便携式拉曼光谱橄榄油鉴别数据处理系统

摘要

一种便携式拉曼光谱橄榄油鉴别数据处理系统，包括拉曼光谱仪、壳体、分析仪面板、拉曼光谱仪选用激光光源发射波长为785nm的近红外激光，激光能量参数选择100～200mw，积分时间参数选择5～20s，用所述两个参数得到最佳拉曼峰强度，连续扫描光谱5次，最后得5次光谱的平均拉曼光谱，其在250～2300cm

说明书

技术领域

本发明涉及一种数据处理系统，特别涉及一种便携式拉曼光谱橄榄油真伪的数据鉴别处理系统。

背景技术

食品安全问题已成为全球关注的焦点，食品安全事件波及面广，造成的社会影响和经济损失巨大，也对人类生活环境乃至健康安全构成越来越严重的威胁。阜阳“大头娃娃”事件、多宝鱼事件以及红心鸭蛋风波，引起了国内外的广泛关注。一次次的食品安全问题和危机检验着食品监管部门的能力，如何保障食品安全成为全民共同关注的主要问题。

引起这些情况的原因无疑是多方面的，其中一个主要原因是检测技术落后，缺乏可在现场使用的快速筛查检测技术手段，不能对其危害物质残留及掺假实施准确、可靠的监测与控制。对上述这些食品掺假进行及时、准确、便捷的检测，是保护人类健康及生命安全的关键手段之一。

橄榄油例如橄榄油是纯植物食用油，从油橄榄鲜果中直接压榨出来的果汁，分离掉其中的水分后取得的。橄榄油适合各个年龄段的人群，有食用、医疗、美容、健康等多种用途。橄榄油产油大国的劣质橄榄油有向中国倾销的趋势，鉴于检测手段的限制，目前无法在口岸现场实时地对大批进口橄榄油直接实施检验，通常采取口岸抽查与市场跟踪抽查检验相结合的方式，检验覆盖率极低，容易使伪劣产品漏网。在国内各大商场或超市建立便捷的现场检测方法是确保产品质量和食品安全不出现问题的根本保障。对橄榄油真伪鉴别，常规的检测方法主要有气相色谱(GC)、气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)，尤其是色谱-质谱联用技术可以进行准确的定性及定量分析，但操作步骤复杂，检测周期冗长，仪器价格昂贵，难于普及推广，更不能进行现场、快速检测，不利于及时发现和监控管理。

近几年来，在分析过程中不对样品造成化学的、机械的、光化学和热的分解，是分析科学领域的研究热点之一。与红外光谱相比，拉曼光谱具有一定的优势。红外光谱技术受水分子影响较大，必须进行样品制备以及设计上的系统移动部件限制了红外光谱技术的广泛现场应用。拉曼光谱技术的化学分子的指纹辨识、快速、无需繁杂的样品前处理、无损检测、不受水分子干扰、无移动部件等特性已收到广泛的关注。Gisele G.等人采用X-ray和主成分分析法在不使用任何试剂的情况下对特级初榨橄榄油、其他植物油以及掺假的橄榄油的鉴别结果令人满意。Francesca Guimet也采用荧光分析和模式识别法对掺橄榄果渣油的特级初榨橄榄油的进行了鉴别，三种方法的鉴别正确率均高于97％。拉曼光谱具有测试样品非接触性、非破坏性、快速、所需样品量小及样品无需制备等特点，可用作橄榄油的真伪鉴别。目前所见报道一般采用较大体积的拉曼光谱仪，并基于模式识别方法，该方法抽象，准确率低，要求操作人员具有专业知识和专用数据处理系统，因此难于普及推广，更不能进行现场、快速检测，不利于及时发现和监控管理的问题。对橄榄油真伪鉴别如何实现无损、低成本、操作简便、能进行现场、快速检测、易于普及推广，从而达到对橄榄油掺伪问题及时发现和监控管理，是目前急需解决的技术问题。

发明内容

为适应上述需求，本发明提供一种可以快速鉴别橄榄油真伪的、能进行精确检测的便携式拉曼光谱橄榄油鉴别数据处理系统。

本发明的便携式拉曼光谱橄榄油鉴别数据处理系统，包括拉曼光谱仪、壳体、分析仪面板、所述分析仪面板上分别设有：液晶显示器，用于操作参数设置及数据处理结果的数值和图形的显示；编码开关，用于快速设定参数数值；方向键和OK键，用于输入和控制所述仪器的工作；所述壳体内还设置有单片机、存储器，单片机分别连接所述拉曼光谱仪，所述液晶显示器，所述编码开关，所述方向键和OK键以及所述存储器；所述拉曼光谱仪，用于选用激光光源发射波长为785nm的近红外激光，激光能量参数选择100～200mw，积分时间参数选择5～20s，用所述两个参数得到最佳拉曼峰强度，连续扫描光谱5次，最后得5次光谱的平均拉曼光谱，其在250～2300cm^-1的范围内，以4～10cm^-1的分辨率扫描测试样品；本发明的单片机包括如下装置：运算与控制器，用于获得基线平坦的拉曼图谱，以1265cm^-1与1441cm^-1对应的强度比为横坐标，以1657cm^-1与1441cm^-1对应的强度比为纵坐标作图并标定样品的坐标点；通信控制器，用于控制所述拉曼光谱仪与所述运算控制器之间的数据传输；逻辑控制器，用于控制所述液晶显示器、所述编码开关、所述方向键及OK键以及所述通信控制器的使能。

本发明的便携式拉曼光谱橄榄油鉴别数据处理系统，所述分析仪面板上还设有热敏打印机，用于打印数据处理结果的数值和图形记录；所述热敏打印机连接单片机，所述逻辑控制器控制所述热敏打印机的使能。

本发明的便携式拉曼光谱橄榄油鉴别数据处理系统，所述分析仪面板上还设有电源指示灯，用于指示电源是否接通；所述电源指示灯连接单片机，所述逻辑控制器控制所述电源指示灯的使能。

本发明的便携式拉曼光谱橄榄油鉴别数据处理系统，所述分析仪面板上还设有激光指示灯，用于指示所述拉曼光谱仪上的激光头是否工作；所述激光指示灯连接单片机，所述逻辑控制器控制所述激光指示灯的使能。

本发明的便携式拉曼光谱橄榄油鉴别数据处理系统，所述拉曼光谱仪与所述通信控制器采用RS232标准进行数据传送。

本发明的便携式拉曼光谱橄榄油鉴别数据处理系统，所述单片机选用51系列的C8051F020。

本发明的便携式拉曼光谱橄榄油鉴别数据处理系统，所述存储器采用628128芯片构成。

本发明的便携式拉曼光谱橄榄油鉴别数据处理系统，所述编码开关通过由双向编码开关SW1、单稳态触发器74LS123，双D触发器745LS74和反相器组成编码开关电路连接所述单片机，当编码开关向不同方向旋转时，所述编码开关电路发出不同的编码信号送至所述单片机。

本发明的便携式拉曼光谱橄榄油鉴别数据处理系统，所述四向键通过一键盘控制芯片CH452分别连接所述单片机。

本发明的便携式拉曼光谱橄榄油鉴别数据处理系统，其所述单片机还连接有一个激光功率控制电路，其由运算放大器LM358组成，其输出端连接拉曼光谱仪的激光控制信号键。

本发明的便携式拉曼光谱橄榄油鉴别数据处理系统由于利用了拉曼光谱仪中对各种油品的拉曼光谱特性数据进行处理，同时提供了可视化的数据图像显示以及打印系统，使其比传统的各种检测橄榄油真伪的系统相比，可以更小型化，易于移动检测同时提高了检测速度和效率、

附图说明

图1是本发明便携式拉曼光谱橄榄油鉴别数据处理系统的电路框图；

图2是本发明微控制电路图；

图3是本发明电源及接口电路；

图4是本发明键盘控制电路；

图5是本发明面板示意图；

图6是本发明电路系统框图；

图7是本发明橄榄油、大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油拉曼光谱图；

图8是橄榄油、果渣油、大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油分类图；

图9是橄榄油及橄榄油掺5％、10％、20％、30％、40％、50％大豆油分类图；

图10是橄榄油及橄榄油掺5％、10％、20％、30％、40％、50％葵花子油分类图；

图11是橄榄油及橄榄油掺5％、10％、20％、30％、40％、50％菜籽油分类图；

图12是橄榄油及橄榄油掺5％、10％、20％、30％、40％、50％玉米油分类图；

图13是橄榄油及橄榄油掺5％、10％、20％、30％、40％、50％花生油分类图；

图14是橄榄油及橄榄油掺20％大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油分类图；

图15是橄榄油及橄榄油掺10％大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油分类图；

图16是橄榄油及橄榄油掺5％大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油分类图；

图17是云南局实测橄榄油样品图；

图18是意大利协会实测橄榄油样品图；

图19是张家港实测样品图；

图20是主成分分析法橄榄油及橄榄油掺5％、10％、20％、30％、40％、50％菜籽油分类图；

图21是主成分分析法橄榄油及橄榄油掺5％大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油分类图。

具体实施方式

下面结合实施例做更详尽的说明。

参见图1，是本发明便携式拉曼光谱橄榄油鉴别数据处理系统的电路框图，本发明便携式拉曼光谱橄榄油鉴别数据处理系统，包括CPU、拉曼光谱仪、显示器和热敏打印机，CPU通过串口连接拉曼光谱仪，CPU连接显示器和热敏打印机，CPU还连接编码开关、四向键、电源指示灯和激光指示灯。

参见图2、图3、图4，在该实施例中，CPU选用51系列的C8051F020U1，这是一个高速8位多功能单片机，可以在线编程，图2中的J1插口就是其在线编程及调试接口。

该CPU周围设置有EEPROM24WC08 U3，数据存储器628128 U5，实时时钟电路PCF8563U4，RS232接口芯片MAX232ACPE U9，显示器接口J5，热敏打印机接口J6，四向键控制电路CH452U11，编码开关电路、指示灯和激光功率控制电路。

由于接口及周边电路众多，还有一由3-8线解码器SN74HC138NU2构成的片选电路。

片选电路U2连接CPUU1的P5.4-P5.7脚。

EEPROMU3连接CPUU1的P0.2、P0.3脚，选用二线串口方式连接。

数据存储器U5的地址线为14位，连接CPU U1的P6口、P5口及P2.0、P2.1脚，数据线为8位，连接CPU U1的数据口P7口，读写控制OE、WE连在CPU U1的P4.6、P4.7脚。

实时时钟电路U4选用三线串口方式连接CPU U1的P0.2、P0.3、P0.5三脚。

RS232接口芯片U9的输入连接CPU的P0.0、P0.1脚，输出通过接口J9连接拉曼光谱仪串口。

热敏打印机接口J6连接CPU的数据口P7口，其选中端通过与门MC74HC32AN的一组U14分别连接片选电路U2的Y2和CPU U1的P4.7脚，其BUZY端连接CPU U1的P4.3脚。

显示器接口中的数据端连接CPUU1的数据口P7口，读写控制器端分别连接CPU U1的P4.6、P4.7脚。

编码开关电路由双向编码开关SW1、单稳态触发器74LS123U8A、U8B，双D触发器745LS74U9A、U9B、U10A、U10B和反相器U12A、U12B组成，通过插头J14、插座J2连接CPU U1的P0.0、P0.1脚。当编码开关旋钮向不同方向旋转时，编码开关电路发出不同的编码信号送至CPU。

四向键S1-S5连接一键盘控制芯片CH452U11，其输出端有四根线，分别连接CPU U1的P0.4、P3.0、P3.1、P3.3脚。

激光功率控制电路由运算放大器LM358组成，其正输入端连接CPU U1的DAC0脚，其输出端通过插头J4连接拉曼光谱仪的激光控制信号键。

电源电路主的接口J7、J8连接交流输入，输出J10连接显示器、输出J11连接热敏打印机，输出J12连接拉曼光谱仪的电源输入。

指示灯D1、D2通过接口J13分别连接CPU U1的P3.5、P3.6脚，分别指示电源开和激光开。

参见图5，该仪器具有长方体壳体，在正面面板1中间装有用于进行操作参数设置界面的显示以及数据处理结果的数值和图形的彩色液晶显示器2，左边安装用于进行数据处理结果的数值和图形的记录的热敏打印机3，右边上部装有用于参数数值的快速设定的编码开关6和电源指示灯4、激光指示灯5，下部装有用于功能的选择操作的四向键7，四向键包括上下左右四个方向键和一个中间的一个OK键，壳体内部还设有单片机、存储器以及辅助外围电路和通信物理接口。

参见图6，拉曼光谱仪通过UART的RS232端口与CPU相连，CPU包括运算与控制器，逻辑控制器以及通信控制器，系统还包括彩色液晶显示器、微型打印机、键盘及编码开关、非易失存储器和数据存储器。它们是通过总线与控制部件连接起来的，逻辑控制器通过I²C控制总线与各部分相连，对各部分进行控制。其中采用C8051F020单片机作为拉曼谱分析仪的控制部件。利用其UART的RS232接口与光谱仪进行数据通信。利用片上数/模转换电路输出模拟电压控制光谱仪的激光输出功率。采用320×234点阵式彩色液晶显示器、348点/行的热敏微型打印机。大容量随机存取存储器采用HD68128静态随机存取存储器，容量128KB，用于拉曼数据样本的临时存放，非易失存储器采用AT24C08电可擦除只读存储器，用于各参数值的记忆存储。系统中还包括实时钟子系统，采用实时钟芯片PCF8563，可以提供年、月、日、时、分、秒等日期和时间数据，并且采用I²C总线与C8051F020直接接口。

在电路系统中，C8051F020单片机采用+3.3V电源供电；彩色液晶显示屏的背光元件采用+12V电源供电；热敏打印机及系统中其他大部分元件采用+5V电源供电。为满足系统的供电要求，供电子系统采用DC-DC变换器提供输出电流可达3A的+5V供电，采用线性集成稳压器提供+12V供电，采用线性稳压器将+5V电压变换至+3.3V为单片机提供电源。

结合图六以及本说明书的描述，本领域的技术人员应当明白，逻辑控制器用于控制系统中的其他各个装置的使能和寻址，运算与控制器负责执行本发明系统中的程序或者算法，通信控制器用于与外围设备进行通信数据的缓存，匹配物理接口标准，匹配速率传输差异。

将电源开关打开为设备供电，启动拉曼光谱仪，拉曼光谱仪包含有系统开关、电源指示灯、激光指示灯、激光强度调节旋钮、互锁设备以及用光纤线路连接的激光探头，采用该拉曼光谱仪获得数据，取橄榄油若干，放入1.5ml样品瓶中，用便携式拉曼光谱仪进行检测，激光光源发射波长为785nm的近红外激光，激光能量参数选择200mw，积分参数选择5～20s，用两个参数调节最佳拉曼峰强度，连续扫描光谱5次，最后得5次扫描光谱的平均光谱，将样品瓶放入固定好焦距的样品池中扫描，每一个光谱的扫描范围是250～2300cm^-1，分辨率是4-10cm^-1，完成一个光谱扫描时间是2分钟。拉曼光谱仪获得数据后通过UART通信端口将数据传输到运算与控制器，对数据进行采集、处理及分析。其中逻辑控制器对存储器进行读写控制，读取非易失存储器中的激光功率、快门时间、样本数等数据采集参数和检索峰值数、检索阀值等数据处理参数，进行数据处理后，在数据存储器写入存储原始样本数据、提取的拉曼谱数据、经过分析处理得到的峰值检索和图谱数据。并通过逻辑控制器的访问控制信号将分析的结果输出到彩色液晶显示器和微型热敏打印机进行数据的输出。通过对图谱的观察，可以得出橄榄油中的掺杂油的情况，从而检测出橄榄油的真伪。

本发明主要是采用不同拉曼光谱特征峰对应强度比对真伪橄榄油进行快速无损的鉴定。以橄榄油为例，具体步骤如下：

1、样品的制备

橄榄油样品为不同品牌、不同等级、分布不同产地，分别购于美国和日本、中国各大超市，计23个样品；大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油购于中国各大超市，计5个样品；油橄榄油果渣油购于中国一家超市计1个样品，以上样品的详细信息见表一。分别将大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油以5％、10％、20％、30％、40％、50％(体积百分数)掺到购于美国的1号、6号橄榄油样品中，计60个样品，为进一步准确鉴定低百分比掺假样品，大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油又以5％、10％、20％(体积百分数)掺到购于美国的另外2号、3号、4号5号橄榄油样品中，计60个样品，故本实验样品共计149个。检测样品装入1.5ml样品瓶中。

表一分析样品信息表

2、数据采集

用本发明的便携式拉曼光谱橄榄油鉴别数据处理系统中的拉曼光谱仪先进行检测并得到数据。激光光源发射波长为785nm的近红外激光，激光能量参数选择100～200mw，积分时间参数选择5～20s，用所述两个参数得到最佳拉曼峰强度，连续扫描光谱5次，最后得5次光谱的平均拉曼光谱。将样品瓶放入固定好焦距的样品池中扫描，每一个光谱的扫描范围是250～2300cm^-1，分辨率是4～10cm^-1，完成一个光谱扫描时间是1～4分钟。

3、数据处理

拉曼光谱仪得到的数据上传给本发明单片机的运算与控制器，数据运算与控制器进行数据处理从而获得基线较平坦的橄榄油、大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油以及掺假橄榄油的拉曼谱图；以1441cm^-1对应峰的强度为单位1，进行谱图归一化。由于波数在250～1000cm^-1与1800～2300cm^-1之间谱图差别很小，且无特征峰，所以选择1000～1800cm^-1作为本实验的测试范围，归一化后的谱图见图7。由图7看出，橄榄油和其他油有相同特征频率的峰，表二给出了特征频率及对应的分子振动模式，但橄榄油和其他油在某些特征频率处的峰信号强度有明显差别，最大差别是在1657cm^-1处，橄榄油峰的强度均低于y＝0.7线，而其他油在此处的峰均高于该线。这可能是橄榄油单不饱和脂肪酸(主要为油酸)含量较多，其他油单不饱和酸含量低于橄榄油的原因。因此，通过采用拉曼光谱特征峰信号强度比值作图法可以作为评定食用油品质的重要依据。

表二分析样品的特征拉曼频率

4、采用不同特征峰信号强度比作图分类

取橄榄油、大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油及掺假橄榄油归一化谱图特征频率1265cm^-1、1441cm^-1、1657cm^-1对应的强度，分别以1265cm^-1与1441cm^-1对应的强度比为横坐标，以1657cm^-1与1441cm^-1对应的强度比为纵坐标作图，得到橄榄油与大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油的分类图，见图8-图16。可看到橄榄油样品均低于y＝0.7这条线，大部分在分类图的左侧；大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油均在y＝0.7线以上，分布在分类图的右侧；掺假橄榄油样品，掺入其他品种油的比例越多，越靠右上方倾斜。果渣油样品虽在该线附近，但高于该线，与橄榄油样品能明显区分。由图9-图13横向得橄榄油掺大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油各5％、10％、20％、30％、40％、50％的样品均在y＝0.7线以上，且橄榄油样品掺假量越多，样品离该线越远，形成向右上方倾斜的一条直线，因此可基本判断样品低于y＝0.7线是橄榄油，高于y＝0.7线并距离该线越远，越靠右上方，橄榄油掺假越多；由图9-图13纵向得橄榄油掺大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油样品与橄榄油样品可得到很好的鉴别，其中掺花生油与橄榄油的区分最不明显，这是因为花生油和橄榄油中一样有丰富的油酸。图14和图16进一步确认该方法准确鉴别掺假橄榄油的下限为5％，这为现场快速鉴别真伪橄榄油提供了灵敏的检测方法。

5、与主成分分析方法的比较

由不同拉曼光谱特征峰对应强度比值法鉴定真伪橄榄油与采用主成分分析方法能达到同样效果或优于主成分分析法的鉴别结果，鉴于篇幅大小和内容相似，取图20、图21。图20是采用主成分分析法对橄榄油、果渣油、大豆油、葵花子油、菜籽油、玉米油、花生油分类图，该图与图11比较得采用不同拉曼光谱特征峰对应强度比值法鉴定结果优于主成分分析法的结果；图21是采用主成分分析法对橄榄油掺5％其他油分类图，与图16鉴别结果一致，不同拉曼光谱特征峰对应强度比值法鉴定真伪橄榄油与采用主成分分析方法能达到同样效果，但比值法更简单易操作，更适合现场快速鉴定。

运用此方法，对云南举14例样品和意大利对外贸易委员会1例样品测试，除云南局1例样品外，其余都在0.7线以下(见图17、图18)，准确率达92％以上；异地在张家港对比测试橄榄油、大豆油、葵花油、玉米油、花生油，结果见图19，也在分界线之内。证明此方法可行。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。