氧化锌诱导制备对乙醇有高气敏性氧化锡纳米棒的方法

摘要

本发明提供了一种氧化锌诱导制备对乙醇有高气敏性氧化锡纳米棒的方法。将醋酸锌溶液与氢氧化钠溶液混合，超声；将溶液放入高压釜内，加热；冷却到室温，将生成的沉淀用蒸馏水和乙醇清洗，干燥，得到氧化锌；氧化锌分散到乙醇水溶液中，然后分别加入锡酸钾和尿素，充分混合均匀；高压釜内，加热；冷却到室温，将生成的沉淀用蒸馏水和乙醇清洗，干燥，得到氧化锡纳米棒。本发明所制备的氧化锡纳米棒在相对低的工作温度下(250℃)，对10ppm和300ppm的乙醇气体灵敏度分别高达12.9和77.8；而且在10－500ppm范围内，灵敏度与乙醇浓度呈线性关系。相反，对500ppm的氢气，1000ppm的甲烷和1000ppm丁烷的灵敏度均小于2。

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种氧化锡纳米棒的制备方法，特别是制备在相对低的温度下对乙醇气体的灵敏度高、选择性好的氧化锡纳米棒的方法。

(二)背景技术

氧化锡在常温下的禁带宽度是3.6eV，是典型的直隙宽禁带半导体。由于尺寸效应及其内在的功能特性，纳米结构氧化锡具有优异的化学物理性能。它们在场效应晶体管、气敏传感器、光电探测器件、平板显示器、锂离子电池等方面有着重要的应用。因此，纳米氧化锡结构的合成与应用引起了人们广泛的兴趣。氧化锡一维纳米材料作为气敏材料，可以检测乙醇气体。并且其半径越小灵敏度越高。但是，到目前为止，在大量制备高质量、小尺寸氧化锡一维纳米材料方面还未能取得突破性进展；另一方面，氧化锡一维纳米材料存在对乙醇的选择性差灵、灵敏度低、工作温度高(300℃--400℃)等缺点。例如，2006年，我们利用水热方法，以氯化锡为原料，以乙醇和水为溶剂制备了直径4-12nm氧化锡纳米棒。虽然该方法制备的氧化锡纳米棒对乙醇具有较高的灵敏度，即对300ppm乙醇的灵敏度达到了31.4，但是工作温度为300℃。这项工作2005年发表在《Appl.Phys.Lett.》87期上，论文题目为“Synthesis and ethanol sensing characteristics of single crystalline SnO₂ nanorods”(单晶氧化锡纳米棒的制备与乙醇气敏特性)。因此，如何实现高质量的氧化锡一维纳米材料的制备以及如何提高其乙醇气敏特性是当前的主要技术难题。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供了一种操作简单、适合于工业化生产、所得产品对对乙醇具有高气敏特性的氧化锌诱导制备对乙醇有高气敏性氧化锡纳米棒的方法。

本发明的目的是这样实现的：

(1)将10毫升0.1摩尔/升的醋酸锌溶液与20毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液混合，超声5分钟；

(2)将步骤(1)所得溶液放入高压釜内，150℃加热24小时；

(3)待高压釜冷却到室温，将生成的沉淀用蒸馏水和乙醇清洗，干燥，得到氧化锌；

(4)取步骤(3)制备的氧化锌0.02g～0.06g，分散到毫升体积比浓度为35-40％乙醇水溶液中，然后分别加入0.1-0.2g锡酸钾和0.7-0.8g尿素，充分混合均匀；

(5)将将步骤(4)所得溶液放入高压釜内，170℃加热36小时；

(6)待高压釜冷却到室温，将生成的沉淀用蒸馏水和乙醇清洗，干燥，得到氧化锡纳米棒。

本发明提供的一种用氧化锌诱导法制备对乙醇具有高气敏特性氧化锡纳米棒的方法，制备薄膜型氧化锡纳米棒气敏传感元件，利用HW-30A气敏元件检测系统，测量其气敏特性。氧化锡纳米棒对待测气体的灵敏度用S来表示：

S＝R_a/R_g，

其中，R_a和R_g分别代表氧化锡纳米暴露在空气和待测气体中的电阻。

利用上述氧化锡纳米棒制备了气敏传感器，对其气敏特性进行了检测，工作温度为250℃。测试结果见图1-a，可以看出制备的氧化锡纳米棒对300ppm的乙醇气体灵敏度高达77.8，而且在10-500ppm范围内，灵敏度与乙醇浓度呈近似线性关系。相反，对500ppm的氢气的灵敏度不超过2，见图1-b。此外对甲烷和丁烷的灵敏度也小于1.5。因此，本发明制备的氧化锌纳米棒与前期我们文献中报道的结果相比，工作温度降低了50℃，对300ppm乙醇气体的灵敏度提高了近2.5倍。

(四)附图说明

图1-a至图1-b为氧化锡纳米棒在工作温度为250℃时的气敏特性图，其中图1-a为对乙醇气体的灵敏度特性图；图1-b为对氢气的灵敏特性图。

图2-a至图2-d为样品的扫描电镜图，其中图2-a为加入0.02g ZnO制备的氧化锡纳米棒的扫描电镜图；图2-b为加入0.04g ZnO制备的氧化锡纳米棒的扫描电镜图；图2-c为加入0.06g ZnO制备的氧化锡纳米棒的扫描电镜图；图2-d为不加入ZnO得到的样品的扫描电镜图。

图3为氧化锡纳米棒的透射电镜图，插图为高分辩透射电镜图。

(五)具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：

实施例1：

(1)将10毫升0.1摩尔/升的醋酸锌溶液与20毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液混合，超声5分钟。

(2)将步骤(1)所得溶液放入50毫升高压釜内，150℃加热24小时。

(3)待高压釜冷却到室温，将生成的沉淀用蒸馏水和乙醇清洗，干燥，得到氧化锌。

(4)取步骤(3)制备的氧化锌0.02g，分散到32毫升体积比浓度为37.5％乙醇水溶液中，然后分别加入0.115g锡酸钾，0.75g尿素，充分混合均匀。

(5)将步骤(4)所得溶液放入50毫升高压釜内，170℃加热36小时。

(6)待高压釜冷却到室温，将生成的沉淀用蒸馏水和乙醇清洗，干燥，得到氧化锡纳米棒。其扫描电镜图，见图2-a，可以看出合成的氧化锡纳米棒的半径很小。图3为其分辨透射电镜图，显示氧化锡纳米棒的直径和平均为3±0.5nm和20±5nm，其生长方向沿[001]方向。

实施例2：

(1)将10毫升0.1摩尔/升的醋酸锌溶液与20毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液混合，超声5分钟。

(2)将步骤(1)所得溶液放入50毫升高压釜内，150℃加热24小时。

(3)待高压釜冷却到室温，将生成的沉淀用蒸馏水和乙醇清洗，干燥，得到氧化锌。

(4)取步骤(3)制备的氧化锌0.04g，分散到32毫升体积比浓度为37.5％乙醇水溶液中，然后分别加入0.15g锡酸钾，0.8g尿素，充分混合均匀。

(5)将步骤(4)所得溶液放入50毫升高压釜内，170℃加热36小时。

(6)待高压釜冷却到室温，将生成的沉淀用蒸馏水和乙醇清洗，干燥，也可以得到氧化锡纳米棒。图2-b为其扫描电镜图，可以看出氧化锡纳米棒的直径平均为3±0.5nm。

实施例3：

(1)将10毫升0.1摩尔/升的醋酸锌溶液与20毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液混合，超声5分钟。

(2)将步骤(1)所得溶液放入50毫升高压釜内，150℃加热24小时。

(3)待高压釜冷却到室温，将生成的沉淀用蒸馏水和乙醇清洗，干燥，得到氧化锌。

(4)取上述制备的氧化锌0.06g，分散到32毫升体积比浓度为37.5％乙醇水溶液中，然后分别加入0.2g锡酸钾，0.8g尿素，充分混合均匀。

(5)将步骤(4)所得溶液放入50毫升高压釜内，170℃加热36小时。

(6)待高压釜冷却到室温，将生成的沉淀用蒸馏水和乙醇清洗，干燥，也可以得到氧化锡纳米棒。图2-c为其扫描电镜图，可以看出氧化锡纳米棒的直径平均为3±0.5nm。

实施例4：

(1)将10毫升0.1摩尔/升的醋酸锌溶液与20毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液混合，超声5分钟。

(2)将步骤(1)所得溶液放入50毫升高压釜内，150℃加热24小时。

(3)待高压釜冷却到室温，将生成的沉淀用蒸馏水和乙醇清洗，干燥，得到氧化锌。

(4)不加入氧化锌，取32毫升体积比浓度为37.5％乙醇水溶液中，然后分别加入0.115g锡酸钾，0.75g尿素，充分混合均匀。

(5)将步骤(4)所得溶液放入50毫升高压釜内，170℃加热36小时。

(6)待高压釜冷却到室温，将生成的沉淀用蒸馏水和乙醇清洗，干燥，得到不是氧化锡纳米棒，而是氧化锡纳米颗粒。图2-d为其扫描电镜图，可以看出制备氧化锡纳米颗粒呈颗粒状。