、55.5g降冰片二烯和3000mL异丙醇加入5L的三口烧瓶中，在81℃回流1小时。反应后，与实施例1同样地进行反应液的过滤、异丙醇等的除去、必要成分的萃取。从萃取液中除去己烷后，通过真空蒸馏获得7.44g呈黄色液体的(降冰片二烯)(对异丙基甲苯)合钌。这时的收率为37.8％。

实施例3：制造作为上述化6的有机钌化合物的(降冰片二烯)(六甲基苯)合钌。将40.0g实施例2中制造的[Ru(对异丙基甲苯)Cl₂]₂和195.0g六甲基苯加入2L的三口烧瓶中，在180℃回流4小时。将所得的固体用己烷和甲苯洗涤并干燥，获得37.6g[Ru(六甲基苯)Cl₂]₂。该反应的收率为88.1％。

将23.3g制造的[Ru(六甲基苯)Cl₂]₂、82.8g碳酸钠、55.5g降冰片二烯和3000mL异丙醇加入5L的三口烧瓶中，在81℃回流1小时。反应后，与实施例1同样地进行反应液的过滤、异丙醇等的除去、必要成分的萃取，从萃取液中除去己烷后，通过真空蒸馏获得9.57g呈黄色液体的(降冰片二烯)(六甲基苯)合钌。这时的收率为38.6％。

上述中制造的有机钌化合物中，对于收率良好的实施例1的(降冰片二烯)(甲苯)合钌，测定其与化学气相沉积相关的物性值并进行钌薄膜的制造试验。化合物的物性值如下。

[表1]

(降冰片二烯)(甲苯)合钌的物性值

  比重  1.52(25℃)  粘度  71cp(25℃)  蒸气压  1.0torr(140℃)

成膜试验使用具备液体气化供给装置的CVD装置进行。成膜条件如下进行设置。另外，成膜试验中的基于各条件的成膜速度的评价结果示于表2。

·母体(原料)供给速度：0.1g/分钟

·气化器温度：120℃

·带式加热器温度：150℃

·气化器Ar流速：500sccm

·成膜温度：370、400、430、460℃

·成膜压力：0.1、1、5、10torr

[表2]

*“-”表示无法在2小时以内成膜

由表2可知，采用(降冰片二烯)(甲苯)合钌的成膜中，通过提高成膜压力，成膜速度提高。这是因为原料化合物的分压升高。此外，成膜温度高的情况下，成膜速度也提高。因此，通过采用适合的成膜条件，可以实现高效的成膜。

与之相对，根据非专利文献1，将作为以往化合物的(1，5-环辛二烯)(甲苯)配合物通过升华法气化成膜的情况下，其成膜速度为0.28nm/分钟。该值比上述实施例1的化合物低，以这样的低成膜速度无法应对工业化生产。

产业上利用的可能性

如上所述，本发明的有机钌化合物在常温下为液体，可以直接使用适用于双(乙基环戊二烯基)钌等以往的有机钌化合物的气化装置来制造薄膜。此外，化合物本身为液体，所以气化后的反应气体也具有稳定性，不易发生在反应器外的异常析出，从气相沉积装置的保护的角度来看，也是理想的化合物。

此外，本发明的有机钌化合物即使不共存氧也可以分解，能够在不使用反应性气体的情况下制造钌薄膜。由此，薄膜内不会残留氧，所以可以制造形态和特性良好的薄膜。