用固态质子导体对铝或铝合金熔体脱氢的方法及其装置

摘要

本发明涉及用固态质子导体对铝或铝合金熔体脱氢的方法及其装置，该装置包括熔铝槽、加热炉、温控热电偶、测氢传感器，要点是抽氢装置由质子导体管、刚玉管和金属管相互连接，其内装配一根电极引线与另一根带刚玉管保护套的电极引线分别与外接电源开关连接组成。质子导体管选用化学式为BaCe1－XYXO3－a或BaCe1－XSmxO3－a，式中X＝0.05～0.25或CaZr0.9In0.1O3－a材料制成。脱氢方法是在铝或铝合金熔体温度为750～800℃搅拌条件下，采用短路脱氢，或先采用短路脱氢后结合气流携带或真空抽出脱氢或采用外加电压进行脱氢。本发明脱氢效果：氢含量达到＜0.15ml/100gAl，对高强铝合金熔体，氢含量达到＜0.12ml/100gAl。其工艺、设备简单，操作方便，不污染环境，投资少，易实现工业化。

说明书

技术领域

本发明涉及一种对铝或铝合金熔体脱氢的方法及其装置，具体涉及用固态质子导体对铝或铝合金熔体脱氢的方法及装置。

背景技术

氢是铝中的有害杂质。熔融铝和铝合金中的氢在熔体凝固时溶解度急剧下降，以氢分子形式析出，使铝材形成气孔，组织疏松、白点等缺陷，并且使制品的强度、塑性、冲击韧性及断裂韧性降低，造成严重后果。为此，对铝及铝合金进行脱氢是铝和铝合金生产中必须解决的问题。

目前，通用的铝及铝合金脱氢技术是向铝液中吹入惰性气体Ar气，携带脱氢后，再用N₂-Cl₂、Ar-Cl₂、N₂-Cl₂-CO或固体氯化物脱氢。这种处理会产生大量有害气体，造成环境污染，损害人体健康。

国际上对高质量要求的铝及铝合金熔体脱氢，主要是采用真空脱气法，这种方法所需设备庞大、复杂、生产成本高。

1981～1988，日本H·Iwahara等相继报导了，以通式为ABO₃(A代表Ca、Sr、Ba等+2价阳离子，B代表Ce⁴⁺，Zr⁴⁺等+4价阳离子，O代表O^2-阴离子)的氧化物，经过用+3价稀土元素或In³⁺等+3价阳离子的氧化物掺杂后，产生氧缺陷，可表示为AB_1-XM_XO_3-a(X表示掺杂元素形成氧化物固溶体的范围，X＝0.05～0.25，a表示复合氧化物单位晶胞中氧离子的空位数)，这类化合物在约300～1000℃于含氢或水蒸气介质中产生H+离子，而呈质子导电性。这些材料可应用于燃料电池，氢传感器及氢气分离等。但尚未见应用于金属熔体中的脱氢报导。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种用固态质子导体对铝或铝合金熔体脱氢的方法及其装置，对铝液进行有效的脱氢，氢含量达到＜0.15ml/100gAl，对高强铝合金达到氢含量＜0.12ml/100gAl，本发明工艺、设备简单，操作方便，不污染环境，投资少，容易实现工业化生产。

本发明用固态质子导体对铝或铝合金熔体脱氢的方法，按如下步骤进行：

(1)将包括有质子导体组成的抽氢装置与氢传感器，先置于铝熔体上方，预热后，插入铝熔体中；

(2)控制铝熔体温度为750～800℃，搅拌条件下采用短路脱氢或先采用短路脱氢，后结合气流携带或真空抽出脱氢或采用外加电压进行脱氢。

上面所指的采用先短路脱氢，后结合气流携带或真空抽出脱氢，是将包括质子导体组成的脱氢器，插入铝熔体或铝合金熔体后，接通短路开关，使电极引线和熔体形成短路脱氢，再向质子导体管通氧气或氩气携带脱氢或采用抽真空脱氢。

铝或铝合金熔体中氢含量变化是用插入熔体中的氢传感器跟踪检测氢含量变化。

采用外加电压进行脱氢是在铝或铝合金熔体中浓度较低时，采用逐渐增加外加电压0.5～1.5V进行脱氢。

本发明脱氢过程中，搅拌可以采用电磁搅拌或铝或铝合金熔体流动方式。

本发明用固态质子导体对铝或铝合金熔体脱氢的装置，其构成包括熔铝槽、加热炉、温控热电偶、测氢传感器，特征是装置的构成还包括抽氢装置，它由一个一端有开口的质子导体管，在质子导体管开口端与一个刚玉管的一端连接，刚玉管的另一端与一个金属管连接，在以上组装的管内，装配有一个外套刚玉管的电极引线，与外套刚玉管的另一根电极引线分别与外接电源开关连接而组成；质子导体管至少由一根组成。

上述的质子导体管与刚玉管、刚玉管与金属管之间，均采用高温水泥连接和密封。

上述金属管上部侧壁上有一个用于抽真空或通氩气或氧气的开口，金属管的上端有一个出气口。

上述的质子导体管，选用化学式为BaCe_1-XY_XO_3-a或BaCe_1-XSm_xO_3-a，式中X＝0.05～0.25或CaZr_0.9In_0.1O_3-a的材料中一种制成。质子导体管选用化学式BaCe_1-XY_XO_3-a或CaZr_0.9In_0.1O_3-a材料制作后，还要用纯度为99％，400mesh的NiO，加香焦油或其他易分解的有机溶剂，如乙醇加松油醇调成糊状，涂于电解质管内壁，在氢气氛下，温度1000℃下处理2h，还原成Ni，或用Ni网贴附于管的内壁。

本发明质子导体管的直径至少为3mm，长度至少为40mm。

上述的电极引线选用NiCr丝、NiSi丝、钢丝或金属陶瓷棒，直径为1.5～3.0mm。

本发明显著的特点是：根据铝或铝合金熔体中氢浓度变化情况，当溶体中氢浓度高时，利用电解质管内外氢浓差，直接采用短路法，实现脱氢目的。当熔体中氢浓度变化不大时，通过外接真空抽氢或用气体氧或氩气携带方法，提高抽气速率；另外还可以在铝或铝合金熔体中含氢量较低时，采用外加电压进行脱氢，而且随着外加电压的升高，其脱氢速率不断增大。

本发明与已有技术比较，其显著的效果是：实施本发明对铝或铝合金熔体进行脱氢，可以使氢含量达到＜0.15ml/100gAl，对高强铝合金熔体，可使氢含量达到＜0.12ml/100gAl。

本发明工艺，设备简单，操作方便，不污染环境，投资少，有利于实现工业化生产。

附图说明

图1是本发明脱氢装置示意图，也是本发明实施例之一；

图2固体质子导体管的组装示意图；

图中1加热炉，2刚玉垫片，3熔铝槽，4石墨盖，5电解质管，5a质子导体管，5b刚玉管，5c金属管，5d侧管，5e出气口，6a刚玉管保护套，7a电极引线，7b电极引线，7c电极引线，7d电极引线，8氢传感器，9电源开关，10数字电位差计，11控温热电偶，12自动控温仪。

具体实施方式

例1：如图1、2所示，用固态质子导体对铝或铝合金熔体脱氢装置，其构成是由一个加热炉选用电阻丝炉，在其内的炉底上装置有刚玉垫片2，用于熔铝或铝合金的熔铝槽3，选用石墨坩埚置于刚玉垫片2上，在电阻丝炉上，加有一个石墨盖4，通过石墨盖4上的孔，将固体电解质管5和带有刚玉管保护套6a的电极引线7a，选用Ni-Cr丝，插入熔铝槽3中，固体电解质管5内的电极引线7b与电极引线7a分别与外接电源开关9接点连接；氢传感器8(是已有技术，专利申请号为207100117123中已公开)与另一根带有刚玉管保护套6b的电极引线7c选用不锈钢丝，直径为1.8mm，通过石墨盖4上的孔，插入熔铝槽3中。氢传感器8中的参比电极引线7d选用NiCr丝，直径为1.8mm，与电极引线7c分别与数字电位差计10接点连接；控温热电偶11(市售产品)也通过石墨盖4上的孔，插入电阻丝炉内与刚玉垫片2接触，控温热电偶11和电阻丝炉的接线与自动控温仪12(市售产品)接点相连，用于控制铝熔液温度。

上述的固体电解质管5的构成是由一个在直径为8mm，长度为80mm的质子导体管5a其上端开口连接一个直径为9mm，长度为80mm的刚玉管5b，刚玉管5b上端连接一个直径为10mm长度为100mm的金属管为不锈钢管5c。其管与管之间均采用高温水泥密封连接。金属管5c上部侧壁上有一个开口，焊接有一个侧管5d，侧管5d与一个三通阀连接，用于充氩气或氧气抽氢或真空抽氢。金属管上端有一个出气口5e，管内装配一根带刚玉管保护套6a的电极引线7b，固体电解质管5选用化学式为CaZr_0.9In_0.1O_3-a的材料制作，并用纯度为99％，400mesh的NiO加香焦油调成糊状，涂于电解质管内壁，在H₂气氛下1000℃处理2h。

选取金属铝，置于熔铝槽中加热升温，炉内通入净化后的99.99％的氩气以保护石墨坩埚和铝液面不被氧化，控制温度为750℃，先将抽氢装置与测氢传感器提升于铝熔体表面以上预热温度达500℃后，再将抽氢装置与测氢传感器插入铝熔体内，接通短路开关，使电极引线与熔体形成短路脱氢，当铝熔体中氢浓度从数字电位差计上显示出变化不大时，采用充氧或氩气携带脱氢，最后转换三通阀再采用抽真空脱氢。最终铝熔体中氢含量0.15ml/100gAl。

例2脱氢装置的主要结构与例1相同，不同之处是固体电解质管5选用化学式为BaCe_0.9Y_0.1O_3-a材料制作，在电解质管内壁贴Ni网，质子导体管5a直径为3mm，长度为60mm，质子导体管上连接的刚玉管5b选用直径为4mm，长度为70mm，刚玉管上连接的金属管5c为铜管，直径为5mm，长度为120mm，电极引线7c选用NiSi丝，直径为1.5mm，电极引线7d选用NiCr丝，直径为1.5mm。

脱氢方法与例1相同，不同处是铝熔体温度控制在780℃，外加电压配合抽氢，逐渐外加电压为0.4V、1.2V、1.4V。

最终Al中氢浓度降到0.06～0.08ml/100gAl。

例3脱氢装置的主要结构同例1，不同之处是固体电解质管5选用化学式为BaCe_0.9Sm_0.1O_3-a材料制作而成，电解质管内壁不需要经过处理，质子导体管5a直径为10mm，长度为100mm，刚玉管5b直径为10mm，长度为100mm，金属管5c选用不锈钢管，直径为11mm，长度为120mm，电极引线7c选用金属陶瓷棒，直径为3mm，电极引线7d选用金属陶瓷棒，直径为3mm。

脱氢方法与例1相同，不同处是铝熔体温度为800℃，采用短路直接脱氢，最终铝合金熔体中氢含量为0.12ml/100gAl。