增加含过氧化氢的化学机械抛光浆料使用寿命的组合物及方法

摘要

一种适用于铜的化学机械抛光(CMP)的组合物，其包含在液体载体中的研磨剂粉，例如二氧化硅和/或氧化铝研磨剂。该组合物具有小于约百万分之5(ppm)、优选小于约2ppm的过渡金属含量。该组合物优选含有小于约2ppm的钇、锆和/或铁。当所述CMP组合物与过氧化氢组合时，其通过改善浆料中过氧化氢的分解来提供具有改良的使用寿命的用于铜的CMP的CMP浆料。

说明书

技术领域

本发明涉及用于化学机械抛光(CMP)的组合物及方法。更具体而言，本发明涉及含有相对低含量的过渡金属材料的化学机械抛光组合物，并涉及利用具有过氧化氢的CMP组合物以提供具有改善的使用寿命(pot life)稳定性的氧化性CMP浆料的方法。

背景技术

用于平坦化或抛光基板(例如，半导体晶片)的表面的组合物及方法在现有技术中是已知的。抛光组合物(也称为抛光浆料)通常含有在水溶液中的研磨材料，且通过使表面与用该浆料组合物饱和过的抛光垫相接触而将该抛光组合物施用至该表面上。另外，这样的浆料还通常利用化学添加剂，所述化学添加剂通过与表面的化学反应来促进材料从基板表面的移除。这样的化学促进抛光通常被称为化学机械抛光(CMP)。通常，在CMP浆料中使用例如过氧化氢的氧化剂以在抛光过程中氧化基板的表面，这有助于材料的移除。例如，过氧化氢常用于含铜的半导体晶片的CMP中。

与过氧化氢组合用在CMP浆料中的常见研磨材料(例如，用于铜的CMP应用)包括基于二氧化硅及氧化铝的研磨剂。至少部分由于在研磨介质的制备过程中所产生的和/或在平坦化过程中所产生的过渡金属污染物，导致含过氧化氢的CMP浆料的相对的化学不稳定性，因此这样的CMP浆料具有有限的可使用寿命(通常称为使用寿命稳定性)。由于需要频繁地补充浆料中过氧化氢的量，含过氧化氢的CMP浆料的有限的使用寿命稳定性使半导体晶片的制造成本增加。

因此，当含二氧化硅的CMP浆料及含氧化铝的CMP浆料与过氧化氢组合使用时，尤其是用于铜的CMP中时，对具有改善的使用寿命稳定性的含二氧化硅的CMP浆料及含氧化铝的CMP浆料存在不断发展的需求。对延长含过氧化氢的CMP浆料的使用寿命的方法也存在不断发展的需求。本发明提供这样的经改良的CMP组合物及方法。从由本文提供的对本发明的描述，本发明的这些及其它优点将变得明晰。

发明内容

本发明提供一种适合在过氧化氢的存在下用于铜CMP的组合物。该组合物包含研磨剂粉，例如二氧化硅和/或氧化铝研磨剂，及用于该研磨剂的液体载体。在用于晶片平坦化之前，该组合物具有小于百万分之5(ppm)、优选小于2ppm的过渡金属含量。更优选地，CMP浆料至少最初基本上不含过渡金属污染物。虽然在平坦化期间一些过渡金属的污染是不可避免的(即，由于过渡金属从晶片表面磨耗)，但是在开始晶片平坦化之前在浆料中提供相对低的过渡金属含量令人惊奇地使含过氧化氢的CMP浆料的使用寿命显著增加，即，可用的使用寿命增加高达100％。

本发明还提供一种用于增加含过氧化氢的铜CMP浆料的使用寿命的方法。该方法包括在开始平坦化之前将浆料中过渡金属的含量维持在小于5ppm、优选小于2ppm的值。在一个实施方式中，该方法进一步包括在平坦化期间将浆料的pH值维持在7或更低的值(即，在中性或酸性pH值)。本发明的方法提供比常规的CMP浆料在更长时间内的稳定、可重现的铜移除速率。

具体实施方式

本发明涉及可与过氧化氢组合用于CMP应用，例如铜的CMP的组合物。当本发明的CMP组合物与过氧化氢组合时，其改善过氧化氢的分解，提供相对于常规的CMP浆料得以显著改善的使用寿命。本发明的CMP组合物包含在液体载体中的研磨剂粉。在用于半导体晶片的CMP之前，所述组合物具有小于百万分之5(ppm)、优选小于2ppm的过渡金属含量。优选地，该研磨剂粉为二氧化硅研磨剂、氧化铝研磨剂、或其组合。最优选地，在用于晶片平坦化加工中之前，本发明的CMP浆料基本上不含过渡金属污染物。可存在于本发明的CMP浆料中的过渡金属(例如，如由International Union of Pureand Applied Chemistry(IUPAC)1993年所定义的周期表的第3-12族金属)可以任何化学形式(例如，作为可溶性金属离子、不溶性金属氧化物、可溶性或不溶性金属盐、金属络合物等)存在；然而，将CMP浆料的过渡金属含量规定为百万分率，以过渡金属元素重量计，即，以元素过渡金属计，而不管可存在于浆料中的过渡金属材料的实际形式。

如本文所使用的，所有对周期表的族的引用均是指上述以引用的方式并入本文中的1993年的IUPAC周期表，其将过渡金属族编号为3-12族(第3族为钪族且第12族为锌族)。

研磨剂可为任何与过氧化氢一起适用于CMP应用的研磨剂粉。优选地，研磨剂为基于二氧化硅或基于氧化铝的研磨剂，其中的许多是现有技术中已知的。例如，研磨剂可为α-氧化铝、热解氧化铝(fumed alumina)、热解二氧化硅等。在一些实施方式中，研磨剂优选包含具有100nm或更大(例如，200nm或更大、或250nm或更大)的平均粒度的α-氧化铝。α-氧化铝通常与更软的研磨剂(例如，热解氧化铝)组合使用。该研磨剂可具有任何合适的粒度。在一些实施方式中，优选使用具有100nm或更大(例如，200nm或更大、或250nm或更大)的平均粒度的α-氧化铝。其它基于非过渡金属的研磨剂，例如氮化硅、碳化硅等也可与二氧化硅及氧化铝研磨剂组合使用。平均粒度报道为如通过光散射，例如，使用Hariba LA-910仪器所测量的。

CMP组合物中可存在任何合适的量的研磨剂。通常，抛光组合物中会存在0.01重量％(wt％)或更多(例如，0.03重量％或更多，或0.05重量％或更多)的研磨剂。更通常，抛光组合物中会存在0.1重量％或更多的研磨剂。抛光组合物中研磨剂的量通常不会超过50重量％，更通常不会超过20重量％。优选地，抛光组合物中研磨剂的量为0.5重量％至10重量％。在一些实施方式中，抛光组合物中研磨剂的量合意地为0.1重量％至5重量％。

在一个优选实施方式中，浆料包含0.4重量％至0.7重量％的在作为液体载体的去离子水中的α-氧化铝。在开始平坦化之前，该优选实施方式的CMP组合物具有小于2ppm(即，以元素过渡金属计)的周期表第3、4及8族的过渡金属(例如，钇、锆及铁)总含量。优选地，各前述单独的过渡金属以小于1ppm的量存在于该组合物中，条件为总的过渡金属含量小于5ppm。

在特别优选的实施方式中，组合物包含小于1ppm的第4族过渡金属(例如，钛及锆)。优选CMP浆料基本上不含第4族过渡金属。在一些优选实施方式中，CMP组合物包含小于1ppm的锆、更优选小于0.1ppm的锆。最优选地，CMP组合物基本上不含锆污染物。在其它优选实施方式中，CMP组合物包含小于1ppm的钇、更优选小于0.1ppm的钇。最优选地，CMP组合物基本上不含钇污染物。

在又一优选实施方式中，CMP组合物包含小于1ppm的第8族过渡金属(例如，铁)。铁污染可因在制造或储存过程中CMP组合物暴露于某些含铁设备而引起，尤其是当浆料为酸性时和在将浆料与过氧化氢组合之后。优选地，浆料的铁含量小于1ppm、更优选小于0.2ppm。最优选地，CMP浆料基本上不含铁污染物。

优选地，本发明的CMP组合物具有中性或酸性pH值，例如7或更低，更优选在5至7的范围内。相对于具有碱性pH值的浆料，将含过氧化氢的浆料的pH值维持在中性至酸性范围内导致过氧化氢随时间分解的程度减小。

使用液体载体以促进研磨剂及任何任选的添加剂施用到待抛光或平坦化的合适基板的表面上。液体载体通常为水性载体且可仅为水，可包含水及合适的可与水混溶的溶剂，或可为乳液。合适的可与水混溶的溶剂包括醇，例如甲醇、乙醇等。该水性载体优选由水组成，更优选由去离子水组成。

本发明的CMP组合物可另外包括一种或多种抛光添加剂。抛光添加剂的非限制性实例包括表面活性剂、粘度调节剂、缓冲剂、酸、碱、氧化剂、盐、螯合剂等。

CMP组合物可包含任何合适量的抛光添加剂。在一些实施方式中，CMP组合物包含0.0001重量％或更多这样的一种或多种抛光添加剂，例如，0.001重量％至5重量％的这样的一种或多种抛光添加剂。

用于本发明的CMP组合物中的合适的氧化剂的实例包括(但不限于)过氧型氧化剂、过型(per-type)氧化剂、有机氧化剂等。CMP系统可含有任何合适量的氧化剂。CMP系统优选包含0.1重量％至20重量％的氧化剂。

该过型氧化剂若存在则可为任何合适的过型氧化剂。合适的过型氧化剂包括无机过化合物(per-compound)及有机过化合物。过化合物(如Hawley′sCondensed Chemical Dictionary所定义的)为含有至少一个过氧基(-O-O-)的化合物或含有处于其最高氧化态的元素的化合物。含有至少一个过氧基的化合物的实例包括(但不局限于)过氧化氢及其加合物(例如脲过氧化氢及过碳酸酯(盐))；有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过乙酸及过氧化二叔丁基；单过硫酸盐(monopersulfate，SO₅^2-)、二过硫酸盐(dipersulfate，S₂O₈^2-)及过氧化钠。含有处于其最高氧化态的元素的化合物的实例包括(但不限于)过碘酸、过碘酸盐、过溴酸、过溴酸盐、过氯酸、过氯酸盐、过硼酸、过硼酸盐及高锰酸盐。过型氧化剂优选选自过氧化氢、过硫酸盐(persulfate)(例如，过硫酸铵)、过碘酸盐及高锰酸盐。更优选地，过型氧化剂为过硫酸铵或过氧化氢。

过氧型氧化剂为含有至少一个过氧基的化合物，且选自有机过氧化物、无机过氧化物、及其混合物。含有至少一个过氧基的化合物的实例包括(但不限于)过氧化氢及其加合物(例如脲过氧化氢及过碳酸酯(盐))；有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过乙酸及过氧化二叔丁基；单过硫酸盐(SO₅^2-)、二过硫酸盐(S₂O₈^2-)及过氧化钠。优选地，过氧型氧化剂为过氧化氢。

合适的有机氧化剂的实例包括具有不饱和烃环、不饱和杂环、或其组合，且优选在该环上具有至少一个含O、N和/或S的取代基的有机含环化合物。合适的有机氧化剂的非限定性实例包括具有至少一个醌部分(例如，蒽醌、萘醌、苯醌等)的化合物、烟酰胺化合物、对苯二胺化合物、啡嗪化合物、硫堇化合物、啡噁嗪化合物、啡噻噁(phenoxathiin)化合物、靛类化合物、靛酚化合物、紫精类化合物、或其任何组合。

优选地，本发明的CMP组合物包括过氧化氢或与过氧化氢组合使用。以在0.1重量％至3重量％、更优选0.5重量％至1.5重量％范围内的量来使用过氧化氢。在尤其优选的实施方式中，在CMP加工中，保持CMP组合物不含过氧化氢，直到在就要使用浆料移除铜之前。将无过氧化物的CMP组合物与过氧化氢混合以形成含过氧化物的浆料，随后将其加料到CMP装置中的含铜半导体晶片中。CMP装置通常包括其中安装晶片的旋转着的像转盘(carousel)的工作台(platen)及与含铜的晶片表面接触的旋转着的抛光垫。将含过氧化氢的CMP组合物加料到与抛光垫接触的晶片的表面以促进铜及其它材料从晶片表面的移除。

本发明提供一种用于增加用在半导体晶片平坦化中的含过氧化氢的浆料的使用寿命的方法。该方法包含在开始半导体晶片的化学机械抛光之前，将浆料中过渡金属的含量维持在小于百万分之5(ppm)的值。在开始晶片平坦化之前，优选将浆料的过渡金属的含量维持在小于2ppm。任选地，可向浆料储存罐中添加额外的过氧化氢以部分地补偿在储存过程中分解的过氧化氢。

在优选的方法实施方式中，在开始CMP之前，将来自周期表的第3、4及6-12族的任何单独的过渡金属(例如，锆、锌、钛、镍、锰、铁、铜、铬、钴及钇)的含量维持在小于1ppm，条件是在开始晶片平坦化之前将总的过渡金属含量维持在小于5ppm。更优选地，在开始晶片平坦化之前，将浆料中第3、4及6-12族过渡金属的总含量维持在小于2ppm的量。优选在开始平坦化之前，将第3族(例如，钇)和/或第4族(例如，锆)过渡金属的含量保持在小于0.1ppm的量。

可通过在浆料及浆料组分的制造过程中或在浆料的储存过程中(即，在开始平坦化之前)使浆料与过渡金属材料的接触最小化来在浆料中维持这样的过渡金属含量。例如，CMP组合物中的二氧化硅和/或氧化铝研磨剂优选使用非过渡金属研磨介质(例如，使用氧化铝研磨介质而非氧化锆研磨介质)制造。另外，浆料可储存于塑料容器或以塑料作衬里的容器中而非钢容器中等。

铁污染甚至可在CMP组合物的制造之后，例如，通过将浆料暴露于含铁设备、含铁储料斗等而发生。在一些优选的方法实施方式中，在开始晶片平坦化之前，将浆料的铁含量维持在小于1ppm、优选小于0.2ppm的量。

优选地，在平坦化之前，将含过氧化氢的浆料的pH值维持在中性或酸性值，例如，在5至7的范围内。在平坦化加工中，维持相对中性的pH值也能有助于使来自用在该加工中的CMP装置的铁污染最小化。

下列实施例进一步说明本发明，但当然不应理解为以任何方式限制其范围。

实施例1

该实施例证明含过氧化氢的CMP浆料的过渡金属含量对使用寿命的作用。

本发明的抛光组合物(A-1)通过用基于α-氧化铝的研磨介质研磨在去离子水中的α-氧化铝来制备。所得CMP组合物A-1具有0.5重量％的α-氧化铝含量。常规的CMP组合物(C-1)通过使用二氧化锆研磨介质研磨α-氧化铝在去离子水中的浆料来制备。组合物C-1具有0.5重量％的α-氧化铝含量。各浆料(A-1及C-1)的过渡金属含量以及选定的非过渡金属元素的含量通过电感耦合等离子体光谱测定法(ICP)来测定，且示于表1中。两种浆料均具有在6至9范围内的pH值。

将各浆料(A-1及C-1)分别与1重量％的过氧化氢组合，且通过监测各浆料在标准铜CMP抛光条件下(1.5psi的下压力、53rpm的工作台转速、67rpm的抛光垫转速、300mL/min的浆料流速、在Model CMP装置(Applied Materials，Inc，Santa C1ara，CA)上，使用标准聚氨酯抛光垫)在72小时的时间内所获得的铜移除速率来测定浆料的使用寿命。增加的铜移除速率表明浆料分解(例如，过氧化氢分解)。目标移除速率为小于/min(例如，约/min)。更高的移除速率导致在经抛光的晶片中的不可接受的平坦化缺陷，例如表面凹陷及腐蚀。在整个72小时的评估时间内，组合物A-1(本发明的)维持小于/min的铜移除速率，而在72小时内，常规的浆料C-1显示出偏离至高达/min的移除速率。这些结果证明本发明的CMP组合物用于增加含过氧化氢的CMP浆料的使用寿命的有效性。

表1：CMP组合物的元素分析

  元素  组合物C-1的元素浓度  (ppm)  组合物A-1的元素浓度(ppm)  Ca  0.18  0.32  Co  ＜0.025  ＜0.025  Cr  0.034  0.033  Cu  ＜0.025  ＜0.025  Fe  0.57  0.67  K  67  68  Mg  10  12  Mn  0.076  0.084  Na  3.3  0.44  Ni  ＜0.025  ＜0.025  Ti  0.14  0.18  Zn  0.21  0.25  Zr  90  0.068