阴电极表面一步电合成制备壳聚糖－离子液体－铜纳米粒子复合膜的方法

摘要

本发明公开了一种阴电极表面一步电合成制备壳聚糖－离子液体－铜纳米粒子复合膜的方法，将阴电极置入含有壳聚糖、离子液体和二价铜盐的酸性溶液中，氮气保护下通电进行电合成，得到壳聚糖－离子液体－铜纳米粒子复合膜。本发明将壳聚糖的电沉积与电还原法制备铜纳米粒子相结合。与常规铜纳米粒子制备方法相比，本发明方法，工艺简单、条件温和、成本低、并可根据需要控制复合膜厚度和各组分含量。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子膜合成领域，尤其涉及一种壳聚糖-离子液体-铜纳米粒子复合膜的制备方法。

背景技术

金属纳米粒子具有特殊的物理化学性质，在光学、磁学、热学、电子、传感器和催化方面具有广阔的应用前景。铜纳米粒子广泛应用于高效催化剂、导电浆料、高导电率合金、高比强度合金和固体润滑剂等领域。制备性能优良的铜纳米粒子具有重要的理论意义和实用价值。目前铜纳米粒子的方法有气相蒸发法、等离子体法、机械化学法、电解法、反相微乳液法和化学还原法等。为体现纳米尺寸铜粒子特有的性能，如比表面积大，反应活性高等优点，有效地防止铜纳米粒子团聚，将铜纳米粒子与其他材料复合是一项极具挑战性的任务。

高分子材料作为重要的功能材料之一，已经在各个领域取得了广泛的应用。研究发现，将高分子材料与纳米粒子复合后得到的材料，除具有纳米粒子独特的光、电性能外，还具有高的稳定性。

有机电合成作为一项绿色化学技术也正日益广泛地受到人们的重视。近年来，为了减少对环境的污染，非挥发性的离子液体广泛应用于电化学领域。离子液体高的电导率和较宽的电化学窗口使其取代电化学过程使用的传统有机溶剂，广泛应用于纳米材料的电化学合成中。

中国发明专利申请200480030173.2中公开了一种能够独立控制金属纳米粒子复合膜中的金属纳米粒子粒径和体积填充率的金属纳米粒子复合膜的制造方法。该技术通过如下方式控制复合膜中的金属纳米粒子的体积填充率：(a)使用碱水溶液处理聚酰亚胺树脂膜，导入羧基，接着(b)与含有金属离子的溶液相接触，在树脂膜中掺入金属离子后，(c)通过在还原性气体中进行加热还原处理，制造在聚酰亚胺树脂膜中分散有金属纳米粒子的金属纳米粒子复合膜时，(c)通过在还原性气体中的加热还原处理调整在聚酰亚胺树脂膜中形成的纳米粒子分散层的厚度。

但现有技术中金属纳米粒子复合膜制备工艺普遍较复杂，成本也比较高。

发明内容

本发明提供一种工艺简单、条件温和、成本低的电合成制备壳聚糖-离子液体-铜纳米粒子复合膜的方法。

一种阴电极表面一步电合成制备壳聚糖-离子液体-铜纳米粒子复合膜的方法，将阴电极置入含有壳聚糖、离子液体和二价铜盐的酸性溶液中，氮气保护下通电进行电合成，在阴电极表面得到壳聚糖-离子液体-铜纳米粒子复合膜。

所述的酸性溶液的配制方法如下：

a)将壳聚糖溶于质量百分比浓度为0.5-5.0％的乙酸或质量百分比浓度为0.5-5.0％的盐酸溶液中，得到溶液A，溶液A中壳聚糖的质量百分比浓度为0.5-4.0％；

b)以任意次序向溶液A中加入离子液体和二价铜盐后，得到酸性溶液；

所述离子液体为1-丁基3-甲基咪唑四氟化硼或1-丁基3-甲基咪唑氯，离子液体质量为溶液A质量的1-5％；

所述二价铜盐为硫酸铜、醋酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或多种，二价铜盐在所述的酸性溶液中的浓度为0.1-10mg/mL。

在酸性溶液的配制过程中，步骤b)中离子液体与二价铜盐的加入顺序可以互换，顺序互换时二价铜盐和离子液体相对于酸性溶液的加入量不变。

以步骤b)中先加入离子液体为例，酸性溶液的配制方法如下：

a)将壳聚糖溶于质量百分比浓度为0.5-5.0％的乙酸或质量百分比浓度为0.5-5.0％的盐酸溶液中，得到溶液A，溶液A中壳聚糖的质量百分比浓度为0.5-4.0％；

b)向溶液A中加入离子液体，磁力搅拌1-3小时后，超声10-30分钟，得到溶液B；离子液体质量为溶液A质量的1-5％；

向溶液B中加入二价铜盐，磁力搅拌10-60分钟，得到酸性溶液；二价铜盐在所述的酸性溶液中的浓度为0.1-10mg/mL。

所述的阴电极为金、镍、铜、铂等金属材料、玻碳电极、导电玻璃或半导体材料。

所述的电合成时间为1-20分钟，阴电极电位为0～-2V。

壳聚糖是N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡聚糖单元和N-2-氨基-2-脱氧-D-葡聚糖单元通过β-1，4糖苷键连接形成的直链生物多糖。研究表明壳聚糖分子中大量的活性氨基可在酸性环境下质子化，因此可以溶于弱酸水溶液中。当溶液pH值高于壳聚糖的pKa时，氨基去质子化后，壳聚糖变为不溶状态。在氮气保护的壳聚糖、离子液体、铜离子混合溶液中插入电极，接通电源时，溶液中的氢离子在阴极被还原成氢气，阴极表面pH值逐渐增加。当电极附近溶液pH值高于壳聚糖pKa时，壳聚糖变为不溶状态并沉积在阴极表面。与此同时，溶液中的铜离子在电极上被电还原，得到表面包裹壳聚糖和离子液体的铜纳米粒子。此法可一步制备壳聚糖-离子液体-铜纳米粒子复合膜。

本发明以阴电极为支载体，在含离子液体的水溶液中，将壳聚糖的电沉积与电还原法制备铜纳米粒子相结合。与常规铜纳米粒子制备方法相比，本发明方法，工艺简单、条件温和、成本低、并可根据需要控制复合膜厚度和各组分含量。

附图说明

图1本发明方法制备的壳聚糖-离子液体-铜纳米粒子复合膜的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

将壳聚糖溶于质量百分比浓度为1％的乙酸溶液中，壳聚糖的质量百分比浓度为0.5％，加入离子液体1-丁基3-甲基咪唑四氟化硼，离子液体质量为壳聚糖溶液质量的1％，磁力搅拌3小时，超声分散30分钟后加入1mg/mL氯化铜，磁力搅拌30分钟。将镍条作为阴极，氮气保护下在-1V电位下电沉积5分钟，在阴电极表面一步电合成制备壳聚糖-离子液体-铜纳米粒子复合膜后，用扫描电镜观察。结果表明，壳聚糖-离子液体-铜纳米粒子复合膜中含分布均匀的铜纳米粒子，如图1所示。

实施例2

将壳聚糖溶于质量百分比浓度为0.5％的盐酸溶液中，壳聚糖的质量百分比浓度为1％，加入离子液体1-丁基3-甲基咪唑四氟化硼，离子液体质量为壳聚糖溶液质量的2％，磁力搅拌1小时，超声分散10分钟后加入1mg/mL硝酸铜，磁力搅拌30分钟。将玻碳电极作为阴极，氮气保护下在-1.5V电位下电沉积2分钟，在阴电极表面一步电合成即得壳聚糖-离子液体-铜纳米粒子复合膜。

实施例3

将壳聚糖溶于质量百分比浓度为0.5％的乙酸溶液中，壳聚糖的质量百分比浓度为0.5％，加入离子液体1-丁基3-甲基咪唑氯，离子液体质量为壳聚糖溶液质量的1％，磁力搅拌3小时，超声分散30分钟后加入0.1mg/mL硝酸铜和0.1mg/mL氯化铜，磁力搅拌40分钟。将导电玻璃作为阴极，氮气保护下在-1.1V电位下电沉积10分钟，在阴电极表面一步电合成即得壳聚糖-离子液体-铜纳米粒子复合膜。