Ⅲ族氮化物结晶的制造方法、Ⅲ族氮化物结晶的制造装置及Ⅲ族氮化物结晶

摘要

一种III族氮化物结晶的制造方法、III族氮化物结晶的制造装置及III族氮化物结晶，III族氮化物结晶的制造方法是将保持含有III族金属和助熔剂的溶液的溶液保持容器收容于反应容器内，并经配管自外部向所述反应容器内供给含氮的物质，同时制造III族氮化物结晶的方法，其中，该方法中设有如下工序，在所述溶液保持容器内使III族氮化物结晶成长之前，在所述配管内形成液体滞留部，并利用该滞留部将所述配管暂时堵塞。

说明书

技术领域

本发明涉及一种III族氮化物结晶的制造方法、III族氮化物结晶的制造装置及III族氮化物结晶，更详细地说，涉及采用助熔剂法的III族氮化物结晶的制造方法、适于该制造方法实施的制造装置、及使用该制造装置制造的III族氮化物结晶。

背景技术

目前，作为紫～蓝～绿色光源使用的InGaAlN系(III族氮化物)器件主要是通过在蓝宝石衬底上或SiC衬底上使用MO·CVD法(有机金属化学气相成长法)及MBE法(分子线结晶成长法)等的结晶成长而制作的。作为将蓝宝石及SiC作为衬底使用时的问题点，例举有因衬底和III族氮化物的热膨胀系数差及晶格常数差大而引起的结晶缺陷增多的情况。因此，带来器件特性恶化、例如难以进一步延长发光器件的寿命、或动作电力增大这样的缺点。

另外，由于在采用蓝宝石衬底时其具有绝缘性，故如现有的发光器件，不能从衬底侧取出电极，而需要从结晶成长的氮化物半导体的表面侧取出电极。其结果是，存在器件面积增大、或带来高成本的问题。另外，蓝宝石衬底上制作的III族氮化物半导体器件难以通过劈开来分离芯片，且不容易通过劈开而得到激光二极管(LD)所需的共振器端面。因此，目前是在干式蚀刻形成共振器端面、或将蓝宝石衬底研磨到100μm以下的厚度之后，才进行接近劈开的方式的共振器端面的形成的。该情况下，也难以简单地通过单一的工序进行如现有的LD这样的共振器端面和芯片的分离，从而导致工序复杂化进而成本升高。

为解决这些问题，专利文献1及专利文献2中提案有如下方法，期望GaN衬底，利用HVPE法(氢化物气相外延成长法)在GaAs衬底及蓝宝石衬底上形成厚膜，自后侧除去这些衬底。

虽然GaN自立衬底利用这些方法得到，但由于其基本上是使用GaAs及蓝宝石等异种材料作为形成时的衬底，故因III族氮化物和衬底材料的热膨胀系数及晶格常数差而残留高密度的结晶缺陷。即使该缺陷密度能够降低，也只是10⁵～10⁶cm^-2程度。为实现高性能(大输出、长寿命)的半导体器件，就需要更进一步地降低缺陷密度。另外，为制造一片III族氮化物结晶的衬底，就必须需要一片作为其基体层的GaAs衬底及蓝宝石衬底，且需要将其除去。因此，由于必须通过气相成长来成长数100μm的厚膜、工序复杂化、及需要多余的基体衬底，故存在制造成本高的不良情况。

另一方面，专利文献3中公开的方法中，以叠氮化钠(NaN₃)和金属Ga为原料，将其在氮气氛围气下封入不锈钢制的反应容器(容器内尺寸：内径＝7.5mm、长度＝100mm)内，将该反应容器以600～800℃的温度保持24～100小时，由此使GaN结晶成长。该专利文献3的情况中，其特征在于，在600～800℃这样较低的温度下可进行结晶成长，且容器内压力也为100kg/cm²程度这样较低的压力，是实用的成长条件。但是，作为该方法的问题点，是得到的结晶的大小减小到不足1mm的程度。

至此，本发明者为通过使由碱金属和III族金属构成的混合溶液、与含氮的V族原料反映来实现高品质的III族氮化物结晶而进行了锐意的努力。作为与其相关的发明，在专利文献4～专利文献36中有公开。本方式被称作助熔剂法。

本助熔剂法的特征是，可成长品质极高的III族氮化物结晶。通过对该高品质的III族氮化物结晶的成长方法及成长装置进行改善并进行研究，至此进行实现结晶尺寸的扩大、及更高品质化的发明。作为现有的技术课题，列举结晶尺寸的进一步扩大。

作为结晶尺寸扩大的防碍要素，是助熔剂的蒸发。作为助熔剂，主要使用碱金属。当碱金属从含有III族金属和碱金属的混合溶液蒸发时，助熔剂和III族金属的量比变化。这防碍了结晶品质的平衡及结晶尺寸的扩大。

对于该助熔剂的蒸发而言，本发明者通过专利文献9、专利文献18、专利文献26进行改善。专利文献9中公开的是，通过控制混合溶液表面的上部的温度、或研究氮原料气体的导入方向，将碱金属封入反应容器内。专利文献18中公开的是，通过控制反应容器内的气体的压力、及研究混合溶液保持容器的盖的形状，抑制碱金属的蒸发。专利文献26中公开的是，通过自外部导入碱金属，补充减少的碱金属。

通过这些发明，可抑制助熔剂和III族金属的量比的变动，其结果是，实现稳定的结晶成长，从而实现结晶品质的平衡和结晶的尺寸扩大。

但是，在使碱金属和III族金属的混合溶液、与含氮的V族原料反应来使GaN结晶成长的现有助熔剂法中，难以防止碱金属自混合溶液向外部的蒸发，且碱金属和III族金属的摩尔比率变化，其结果是产生阻碍了结晶尺寸扩大的问题。

发明内容

于是，本发明是为解决这样的问题而构成的，其目的在于，提供一种可制造III族氮化物结晶的III族氮化物结晶的制造方法，其防止助熔剂自混合溶液向外部的蒸发。

另外，本发明的其它目的在于，提供一种可制造III族氮化物结晶的III族氮化物结晶的制造装置，其防止助熔剂自混合溶液向外部的蒸发。

再有，本发明的其它目的在于，提供一种III族氮化物结晶，其使用可制造III族氮化物结晶的制造装置制造，防止助熔剂自混合溶液向外部的蒸发。

专利文献1：特开2000-12900号公报

专利文献2：特开2003-178984号公报

专利文献3：美国专利第5,868,873号公报

专利文献4：特开2001-058900号公报

专利文献5：特开2001-064097号公报

专利文献6：特开2001-64098号公报

专利文献7：特开2001-102316号公报

专利文献8：特开2001-119103号公报

专利文献9：特开2002-128586号公报

专利文献10：特开2002-128587号公报

专利文献11：特开2002-201100号公报

专利文献12：特开2002-326898号公报

专利文献13：特开2002-338397号公报

专利文献14：特开2003-012400号公报

专利文献15：特开2003-081696号公报

专利文献16：特开2003-160398号公报

专利文献17：特开2003-160399号公报

专利文献18：特开2003-238296号公报

专利文献19：特开2003-206198号公报

专利文献20：特开2003-212696号公报

专利文献21：特开2003-286098号公报

专利文献22：特开2003-286099号公报

专利文献23：特开2003-292400号公报

专利文献24：特开2003-300798号公报

专利文献25：特开2003-300799号公报

专利文献26：特开2003-313098号公报

专利文献27：特开2003-313099号公报

专利文献28：特开2004-168650号公报

专利文献29：特开2004-189590号公报

专利文献30：特开2004-231447号公报

专利文献31：特开2004-277224号公报

专利文献32：特开2004-281670号公报

专利文献33：特开2004-281671号公报

专利文献34：特开2004-307322号公报

专利文献35：美国专利第6,592,663号公报

专利文献36：美国专利第6,780,239号公报

本发明第一方面提供一种III族氮化物结晶的制造方法及利用这样的制造方法制造的III族氮化物结晶，所述制造方法是将保持有含III族金属和助熔剂的溶液的溶液保持容器收纳于反应容器内，经配管将含氮的物质从外部供给向所述反应容器内，同时制造III族氮化物结晶的方法，其特征在于，含有在使III族氮化物结晶在所述溶液保持容器内成长之前，在所述配管内形成液体滞留部，利用该滞留部暂时堵塞所述配管的工序。

本发明第二方面提供一种III族氮化物结晶的制造装置，其特征在于，具备：可密闭的反应容器、收容于所述反应容器内并保持含有III族金属和助熔剂的溶液的溶液保持容器、配置于所述反应容器的外部并加热所述反应容器的加热装置、将位于所述反应容器外部的含氮的物质的供给源和所述反应容器连接的配管，所述配管具有可在内部保持液体的构造。

本发明第三方面提供一种结晶制造装置，其特征在于，具备：保持碱金属和III族金属的混合溶液的溶液保持容器；防逆流装置，其利用所述容器空间和所述外部空间之间的差压或自重抑制所述溶液保持容器内的与所述混合溶液相接的容器空间内的碱金属蒸汽流出向外部空间，同时利用所述差压将自外部供给的氮原料气体导入所述溶液保持容器内；将所述混合溶液加热到结晶成长温度的加热器。

另外，本发明第四方面提供一种制造方法，使用结晶制造装置制造III族金属氮化物结晶，其特征在于，所述结晶制造装置具备：

保持含有碱金属和III族金属的混合溶液的溶液保持容器；利用所述容器空间和所述外部空间之间的差压或自重抑制所述溶液保持容器内的与所述混合溶液相接的容器空间内的碱金属蒸汽向外部流出，同时利用所述差压将自外部供给的氮原料气体导入所述溶液保持容器内的防逆流装置，所述制造方法包括：在惰性气体或氮气氛围气中将所述碱金属及所述III族金属置入所述溶液保持容器内的第一工序、向所述容器空间充填所述氮原料气体的第二工序、将所述溶液保持容器加热到结晶成长温度的第三工序、将所述溶液保持容器的温度保持规定时间在所述结晶成长温度的第四工序、经由所述防逆流装置将所述氮原料气体向所述溶液保持容器内供给以使所述容器空间内的压力保持在规定压力的第五工序。

再有，本发明第五方面提供一种结晶制造装置，其特征在于，具备：保持含有碱金属和III族金属的混合溶液的溶液保持容器；抑制所述溶液保持容器内的与所述混合溶液相接的容器空间内的碱金属蒸汽流出向外部，同时利用所述容器空间和所述外部空间之间的差压将将自外部供给的氮原料气体导入所述溶液保持容器内的抑制/导入器；将所述混合溶液加热到结晶成长温度的加热器。

还有，本发明第六方面提供一种制造方法，利用结晶制造装置制造III族金属氮化物结晶，其特征在于，所述结晶制造装置具备：保持含有碱金属和III族金属的混合溶液的溶液保持容器；抑制所述溶液保持容器内的与所述混合溶液相接的容器空间内的碱金属蒸汽流向外部空间，同时利用所述容器空间和所述外部空间之间的差压将自外部供给的氮原料气体导入所述溶液保持容器内的抑制/导入器，所述制造方法包括：在惰性气体或氮气氛围气中将所述碱金属及所述III族金属置入所述溶液保持容器内的第一工序、向所述容器空间充填所述氮原料气体的第二工序、将所述溶液保持容器加热到结晶成长温度的第三工序、将所述溶液保持容器的温度保持规定时间在所述结晶成长温度的第四工序、经由所述抑制/导入器将所述氮原料气体向所述溶液保持容器内供给以使所述容器空间内的压力保持在规定压力的第五工序。

本发明中，以保持于溶液保持容器中且含有III族金属和助熔剂的溶液、与外部之间形成有液体滞留部的状态使III族氮化物结晶结晶成长。

因此，根据本发明，防止助熔剂从溶液向外部蒸发，从而可制造III族氮化物结晶。其结果是，可制造成本比目前低且高品质、大型的III族氮化物结晶。

附图说明

图1是用于说明本发明实施例1的GaN结晶的制造装置的概略构成的图；

图2是用于说明图1的制造装置的制造方法的图(其1)；

图3是用于说明图1的制造装置的制造方法的图(其2)；

图4是用于说明图1的制造装置的制造方法的图(其3)；

图5是用于说明图1的制造装置的制造方法的图(其4)；

图6是表示使GaN结晶成长时的氮气压和结晶成长温度的关系的图；

图7是用于说明本发明实施例2的GaN结晶的制造装置的概略构成的图；

图8是用于说明图7的制造装置的制造方法的图(其1)；

图9是用于说明图8的制造装置的制造方法的图(其2)；

图10是用于说明本发明实施例3的GaN结晶的制造装置的概略构成的图；

图11是用于说明图10的制造装置的制造方法的图(其1)；

图12是用于说明图10的制造装置的制造方法的图(其2)；

图13是用于说明图10的制造装置的制造方法的图(其3)；

图14是用于说明本发明实施例4的GaN结晶的制造装置的概略构成的图；

图15是用于说明图14的制造装置的制造方法的图(其1)；

图16是用于说明图14的制造装置的制造方法的图(其2)；

图17是用于说明本发明实施例5的GaN结晶的制造装置的概略构成的图；

图18是用于说明图17的制造装置的制造方法的图(其1)；

图19是用于说明图17的制造装置的制造方法的图(其2)；

图20是用于说明图17的制造装置的制造方法的图(其3)；

图21是用于说明本发明实施例6的GaN结晶的制造装置的构成的图；

图22是溶液保持容器、反应容器及气体供给管的温度的时间图；

图23A是表示图22所示的时刻t1及时刻t2下的溶液保持容器及反应容器内的状态变化的模式图；

图23B是表示图22所示的时刻t1及时刻t2下的溶液保持容器及反应容器内的状态变化的模式图；

图24是用于说明图21的制造装置的制造方法的图(其1)；

图25是用于说明图21的制造装置的制造方法的图(其2)；

图26是用于说明图21的制造装置的制造方法的图(其3)；

图27是表示实施例7的GaN结晶的制造装置的构成的概略图；

图28是用于说明图27的制造装置的制造方法的图(其1)；

图29是用于说明图27的制造装置的制造方法的图(其2)；

图30是表示实施例8的GaN结晶的制造装置的构成的概略图；

图31是用于说明图30的制造装置的制造方法的图(其1)；

图32是用于说明图30的制造装置的制造方法的图(其2)；

图33是用于说明图30的制造装置的制造方法的图(其3)；

图34是表示实施例9的GaN结晶的制造装置的构成的概略图；

图35是用于说明图34的制造装置的制造方法的图(其1)；

图36是用于说明图34的制造装置的制造方法的图(其2)；

图37是表示实施例10的GaN结晶的制造装置的构成的概略图；

图38是用于说明图37的制造装置的制造方法的图(其1)；

图39是用于说明图37的制造装置的制造方法的图(其2)；

图40是用于说明图37的制造装置的制造方法的图(其3)；

图41是本发明实施例11的结晶制造装置的概略剖面图；

图42A是图41所示的防逆流装置的立体图(其1)；

图42B是图41所示的防逆流装置的立体图(其2)；

图43是用于说明GaN结晶的制造方法的实施例1的流程图；

图44是实施例12的结晶制造装置的概略剖面图；

图45是用于说明GaN结晶的制造方法的实施例2的流程图；

图46是实施例13的结晶制造装置的概略剖面图；

图47是用于说明GaN结晶的制造方法的实施例3的流程图；

图48是实施例14的结晶制造装置的概略剖面图；

图49是实施例15的结晶制造装置的概略剖面图；

图50是实施例16的结晶制造装置的概略剖面图；

图51A是其它防逆流装置的概略立体图(其1)；

图51B是其它防逆流装置的概略立体图(其2)；

图52是本发明的实施方式17的结晶制造装置的概略剖面图；

图53是图52所示的抑制/导入栓的立体图；

图54是表示抑制/导入栓对配管的安装状态的平面图；

图55是用于说明GaN结晶的制造方法的实施例1的流程图；

图56是溶液保持容器及反应容器的温度的时间图；

图57是表示图56所示的两个时刻t1、t2间的溶液保持容器及反应容器内的状态的模式图；

图58是表示图55所示的步骤S5的溶液保持容器及反应容器内的状态的模式图；

图59是实施例18的结晶制造装置的概略剖面图；

图60是图59所示的抑制/导入栓的立体图；

图61是用于说明图59所示的抑制/导入栓的固定方法的剖面图；

图62是实施例19的结晶制造装置的概略剖面图；

图63A是替换图62所示的贯通孔的部件的平面图；

图63B是替换图62所示的贯通孔的部件的平面图；

图64是实施例20的结晶制造装置的概略剖面图；

图65是表示图64所示的结晶制造装置的GaN结晶的成长的一个过程的模式图；

图66是用于说明GaN结晶的制造方法的实施例4的流程图；

图67是实施例21的结晶制造装置的概略剖面图；

图68是实施例21的结晶制造装置的其它概略剖面图；

图69是实施例21的结晶制造装置的其它概略剖面图；

图70是表示图69所示的溶液保持容器、反应容器及配管的一部分区域的温度变化的图；

图71是实施例21的结晶制造装置的其它概略剖面图；

图72A是抑制/导入栓的其它立体图；

图72B是抑制/导入栓的其它立体图；

图73是抑制/导入栓的其它立体图；

图74是抑制/导入栓的其它立体图；

图75是表示图74所示的抑制/导入栓的配置状态的第一概略剖面图；

图76是表示图74所示的抑制/导入栓的配置状态的第二概略剖面图；

图77是表示图74所示的抑制/导入栓的变形例的立体图。

具体实施方式

根据上述本发明第一～第二方面，保持在溶液保持容器中且来自含有III族金属和助熔剂的溶液的III族氮化物结晶的结晶成长以在上述溶液和外部之间形成有液体滞留部的状态执行。

优选的特征在于，含氮的物质为气体。液体的滞留部具有与气体相接的至少两个界面。而且，III族氮化物结晶的制造方法还含有，设定至少两个界面中位于最接近保持容器的位置的界面比另一个界面的温度高的工序。

优选的特征在于，III族氮化物结晶的制造方法还含有，设定至少两个界面中位于最接近溶液保持容器的位置的界面以外的至少一个界面的温度为抑制液体实质的蒸发的温度的工序。

优选的特征在于，III族氮化物结晶的制造方法还含有，设定至少两个界面中位于最接近溶液保持容器的位置的界面以外的至少一个界面的温度、及与该界面相接的气体的压力为抑制液体实质的蒸发的温度及压力的工序。

优选的特征在于，III族氮化物结晶的制造方法还含有，设定至少两个界面中处于最接近溶液保持容器的位置的界面的温度为防止保持于溶液保持容器内的溶液中的助熔剂的减少的温度的工序、和设定至少两个界面中处于最接近溶液保持容器的位置的界面以外的至少一个界面的温度为抑制液体实质的蒸发的温度的工序。

优选的特征在于，III族氮化物结晶的制造方法还含有，设定至少两个界面中处于最接近溶液保持容器的位置的界面的温度为从滞留部蒸发的助熔剂的蒸汽压与从保持于溶液保持容器内的溶液蒸发的助熔剂的蒸汽压大致一致的温度的工序、和设定至少两个界面中处于最接近溶液保持容器的位置的界面以外的至少一个界面的温度为抑制液体实质的蒸发的温度的工序。

优选的特征在于，在堵塞配管的工序中，使用碱金属作为液体。

优选的特征在于，助熔剂为碱金属。在堵塞配管的工序中，使溶液保持容器内的溶液中所含的碱金属的一部分蒸发，将其移送到配管内，并在该配管内液化，形成上述滞留部。

优选的特征在于，当溶液保持容器内的III族氮化物的结晶成长进行，且反应容器内的压力低于适合使III族氮化物的结晶在溶液保持容器内成长的压力时，滞留部的液体通过该压力差在反应容器内移动，将配管的堵塞状态解除。

另外，根据本发明，制造装置具备反应容器、溶液保持容器、加热装置、配管。反应容器是可密闭的。溶液保持容器收纳于反应容器内，保持含III族金属和助熔剂的溶液。加热装置配置于反应容器的外部，将溶液容器加热。配管将处于反应容器外部的含氮的物质的供给源和反应容器连接。配管具有可在内部保持液体的构造。

优选液体只保持于配管内。

优选的是，制造装置还具备另一个加热装置。另一个加热装置将保持于配管内的液体具有的至少两个气液界面中最接近溶液保持容器的气液界面的温度设定为防止保持于溶液保持容器内的溶液中的助熔剂减少的温度。

优选的是，另一个加热装置将处于最接近溶液保持容器的位置的界面的温度设定为使从滞留部蒸发的助熔剂的蒸汽压与从保持于溶液保持容器内的上述溶液蒸发的助熔剂的蒸汽压大致一致的温度。

优选的是，反应容器具有可在内部保持液体的构造。液体被保持于配管内及反应容器内。

优选的特征在于，反应容器及上述加热装置还具备分别收纳于其中且可密闭的压力容器。

优选的是，制造装置还具备温度梯度附加装置。温度梯度附加装置将抑制配管中保持的液体的实质的蒸发的温度梯度附加给配管。

优选的特征在于，含氮的物质是气体。而且，配管内保持的液体在该配管内与来自供给源的气体相接的界面比配管的内径小。

优选的是，制造装置还具备浮标。浮标配置于配管内，比液体的比重小，规定界面的大小。

优选的特征在于，制造装置还具备辅助配管。辅助配管将处于反应容器外部的氮以外的气体的供给源和溶液保持容器连接。而且，辅助配管具有可在内部保持液体的构造。

优选的是，制造装置还具备温度梯度附加装置。温度梯度附加装置将抑制保持于辅助配管的液体的实质的蒸发的温度梯度附加给辅助配管。

优选的是，氮以外的气体为惰性气体。

优选的是，液体是碱金属。

另外，根据本发明，III族氮化物结晶的特征在于，使用第十一～第二十三方面中任一方面记载的制造装置来制造。

(实施例1)

其次，基于图1～图5说明本发明实施例1。图1表示作为本发明第一实施例的III族氮化物结晶的制造装置的GaN结晶的结晶制造装置100A的概略构成。在此，使用氮气(N₂气体)作为含氮物质。

该图1所示的结晶制造装置100A的构成为，包含反应容器103、溶液保持容器101、加热器109、110、111、氮气供给源(氮气罐)105、气体供给管104、117、119、阀115、118、120、压力传感器108、排气管114、真空泵116及压力调节器106等。

上述反应容器103是不锈钢制的闭塞形状的容器。该反应容器103中收纳有溶液保持容器101。需要说明的是，在反应容器103中收纳了溶液保持容器101时，在溶液保持容器101的下部和反应容器103的内侧的低面之间形成规定大小的间隙。

上述溶液保持容器101作为之一例，其材质为P-BN(热解氧化硼(パイオリテイつクボロンナイトライド))，并可从反应容器103中取出。在溶液保持容器101中加入含有作为助熔剂的纳(Na)及作为III族金属的金属镓(Ga)的混合溶液102。

上述加热器109在反应容器103外与其邻接配置，从侧面加热反应容器103。

上述加热器110在反应容器103外与其邻接配置，从底面加热反应容器103。即，反应容器103由加热器109和加热器110加热。而且，溶液保持容器101经由反应容器103加热。

上述压力传感器108设于反应容器103的上部，用于监视反应容器103内的气体压力。

上述排气管114是用于排出反应容器103内的气体的配管。该排气管114的一端与上述真空泵116连接，另一端与设于反应容器103上部的开口部连接。

上述阀115设置在排气管114的中途，即接近反应容器103的部位。真空泵116在动作中，在阀115处于开状态时，排出反应容器103内的气体。

上述气体供给管104、117、119是用于向反应容器103内供给氮气的配管。气体供给管119的一端与上述氮气罐105连接。气体供给管119的另一端被分支为两路，分别连接气体供给管104的一端及气体供给管117的一端。

上述气体供给管117的另一端与设于反应容器103上部的开口部连接。

上述气体供给管104的另一端与设于反应容器103底部的开口部连接。

上述阀118设置在气体供给管117的中途，即设置在接近反应容器103的部位。在阀118处于开状态时，向反应容器103内供给氮气，在处于开状态时，遮断氮气向反应容器103内的供给。

气体供给管104是具有U字部的配管。上述加热器111具有多个加热部，其邻接自气体供给管104的反应容器103离开的一侧的立起部分及底部分而配置，将抑制被气体供给管104的U字部保持的金属Na溶液(液体)的实质的蒸发的温度梯度附加给U字部。

上述阀120设置在气体供给管104的中途，即设置在接近反应容器103的部位。

上述压力调节器106设于气体供给管119的中途，用于调节向反应容器103内供给的氮气的压力。

另外，反应容器103如图2所示，含有各阀且可自各配管切断离开，可使反应容器103移动到未图示的贮物箱(グロ一ブボツクス)中进行作业。

其次，说明如上那样构成的结晶制造装置100A的GaN结晶的制造方法。

(1)设各阀都为闭状态。

(2)将反应容器103从各配管切断，置入氩(Ar)氛围气的贮物箱内。

(3)将反应容器103的盖打开，从反应容器103取出溶液保持容器101。然后，向溶液保持容器101内加入原料金属Ga和助熔剂金属Na。在此，作为之一例，将Na和Ga的摩尔比率设为5∶5。

(4)向反应容器103内加入金属Na溶液112。

(5)将溶液保持容器101收纳在反应容器103内的规定位置。由此，作为之一例，如图3所示，将反应容器103和溶液保持容器101的间隙用金属Na溶液112充满。需要说明的是，通过在Ar氛围气下使用Ga及Na，可防止氧及水分和Ga及Na的反应。

(6)将反应容器103的盖关闭。需要说明的是，将溶液保持容器101内部的混入溶液102所占的以外的空间和反应容器103内部的空间连接，使其成为大致相同的氛围气及压力。下面，将这两个空间一起称作反应容器103内的空间部分107。在此，该反应容器103内的空间部分107为Ar氛围气。

(7)将反应容器103从贮物箱取出，与各配管连接。此时，例如一边使氮气流过一边进行连接，以使各气体供给管内不残留空气。由此，各气体供给管内由氮气充满。

(8)使真空泵116工作。

(9)将阀115设为开状态。由此，将反应容器103内的空间部分107所含的Ar(氩)气排出。即，进行反应容器103内的气体清洗。

(10)参照压力传感器108，当反应容器103内的空间部分107的压力达到规定压力时，将阀115设为闭状态。

(11)将阀118设为开状态，向反应容器103内供给氮气。此时，参照压力传感器108调节压力调节器106，以使反应容器103内的氮气的压力达到大致15气压。反应容器103内的压力达到15气压后，将118设为闭状态。需要说明的是，以上的各工序在溶液保持容器101和反应容器103之间的金属Na溶液保持液体状态的温度、且抑制Na的实质蒸发的温度(例如100℃)下进行。

(12)将阀120设为开状态。由此，作为之一例，如图4所示，充满反应容器103和溶液保持容器101的间隙的金属Na溶液112的一部分充满气体供给管104的U字部。此时，金属Na溶液112具有在反应容器103内的气液界面A和在气体供给管104内的气液界面B这两个界面。在此，由于反应容器103内的空间部分107的压力和气体供给管104的空间部分113的压力彼此大致相等，故气液界面A的高度L1和气液界面B的高度L2彼此大致一致。

(13)利用加热器109、110将反应容器103内的温度升温到800℃。当反应容器103内的空间部分107的温度达到800℃时，反应容器103内的空间部分107的压力为40气压。在该升温过程的560℃以上的温度下，溶液保持容器101内的金属Na和金属Ga完全混合而成为混合溶液。

此时，在气液界面B，控制加热器111，以使Na维持液体状态，且抑制Na的实质的蒸发。在此，“抑制实质的蒸发”意味着即使例如Na从气液界面B向气体供给管104的氮罐侧的空间113扩散，该扩散量在结晶成长中的时间内(数10～数100小时)也不会对结晶成长造成恶影响的程度。例如，当控制加热器111以使气液界面B的温度维持为150℃时，当然Na的熔点为(98℃)以上，因此，其被维持液体状态，蒸汽压为7.6×10^-9气压，在结晶成长中的时间内，金属Na溶液112几乎没有减少。需要说明的是，在300℃及400℃下，Na蒸汽压分别为1.8×10^-5气压及4.7×10^-4气压，即使为该程度，也可以忽视掉金属Na溶液112的减少。

因此，气液界面A的温度比气液界面B的温度高，在气液界面A和气液界面B之间产生温度梯度。

需要说明的是，在该反应容器103的升温过程中，利用压力调节器105进行压力控制，同时升压到40气压，以使反应容器103内的空间107的压力和供给管104的氮罐侧的空间113的压力大致相同。

(15)将反应容器103内的温度保持在800℃，且将反应容器103内的空间107的压力保持在40气压。由此，在溶液保持容器101内的混合溶液102中，III族氮化物即GaN结晶开始成长。

而且，随着GaN结晶成长的进行，作为其氮原料的处于反应容器103内的空间107的氮气消耗，从而空间107的压力降低。由于反应容器103内的空间107的压力降低，从而作为之一例如图5所示，金属Na溶液112通过气体供给管104内的空间113和反应容器103内的空间107的差压向反应容器103内移动。其结果是，气液界面A上升，气液界面B移动到反应容器103和气体供给管104的界面附近。此时，氮气成为泡状，在金属Na溶液112内上升，到达反应容器103内的空间107。或者，将气体供给管104的空间113和反应容器103内的空间107连续地连接，向反应容器103内的空间107供给氮气。这样一来，从氮气罐105向反应容器103的空间107供给氮气，直至气体供给管104的空间113的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此大致相等。当气体供给管104内的空间113的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此大致相等时，气液界面A的高度和气液界面B的高度彼此大致相等。在结晶成长的过程中，重复图4所示的状态和图5所示的状态，向反应容器103内的空间107供给氮气。

此时，气液界面A的温度与反应容器103内的温度同为800℃。

由于该温度下的Na蒸汽压大至约0.45气压，因此，反应容器103内的空间107成为Na蒸汽和氮气的混合氛围气。另一方面，气液界面B的温度如上所述，维持在Na实质的蒸发未产生的温度，因此，Na蒸汽压小，从而可无视Na从气液界面B向上游(氮罐105侧)的扩散。需要说明的是，即使气体供给管104内的金属Na溶液112向反应容器103内移动，气液界面B移动到反应容器103附近，从气液界面B扩散的Na蒸汽也会付着在气体供给管104的进行了温度控制的区域，在此被液化，因此，不会对氮气向反应容器103内的空间107的导入带来不良影响。

而且，利用上述的方法制造的GaN结晶与利用现有的助熔剂法制造的GaN结晶相比，是高品质的，且具有大的尺寸。

图6是表示使GaN结晶成长时的氮气压和结晶成长温度的关系的图。图6中，横轴表示结晶成长温度，纵轴表示氮气压。需要说明的是，图6中横轴上的T表示绝对温度。

参照图6，区域REG1是GaN结晶溶解的区域，区域REG2是抑制混合溶液102中的核发生，使GaN结晶从种结晶开始结晶成长的区域，区域REG3是制造在与混合溶液102相接的底面及侧面有大量的核产生，且在c轴(<0001>)方向成长后的柱状形状的GaN结晶的区域。

在结晶制造装置100A中，利用金属Na溶液112防止金属Na从混合溶液102向外部的蒸发，同时使用图6所示的区域REG1、REG2、REG3内的氮气压及结晶成长温度进行各种GaN结晶的制造。

例如，使用区域REG2、REG3内的氮气压及结晶成长温度分别进行种结晶成长及自发核成长。

另外，使用区域REG3的氮气压及结晶成长温度使大量的自发核在溶液保持容器101内产生，然后，使用区域REG1的氮气压及结晶成长温度将大量的自发核的一部分溶解，之后，使用区域REG2的氮气压及结晶成长温度将残留的自发核作为种结晶使GaN结晶成长。

再有，使用区域REG3的氮气压及结晶成长温度使大量的自发核在溶液保持容器101内产生，然后，使用区域REG2的氮气压及结晶成长温度将自发核作为种结晶使GaN结晶成长。

这样，在结晶制造装置100A中，利用金属Na溶液112防止金属Na从混合溶液102向外部的蒸发，同时进行各种GaN结晶的制造。

如以上所说明，根据实施例1，在气体供给管104的空间113的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此大致相等时，两空间由金属Na溶液112遮断，在反应容器103内的氮压力降低时，氮气被导入反应容器103内。其结果是，能够防止Na向反应容器103外的扩散并同时稳定地供给氮原料，稳定后的GaN结晶继续成长，从而能够以低的成本制造高品质、大型及均质的GaN结晶。因此，与现有的助熔剂法相比，  能够高品质地使大型的III族氮化物结晶成长。

另外，由于在溶液保持容器101的外部有与助熔剂相同的Na存在，且Na也从气液界面A产生蒸发，因此，可抑制Na从溶液保持容器101内的混合溶液102的蒸发。其结果是，混合溶液102内的Na量(比)稳定，从而能够以低的成本维持GaN结晶稳定的成长。

需要说明的是，在上述实施例1中，对与排气管114的另一端连接的开口部设于反应容器103的上部的情况进行了说明，但不限于此。根据需要，在利用金属Na溶液充满反应容器103和溶液保持容器101之间时，只要能够排出反应容器103内的气体即可。

另外，在上述实施例1中，对与气体供给管117的另一端连接的开口部设于反应容器103的上部的情况进行了说明，但不限于此。根据需要，在利用金属Na溶液充满反应容器103和溶液保持容器101之间时，只要能够将氮气导入反应容器103内即可。

另外，在上述实施例1中，对与气体供给管104的另一端连接的开口部设于反应容器103的下部的情况进行了说明，但不限于此。根据需要，若反应容器103内的压力低于适于在溶液保持容器101内使GaN的结晶成长的压力，则利用该压力差使金属Na溶液向反应容器103内移动，解除气体供给管104的闭塞状态，若反应容器103内的压力达到适于在溶液保持容器101内使GaN的结晶成长的压力，则只要使反应容器103内的一部分金属Na溶液向气体供给管104内移动，使气体供给管104成为闭塞状态即可。

(实施例2)

其次，基于图7～图9说明本发明实施例2。

图7表示作为本发明实施例2的III族氮化物结晶的制造装置的GaN结晶的结晶制造装置100B的概略构成。需要说明的是，下面，对于与上述实施例1相同或同等的构成部分使用同一符号，简化或省略其说明。

图7所示的结晶制造装置100B含有：反应容器103、压力容器301、溶液保持容器101、加热器109、110、111、氮气供给源(氮气罐)105、气体供给管104、117、119、303、阀115、118、120、305、307、两个压力传感器108、304、排气管114、306、真空泵116及压力调节器106等。即，结晶制造装置100B是在实施例1的上述结晶制造装置100A中附加了压力容器301、压力传感器304、气体供给管303、阀305、307及气体排出管306的结构。

上述压力容器301是不锈钢制的可密闭的容器。该压力容器301中收纳有上述反应容器103、加热器109、110等。

上述气体供给管303是将上述气体供给管117分路的供给管，为向压力容器301内供给氮气而设置。该气体供给管303的一端连接在上述气体供给管117的中途，另一端与压力容器301的开口部连接。

上述压力传感器304设于压力容器301的上部，用于监视压力容器301内的压力。

阀305在压力容器301的附近安装于气体供给管303。而且，阀305进行向氮气压力容器301内的供给、或将向氮气压力容器301内的供给停止。

气体排出管306的一端与压力容器301连接，另一端与排气管114连接。而且，气体排出管306将压力容器301内的气体导向真空泵116。

阀307在压力容器301的附近安装于气体排出管306。而且，阀307将压力容器301内的气体导向真空泵116，或将压力容器301内的气体向真空泵116侧的供给停止。

其次，说明如上那样构成的结晶制造装置100B的GaN结晶的制造方法。

(1)设各阀都为闭状态。

(2)将反应容器103从各配管切断，从压力容器301中取出反应容器103。

(3)将取出的反应容器103置入Ar氛围气的贮物箱内。

(4)从反应容器103取出溶液保持容器101，并向溶液保持容器101内加入原料金属Ga和助熔剂金属Na。在此，作为之一例，将Na和Ga的摩尔比率设为5∶5。

(5)向反应容器103内加入金属Na溶液。

(6)将溶液保持容器101收纳在反应容器103内的规定位置。由此，作为之一例，如图3所示，将反应容器103和溶液保持容器101的间隙用金属Na溶液充满。

(7)将反应容器103的盖关闭。

(8)将反应容器103从贮物箱取出，并收纳在压力容器301内的规定位置。

(9)将反应容器103和各配管连接。此时，例如边流过氮气边进行连接，以使空气不会残留在各气体供给管内。由此，各气体供给管内由氮气充满。

(10)将压力容器301的盖打开。

(11)使真空泵116工作。

(12)将阀115、307设为开状态。由此，将反应容器103内的空间部分107所含的Ar气及压力容器301和反应容器103之间的空间部分302处存在的气体排出。

(13)参照压力传感器108、304，当反应容器103内的空间部分107的压力及压力容器301和反应容器103之间的空间部分302达到规定压力时，将阀115、307设为闭状态。

(14)将阀118、305设为开状态，向反应容器103及压力容器301内供给氮气。此时，参照压力传感器108、304调节压力调节器106，以使反应容器103及压力容器301内的氮气的压力达到大致15气压。反应容器103及压力容器301内的压力达到15气压后，使阀305保持开状态，同时将阀118设为闭状态。以上工序在溶液保持容器101和反应容器103之间的金属Na溶液保持液体状态的温度、且抑制Na的实质蒸发的温度(例如100℃)下进行。

(15)将阀120设为开状态。由此，作为之一例，如图8所示，充满反应容器103和溶液保持容器101的间隙的金属Na溶液的一部分充满气体供给管104的U字部。在此，由于反应容器103内的空间部分107的压力和气体供给管104的空间部分113的压力彼此大致相等，因此，气液界面A的高度和气液界面B的高度彼此大致一致。

(16)利用加热器109、110将溶液保持容器101和反应容器103内的温度升温到800℃。当反应容器103内的空间部分107的温度达到800℃时，反应容器103内的空间部分107的压力为40气压。在该升温过程的560℃以上的温度下，溶液保持容器101内的金属Na和金属Ga完全混合而成为混合溶液。

此时，在气液界面B，控制加热器111，以使Na维持液体状态，且抑制Na的实质的蒸发。因此，气液界面A的温度比气液界面B的温度高，在气液界面A和气液界面B之间产生温度梯度。

需要说明的是，在该反应容器103的升温过程中，利用压力调节器106进行压力控制，同时升压到40气压，以使反应容器103内的空间107的压力和供给管104的氮罐侧的空间113的压力及压力容器301内的空间302的压力大致相同。

(17)将反应容器103内的温度保持在800℃，且将反应容器103内的空间107的压力保持在40气压。由此，在溶液保持容器101内的混合溶液102中，III族氮化物即GaN结晶开始成长。

而且，随着GaN结晶成长的进行，作为其氮原料的处于反应容器103内的空间107的氮气消耗，从而空间107的压力降低。由于反应容器103内的空间107的压力降低，从而作为之一例如图9所示，利用气体供给管104内的空间113和反应容器103内的空间107的差压使金属Na溶液112向反应容器103内移动。其结果是，气液界面A上升，气液界面B移动到反应容器103和气体供给管104的界面附近。此时，氮气成为泡状，在金属Na溶液112内上升，到达反应容器103内的空间107。或者，将气体供给管104的空间113和反应容器103内的空间107连续地连接，向反应容器103内的空间107供给氮气。这样一来，从氮气罐105向反应容器103的空间107供给氮气，直至气体供给管104的空间113的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此大致相等。当气体供给管104内的空间113的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此大致相等时，气液界面A的高度和气液界面B的高度彼此大致相等。在结晶成长的过程中，重复图8所示的状态和图9所示的状态，向反应容器103内的空间107供给氮气。

此时，气液界面A的温度与反应容器103内的温度同为800℃。

由于该温度下的Na蒸汽压大至约0.45气压，因此，反应容器103内的空间107成为Na蒸汽和氮气的混合氛围气。另一方面，气液界面B的温度如上所述，维持在Na实质的蒸发未产生的温度，因此，Na蒸汽压小，从而可无视Na从气液界面B向上游(氮罐105侧)的扩散。需要说明的是，即使气体供给管104内的金属Na溶液向反应容器103内移动，气液界面B移动到反应容器103附近，从气液界面B扩散的Na蒸汽也会付着在气体供给管104的进行了温度控制的区域，成为金属Na溶液，从而不会对氮气向反应容器103内的空间107的导入带来不良影响。

需要说明的是，在结晶制造装置100B中，使用图6所示的区域REG1、REG2、REG3中所含的氮气压及结晶成长温度进行GaN结晶的制造。

如以上说明，根据实施例2，在气体供给管104的空间113的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此的大致相同时，两空间由金属Na溶液遮断，在反应容器103内的氮压力降低时，氮气被导入反应容器103内。其结果是，能够防止Na向反应容器103外的扩散并同时稳定地供给氮原料，稳定后的GaN结晶继续成长，从而能够以低的成本制造高品质、大型及均质的GaN结晶。

另外，可使压力容器301内的空间302的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此大致相等。因此，在上述结晶制造装置100A的情况下，反应容器103必须满足耐压性及耐热性这两者，但在本第二实施例的结晶制造装置100B中，对于反应容器103不要求耐压性。由此，可减薄反应容器103的壁厚，从而反应容器103的热容量减小，能够将压力容器301内的温度进行更细微的控制。其结果是，与第一实施例相比，可减小压力容器301内的温度变动幅度，稳定后的GaN结晶继续成长，从而能够以低的成本制造高品质、大型及均质的GaN结晶。

(实施例3)

其次，基于图10～图13说明本发明实施例3。

图10表示作为本发明实施例3的III族氮化物结晶的制造装置的GaN结晶的结晶制造装置100C的概略构成。需要说明的是，下面，对于与上述实施例1相同或同等的构成部分使用同一符号，简化或省略其说明。

图10所示的结晶制造装置100C含有：反应容器103、溶液保持容器101、加热器109、110、111、氮气供给源(氮气罐)105、气体供给管104、119、阀115、120、压力传感器108、排气管114、真空泵116及压力调节器106等。即，结晶制造装置100C是从实施例1的上述结晶制造装置100A中去除了气体供给管117及阀118的结构。

其次，说明如上那样构成的结晶制造装置100C的GaN结晶的制造方法。

(1)设各阀都为闭状态。

(2)将反应容器103从各配管切断，置入氩Ar氛围气的贮物箱内。

(3)从反应容器103取出溶液保持容器101，向溶液保持容器101内加入原料金属Ga和助熔剂金属Na。在此，作为之一例，将Na和Ga的摩尔比率设为5∶5。

(4)将溶液保持容器101收纳在反应容器103内的规定位置。在此，与上述实施例1及实施例2不同，反应容器103和溶液保持容器101之间的间隙未置入任何物品。

(5)将反应容器103的盖打开。

(6)将反应容器103从贮物箱取出，作为之一例，如图11所示，与各配管连接。此时，例如一边使氮气流过一边进行连接，以使各气体供给管内不残留空气。由此，各气体供给管内由氮气充满。

(7)使真空泵116工作。

(8)将阀115设为开状态。由此，将反应容器103内的空间部分107所含的Ar(氩)气排出。

(9)参照压力传感器108，当反应容器103内的空间部分107的压力达到规定压力时，将阀115设为闭状态。

(10)将阀120设为开状态，向反应容器103内供给氮气。此时，参照压力传感器108调节压力调节器106，以使反应容器103内的氮气的压力达到大致15气压。

(11)对加热器109、110通电，使溶液保持容器101及反应容器103内的温度升温到800℃。当反应容器103内的空间部分107的温度达到800℃时，反应容器103内的空间部分107的压力成为40气压。在该升温过程的560℃以上的温度下，溶液保持容器101内的金属Na和金属Ga完全混合而成为混合溶液。

若反应容器103内的温度上升，则混合溶液102中的Na的一部分蒸发，Na蒸汽从空间107出来。该Na蒸汽向气体供给管104内的温度低的区域移动。此时，利用加热器111将气体供给管104的温度控制在Na的实质的蒸发不会产生的温度，由此作为之一例如图11所示，金属Na溶液501付着在气体供给管104的内部。在此，由于反应容器103内的空间部分107的压力和气体供给管104的空间部分113的压力彼此大致相等，故气液界面A的高度和气液界面B的高度彼此大致一致。

需要说明的是，在该反应容器103的升温过程中，利用压力调节器106进行压力控制，同时升压到40气压，以使反应容器103内的空间107的压力和供给管104的氮罐侧的空间113的压力大致相同。

(12)将反应容器103内的温度保持在800℃，且将反应容器103内的空间107的压力保持在40气压。由此，在溶液保持容器101内的混合溶液102中，III族氮化物即GaN结晶开始成长。

而且，随着GaN结晶成长的进行，作为其氮原料的处于反应容器103内的空间107的氮气消耗，从而空间107的压力降低。由于反应容器103内的空间107的压力降低，从而作为之一例如图13所示，金属Na溶液112通过气体供给管104内的空间113和反应容器103内的空间107的差压向反应容器103内移动。其结果是，气液界面A上升，气液界面B移动到反应容器103和气体供给管104的界面附近。此时，氮气成为泡状，在金属Na溶液112内上升，到达反应容器103内的空间107。或者，将气体供给管104的空间113和反应容器103内的空间107连续地连接，向反应容器103内的空间107供给氮气。这样一来，从氮气罐105向反应容器103的空间107供给氮气，直至气体供给管104的空间113的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此大致相等。当气体供给管104内的空间113的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此大致相等时，气液界面A的高度和气液界面B的高度彼此大致相等。在结晶成长的过程中，重复图12所示的状态和图13所示的状态，向反应容器103内的空间107供给氮气。

此时，气液界面A的温度与反应容器103内的温度同为800℃。

由于该温度下的Na蒸汽压大至约0.45气压，因此，反应容器103内的空间107成为Na蒸汽和氮气的混合氛围气。另一方面，气液界面B的温度如上所述，维持在Na实质的蒸发未产生的温度，因此，Na蒸汽压小，从而可无视Na从气液界面B向上游(氮罐105侧)的扩散。需要说明的是，即使气体供给管104内的金属Na溶液向反应容器103内移动，气液界面B移动到反应容器103附近，从气液界面B扩散的Na蒸汽也会付着在气体供给管104的进行了温度控制的区域，成为金属Na溶液，从而不会对氮气向反应容器103内的空间107的导入带来不良影响。

需要说明的是，在结晶制造装置100C中，也使用图6所示的区域REG1、REG2、REG3中所含的氮气压及结晶成长温度进行GaN结晶的制造。

如以上所说明，根据实施例3，若反应容器103内的温度上升，则混合溶液102中的Na的一部分蒸发，在气体供给管104内凝缩。而且，遮断气体供给管104的空间113和反应容器103内的空间107。然后，在GaN结晶的成长工序中，在气体供给管104的空间113的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此大致相同时，两空间由金属Na溶液遮断，在反应容器103内的氮压力降低时，向反应容器103内导入氮气。其结果是，稳定后的GaN结晶继续成长，从而能够以低的成本制造高品质、大型及均质的GaN结晶。

另外，由于不需要气体供给管117及阀118，故能够作成更简单的装置，同时能够进行氮压力的调节，提高压力控制性，且能够进行更安全有效的结晶成长。

(实施例4)

其次，基于图14～图16说明本发明实施例4。图14表示作为本发明实施例4的III族氮化物结晶的制造装置的GaN结晶的结晶制造装置100D的概略构成。需要说明的是，下面，对于与上述实施例1相同或同等的构成部分使用同一符号，简化或省略其说明。

该图14所示的结晶制造装置100D含有：反应容器103、溶液保持容器101、加热器109、110、111、氮气供给源(氮气罐)105、气体供给管104、117、119、阀115、118、120、压力传感器108、排气管114、真空泵116、压力调节器106及浮标601等。即，结晶制造装置100D是在实施例1的上述结晶制造装置100A中附加了浮标601的结构。

该浮标601与金属Na溶液相比，其比重小，由惰性原材料对金属Na溶液进行制作。浮标601作为之一例为圆柱状部件，其直径比气体供给管104的内径小，配置于气体供给管104内。因此，氮气可通过气体供给管104和浮标601的间隙。

其次，说明如上那样构成的结晶制造装置100D的GaN结晶的制造方法。

(1)设各阀都为闭状态。

(2)将反应容器103从各配管切断，置入Ar氛围气的贮物箱内。

(3)从反应容器103取出溶液保持容器101，并向溶液保持容器101内加入原料金属Ga和助熔剂金属Na。在此，作为之一例，将Na和Ga的摩尔比率设为5∶5。

(4)向反应容器103内加入金属Na溶液。

(5)将溶液保持容器101收纳在反应容器103内的规定位置。由此，将反应容器103和溶液保持容器101的间隙用金属Na溶液充满。

(6)将反应容器103的盖关闭。

(7)将反应容器103从贮物箱取出，与各配管连接。此时，例如边流过氮气边进行连接，以使空气不会残留在各气体供给管内。

(8)使真空泵116工作。

(9)将阀115设为开状态。由此，将反应容器103内的空间部分107所含的Ar气排出。

(10)参照压力传感器108，当反应容器103内的空间部分107的压力达到规定压力时，将阀115设为闭状态。

(11)将阀118设为开状态，向反应容器103内供给氮气。此时，参照压力传感器108调节压力调节器106，以使反应容器103内的氮气的压力达到大致15气压。反应容器103内的压力达到15气压后，将阀118设为闭状态。以上工序在溶液保持容器101和反应容器103之间的金属Na溶液保持液体状态的温度、且抑制Na的实质蒸发的温度(例如100℃)下进行。

(12)将阀120设为开状态。由此，作为之一例，如图15所示，充满反应容器103和溶液保持容器101的间隙的金属Na溶液的一部分充满气体供给管104的U字部。此时，浮标601以漂浮在金属Na溶液的状态在气体供给管104内上升。在此，由于反应容器103内的空间部分107的压力和气体供给管104的空间部分113的压力彼此大致相等，因此，气液界面A的高度和气液界面B的高度彼此大致一致。

(13)利用加热器109、110将溶液保持容器101和反应容器103内的温度升温到800℃。当反应容器103内的空间部分107的温度达到800℃时，反应容器103内的空间部分107的压力为40气压。在该升温过程的560℃以上的温度下，溶液保持容器101内的金属Na和金属Ga完全混合而成为混合溶液。

此时，在气液界面B，控制加热器111，以使Na维持液体状态，且抑制Na的实质的蒸发。因此，气液界面A的温度比气液界面B的温度高，在气液界面A和气液界面B之间产生温度梯度。

需要说明的是，在该反应容器103的升温过程中，利用压力调节器106进行压力控制，同时升压到40气压，以使反应容器103内的空间107的压力和供给管104的氮罐侧的空间113的压力大致相同。

(14)将反应容器103内的温度保持在800℃，且将反应容器103内的空间107的压力保持在40气压。由此，在溶液保持容器101内的混合溶液102中，III族氮化物即GaN结晶开始成长。

而且，随着GaN结晶成长的进行，作为其氮原料的处于反应容器103内的空间107的氮气消耗，从而空间107的压力降低。由于反应容器103内的空间107的压力降低，从而作为之一例，如图16所示，利用气体供给管104内的空间113和反应容器103内的空间107的差压使金属Na溶液112向反应容器103内移动。其结果是，气液界面A上升，气液界面B移动到反应容器103和气体供给管104的界面附近。此时，氮气成为泡状，在金属Na溶液112内上升，到达反应容器103内的空间107。或者，将气体供给管104的空间113和反应容器103内的空间107连续地连接，向反应容器103内的空间107供给氮气。这样一来，从氮气罐105向反应容器103的空间107供给氮气，直至气体供给管104的空间113的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此大致相等。当气体供给管104内的空间113的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此大致相等时，气液界面A的高度和气液界面B的高度彼此大致相等。在结晶成长的过程中，重复图15所示的状态和图16所示的状态，向反应容器103内的空间107供给氮气。

此时，气液界面A的温度与反应容器103内的温度同为800℃。

由于该温度下的Na蒸汽压大至约0.45气压，因此，反应容器103内的空间107成为Na蒸汽和氮气的混合氛围气。另一方面，气液界面B的温度如上所述，维持在Na实质的蒸发未产生的温度，因此，Na蒸汽压小，从而可无视Na从气液界面B向上游(氮罐105侧)的扩散。需要说明的是，即使气体供给管104内的金属Na溶液向反应容器103内移动，气液界面B移动到反应容器103附近，从气液界面B扩散的Na蒸汽也会付着在气体供给管104的进行了温度控制的区域，成为金属Na溶液，从而不会对氮气向反应容器103内的空间107的导入带来不良影响。

需要说明的是，在结晶制造装置100B中，也使用图6所示的区域REG1、REG2、REG3中所含的氮气压及结晶成长温度进行GaN结晶的制造。

如以上所说明，根据实施例4，在气体供给管104的空间113的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此的大致相同时，两空间由金属Na溶液遮断，在反应容器103内的氮压力降低时，氮气被导入反应容器103内。其结果是，能够防止Na向反应容器103外的扩散并同时稳定地供给氮原料，稳定后的GaN结晶继续成长，从而能够以低的成本制造高品质、大型及均质的GaN结晶。

另外，由于气液界面B的开口部因浮标601而变窄，故可进一步降低微小的Na蒸发量，其结果是能够进一步提高安全性及结晶成长的稳定性。

(实施例5)

其次，基于图17～图20说明本发明实施例5。图17表示作为本发明实施例5的III族氮化物结晶的制造装置的GaN结晶的结晶制造装置100E的概略构成。需要说明的是，下面，对于与上述实施例1相同或同等的构成部分使用同一符号，简化或省略其说明。

图17所示的结晶制造装置100E含有：反应容器103、溶液保持容器101、加热器109、110、111、703、氮气供给源(氮气罐)105、用于供给氮气的气体供给管104、117、119、氮气压力调节器106、Ar气供给源(Ar气罐)705、用于供给Ar气的气体供给管701、Ar气压力调节器706、阀115、118、120、708、压力传感器108、排气管114、及真空泵116等。即，结晶制造装置100E是在实施例1的上述结晶制造装置100A中附加了加热器703、Ar气罐705、气体供给管701、压力调节器706、及阀708的结构。

上述气体供给管701具有U字部，是用于向反应容器103内供给Ar气的配管。该气体供给管701的一端经由上述压力调节器706与上述Ar气罐705连接，另一端与设于反应容器103底部的开口部连接。

上述加热器703具有多个加热部，与气体供给管701的离开反应容器103的一方的直立部分及底部分相邻配置，将抑制保持于气体供给管701的U字部的金属Na溶液(液体)的实质的蒸发的温度梯度附加给U字部。

上述阀708设置在气体供给管701的中途，即接近反应容器103的部位。

上述压力调节器706设于气体供给管701的中途，用于调节Ar气的压力。

另外，反应容器103如图18所示，含有各阀，且可从各配管切断，能够使反应容器103移动到贮物箱中而进行作业。

其次，说明如上那样构成的结晶制造装置100E的GaN结晶的制造方法。

(1)设各阀都为闭状态。

(2)将反应容器103从各配管切断，置入Ar氛围气的贮物箱内。

(3)从反应容器103取出溶液保持容器101，并向溶液保持容器101内加入原料金属Ga和助熔剂金属Na。在此，作为之一例，将Na和Ga的摩尔比率设为5∶5。

(4)向反应容器103内加入金属Na溶液112。

(5)将溶液保持容器101收纳在反应容器103内的规定位置。由此，将反应容器103和溶液保持容器101的间隙用金属Na溶液充满。

(6)将反应容器103的盖关闭。

(7)将反应容器103从贮物箱取出，与各配管连接。此时，例如边流过氮气边进行连接，以使空气不会残留在各气体供给管内。由此，氮气的气体供给管内由氮气充满。另外，例如边流过Ar气边进行连接，以使空气不会残留在Ar气供给管701内。由此，Ar气的气体供给管701内由Ar气充满。

(8)使真空泵116工作。

(9)将阀115设为开状态。由此，将反应容器103内的空间部分107所含的Ar气排出。

(10)参照压力传感器108，当反应容器103内的空间部分107的压力达到规定压力时，将阀115设为闭状态。

(11)将阀118设为开状态，向反应容器103内供给氮气。此时，参照压力传感器108调节压力调节器106，以使反应容器103内的氮气的压力达到大致15气压。反应容器103内的压力达到15气压后，将阀118设为闭状态。以上工序在溶液保持容器101和反应容器103之间的金属Na溶液保持液体状态的温度、且抑制Na的实质蒸发的温度(例如100℃)下进行。

(12)将阀120及阀708设为开状态。由此，作为之一例，如图19所示，充满反应容器103和溶液保持容器101的间隙的金属Na溶液的一部分分别充满气体供给管104的U字部及气体供给管701的U字部。此时，金属Na溶液具有在反应容器103内的气液界面A和在气体供给管104内的气液界面B和在气体供给管701内的气液界面C这三个气液界面。在此，由于反应容器103内的空间部分107的压力和气体供给管104的空间部分113的压力和气体供给管701的空间部分702的压力彼此大致相等，因此，气液界面A的高度和气液界面B的高度和气液界面C的高度彼此大致一致。

(13)利用加热器109、110将溶液保持容器101和反应容器103内的温度升温到800℃。当反应容器103内的空间部分107的温度达到800℃时，反应容器103内的空间部分107的压力为40气压。在该升温过程的560℃以上的温度下，溶液保持容器101内的金属Na和金属Ga完全混合而成为混合溶液。

此时，在气液界面B，控制加热器111，以使Na维持液体状态，且抑制Na的实质的蒸发。因此，气液界面A的温度比气液界面B的温度高，在气液界面A和气液界面B之间产生温度梯度。另外，在气液界面C，控制加热器703，以使Na维持液体状态，且抑制Na的实质的蒸发。因此，气液界面A的温度比气液界面C的温度高，在气液界面A和气液界面C之间产生温度梯度。

需要说明的是，在该反应容器103的升温过程中，利用压力调节器106及压力调节器706进行压力控制，同时将反应容器103内的空间部分107的压力升压到40气压，以使反应容器103内的空间107的压力和供给管104的氮罐侧的空间113的压力及气体供给管701的Ar气罐705侧的空间702的压力大致相同。

(14)将反应容器103内的温度保持在800℃，且将反应容器103内的空间107的压力保持在40气压。由此，在溶液保持容器101内的混合溶液102中，III族氮化物即GaN结晶开始成长。

而且，随着GaN结晶成长的进行，作为其氮原料的处于反应容器103内的空间107的氮气消耗，从而空间107的压力降低。由于反应容器103内的空间107的压力降低，从而作为之一例，如图20所示，利用气体供给管104内的空间113和反应容器103内的空间107的差压、及气体供给管701内的空间702和反应容器103内的空间107的差压使金属Na溶液112向反应容器103内移动。其结果是，气液界面A上升，气液界面B移动到反应容器103和气体供给管104的界面附近，气液界面C移动到反应容器103和气体供给管701的界面附近。此时，氮气成为泡状，在金属Na溶液112内上升，到达反应容器103内的空间107。或者，将气体供给管104的空间113和反应容器103内的空间107连续地连接，向反应容器103内的空间107供给氮气。再有，Ar气成为泡状，在金属Na溶液112内上升，到达反应容器103内的空间107。或者，将气体供给管701的空间702和反应容器103内的空间107连续地连接，向反应容器103内的空间107供给Ar气。这样一来，从氮气罐105向反应容器103的空间107供给氮气，且从Ar气罐705向反应容器103的空间107供给Ar气，直至气体供给管104的空间113的压力和气体供给管701的空间702的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此大致相等。当气体供给管104内的空间113的压力和气体供给管701的空间702的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此大致相等时，气液界面A的高度和气液界面B的高度和气液界面C的高度彼此大致相等。在结晶成长的过程中，重复图19所示的状态和图20所示的状态，向反应容器103内的空间107供给氮气及Ar气。

此时，气液界面A的温度与反应容器103内的温度同为800℃。

由于该温度下的Na蒸汽压大至约0.45气压，因此，反应容器103内的空间107成为Na蒸汽和氮气的混合氛围气。另一方面，气液界面B的温度如上所述，维持在Na实质的蒸发未产生的温度，因此，Na蒸汽压小，从而可无视Na从气液界面B向上游(氮罐105侧)的扩散。需要说明的是，即使气体供给管104内的金属Na溶液向反应容器103内移动，气液界面B移动到反应容器103附近，从气液界面B扩散的Na蒸汽也会付着在气体供给管104的进行了温度控制的区域，成为金属Na溶液，从而不会对氮气向反应容器103内的空间107的导入带来不良影响。另外，气液界面C的温度如上所述，维持在Na实质的蒸发未产生的温度，因此，Na蒸汽压小，从而可无视Na从气液界面C向上游(Ar罐705侧)的扩散。需要说明的是，即使气体供给管701内的金属Na溶液向反应容器103内移动，气液界面C移动到反应容器103附近，从气液界面C扩散的Na蒸汽也会付着在气体供给管701的进行了温度控制的区域，成为金属Na溶液，从而不会对Ar气向反应容器103内的空间107的导入带来不良影响。

需要说明的是，在结晶制造装置100E中，也使用图6所示的区域REG1、REG2、REG3中所含的氮气压及结晶成长温度进行GaN结晶的制造。

如以上所说明，根据实施例5，在气体供给管104的空间113的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此的大致相同时，两空间由金属Na溶液遮断，在反应容器103内的氮压力降低时，导入氮气。其结果是，能够防止Na向反应容器103外的扩散并同时稳定地供给氮原料，稳定后的GaN结晶继续成长，从而能够以低的成本制造高品质、大型及均质的GaN结晶。

另外，由于将多种气体在反应容器103内混合，故可将反应容器103内的氮分压和全压分开控制。其结果是，可加宽在混合溶液102中的氮溶解量的可控制范围，从而能够提高结晶成长的控制性。

(实施例6)

图21是表示实施例6的GaN结晶的制造装置的构成的概略图。参照图21，实施例6的结晶制造装置100F中，用阀130代替图1所示的结晶制造装置100A的阀120，并追加了加热器135。除此之外与结晶装置装置100A相同。

阀130在气体供给管104和气体供给管117的连接部附近安装于气体供给管104。而且，阀130将来自气体供给管117的氮气向反应容器103侧供给，或者停止来自气体供给管117的氮气向反应容器103侧的供给。

加热器135配置于气体供给管104的直立部104A的周围。而且，加热器135将气体供给管104的直立部104A加热到使从贮存于气体供给管104的局部的金属Na溶液蒸发的金属Na的蒸汽压与从溶液保持容器101内的混合溶液102蒸发的金属Na的蒸汽压大致一致的特定温度。

图22是溶液保持容器101、反应容器103及气体供给管104的温度的时间图。另外，图23是表示图22所示的时刻t1及时刻t2下的溶液保持容器101及反应容器103内的状态变化的模式图。

需要说明的是，图22中，直线k1表示溶液保持容器101及反应容器103的温度，曲线k2及直线k3表示气体供给管104内的金属Na溶液的温度。

参照图22，加热器109、110根据直线k1而使温度上升，且加热溶液保持容器101及反应容器103，以使其保持在800℃。另外，加热器135根据曲线k2而使温度上升，且加热气体供给管104的直立部104A，以使其保持在特定温度Tsp1。另外，加热器111根据曲线k3而使温度上升，且加热气体供给管104的直立部104B及水平部104C，以使其保持在特定温度Tsp2。

在加热器109、110开始加热溶液保持容器101及反应容器103、加热器111、140开始加热气体供给管104时，在气体供给管104内有金属Na溶液122存在，在溶液保持容器101内有含金属Na和金属Ga的混合溶液102存在(参照图23A)。

而且，溶液保持容器101及反应容器103的温度在时刻t1达到98℃，在时刻t2达到800℃。而且，气体供给管104的直立部104A在时刻t2达到特定温度Tsp1，直立部104B在时刻t2达到特定温度Tsp2。需要说明的是，特定温度Tsp1是使从金属Na溶液122蒸发的金属Na的蒸汽压P_Na1与从混合溶液102蒸发的金属Na的蒸汽压P_Na-Ga大致一致的温度。另外，特定温度Tsp2如实施例1～5中所说明，是抑制来自贮存于气体供给管104内的金属Na溶液的Na的实质的蒸发的温度。而且，特定温度Tsp1低于800℃，特定温度Tsp2低于特定温度Tsp1。

因此，气体供给管104的直立部104A通过加热器135升温到来自金属Na溶液122的金属Na的蒸发和来自混合溶液102的金属Na的蒸发达到大致平衡的特定温度Tsp1(参照图23B)。另外，气体供给管104的直立部104B通过加热器111加热到来自金属Na溶液122的金属Na实质上不产生蒸发的特定温度Tsp2。该情况下，气体供给管104的直立部104B的金属Na的蒸汽压为P_Na2，是实施例1～实施例5中所说明的7.6×10^-9气压、1.8×10^-5及4.7×10^-4气压等低的蒸汽压。

其结果是，金属Na从金属Na溶液122向混合溶液102的气相输送、和金属Na从混合溶液102向金属Na溶液122的气相输送大致成平衡，外观上看，在金属Na溶液122和混合溶液102之间将金属Na的气相输送停止。而且，抑制来自金属Na溶液122及混合溶液102的金属Na的蒸发引起的混合溶液102中的金属Na和金属Ga的混合比的变动。

其次，参照图24～图26说明结晶制造装置100F的GaN结晶的制造方法。需要说明的是，在结晶制造装置100F中，反应容器103及气体供给管104如图24所示，含有各阀，且能够从各配管切断，可使反应容器103及气体供给管104移动到未图示的贮物箱中进行作业。

(1)设各阀都为闭状态。

(2)将反应容器103及气体供给管104从各配管切断，置入氩Ar氛围气的贮物箱内。

(3)将反应容器103的盖打开，从反应容器103取出溶液保持容器101。然后，向溶液保持容器101内加入原料金属Ga和助熔剂金属Na。在此，作为之一例，将Na和Ga的摩尔比率设为5∶5。

(4)向气体供给管104内加入金属Na溶液122。

(5)将溶液保持容器101收纳在反应容器103内的规定位置。需要说明的是，通过在Ar氛围气下使用Ga及Na，可防止氧及水分和Ga及Na的反应。

(6)将反应容器103的盖关闭。

(7)将反应容器103及气体供给管104从贮物箱取出，与各配管连接。此时，例如边流过氮气边进行连接，以使空气不会残留在各气体供给管内。由此，各气体供给管内由氮气充满。在该时刻，如图23中(a)所示，混合溶液102保持于溶液保持容器101内，金属Na溶液122保持于气体供给管104内。

(8)使真空泵116工作。

(9)将阀115设为开状态。由此，将反应容器103内的空间部分107所含的Ar气排出。即，进行反应容器103内的气体清洗。

(10)参照压力传感器108，当反应容器103内的空间部分107的压力达到规定压力时，将阀115设为闭状态。

(11)将阀118、130设为开状态，向反应容器103内供给氮气。此时，参照压力传感器108调节压力调节器106，以使反应容器103内的氮气的压力达到大致15气压。反应容器103内的压力达到15气压后，将阀118设为闭状态。需要说明的是，以上工序在气体供给管104内的金属Na溶液122保持液体状态的温度下进行。

(12)利用加热器109、110将反应容器103内的温度升温到800℃。另外，对加热器110、140通电，将气体供给管104的直立部104A加热到特定温度Tsp1，将气体供给管104的直立部104B加热到特定温度Tsp2。而且，当反应容器103内的空间部分107的温度达到800℃时，反应容器103内的空间部分107的压力达到40气压。在该升温过程的560℃以上的温度下，溶液保持容器101内的金属Na和金属Ga完全混合而成为混合溶液。

在该时刻，如图25所示，金属Na溶液122在气体供给管104内具有两个气液界面A、B。在此，由于反应容器103内的空间部分107的压力和气体供给管104内的空间部分113的压力彼此大致相同，故气液界面A的高度L1和气液界面B的高度L2彼此大致一致。

而且，气液界面A的金属Na的蒸汽压P_Na1与从混合溶液102蒸发的金属Na的蒸汽压P_Na-Ga大致一致。蒸汽压P_Na1与蒸汽压P_Na-Ga大致一致意味着金属Na从金属Na溶液122向混合溶液102的气相输送与金属Na从混合溶液102向金属Na溶液122的气相输送达到平衡状态，防止来自混合溶液102的金属Na的减少。

另外，气液界面B的金属Na的蒸汽压P_Na2被保持为金属Na从金属Na溶液122实质上不会蒸发的蒸汽压。

因此，保持于气体供给管104内的金属Na溶液122的气液界面A设定为防止来自混合溶液102的金属Na的减少的温度，金属Na溶液122的气液界面B设定为实质上抑制来自金属Na溶液122的金属Na的蒸发的温度。

需要说明的是，在该反应容器103及气体供给管104的升温过程中，利用压力调节器106边进行压力控制边升压到40气压，以使反应容器103内的空间107的压力和气体供给管104的氮罐侧的空间113的压力大致相同。

(14)将反应容器103内的温度保持在800℃，且将反应容器103内的空间107的压力保持在40气压。由此，在溶液保持容器101内的混合溶液102中，III族氮化物即GaN结晶开始成长。

而且，随着GaN结晶成长的进行，作为其氮原料的处于反应容器103内的空间107的氮气消耗，从而空间107的压力降低。由于反应容器103内的空间107的压力降低，从而作为之一例，如图26所示，利用气体供给管104内的空间113和反应容器103内的空间107的差压使金属Na溶液122向反应容器103内移动。其结果是，气液界面A上升，气液界面B移动到反应容器103和气体供给管104的界面附近。此时，氮气成为泡状，在金属Na溶液122内上升，到达反应容器103内的空间107。或者，将气体供给管104的空间113和反应容器103内的空间107连续地连接，向反应容器103内的空间107供给氮气。这样一来，从氮气罐105向反应容器103的空间107供给氮气，直至气体供给管104的空间113的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此大致相等。当气体供给管104内的空间113的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此大致相等时，气液界面A的高度和气液界面B的高度彼此大致相等。在结晶成长的过程中，重复图25所示的状态和图26所示的状态，向反应容器103内的空间107供给氮气。

此时，气液界面A的温度被设定为金属Na从金属Na溶液122向混合溶液102的气相输送与金属Na从混合溶液102向金属Na溶液122的气相输送达到平衡的特定温度Tsp1。因此，反应容器103内的空间107成为Na蒸汽和氮气的混合氛围气。另一方面，气液界面B的温度如上所述，维持在Na实质的蒸发未产生的温度，因此，Na蒸汽压小，从而可无视Na从气液界面B向上游(氮罐105侧)的扩散。需要说明的是，即使气体供给管104内的金属Na溶液122向反应容器103内移动，气液界面B移动到反应容器103附近，从气液界面B扩散的Na蒸汽也会付着在气体供给管104的进行了温度控制的区域，在此被液化，因此，不会对氮气向反应容器103内的空间107的导入带来不良影响。

而且，在结晶制造装置100F中，使用图6所示的区域REG1、REG2、REG3中所含的氮气压及结晶成长温度进行各种GaN结晶的制造。

如以上所说明，根据实施例6，在气体供给管104的空间113的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此的大致相同时，两空间由金属Na溶液122遮断，在反应容器103内的氮压力降低时，导入氮气。

另外，保持于气体供给管104内的金属Na溶液122的在反应容器103侧的气液界面A的金属Na的蒸汽压P_Na1与从混合溶液102蒸发的金属Na的蒸汽压P_Na-Ga大致一致。

其结果是，不仅能够防止金属Na向反应容器103外的扩散，而且能够将混合溶液102中的金属Na和金属Ga的混合比保持在大致一定，同时能够进行氮原料的稳定的供给。而且，稳定后的GaN结晶继续成长，从而能够以低的成本制造高品质、大型及均质的GaN结晶。因此，与现有的助熔剂法相比，能够使大型的III族氮化物结晶高品质的成长。

其它方面与实施例1相同。

(实施例7)

图27是表示实施例7的GaN结晶的制造装置的构成的概略图。参照图27，实施例7的结晶制造装置100G中，用阀130代替图7所示的结晶制造装置100B的阀120，并追加了加热器135，除此之外与结晶装置装置100B相同。

阀130及加热器135如实施例6中所说明。

其次，参照图28及图29说明结晶制造装置100G的GaN结晶的制造方法。

(1)设各阀都为闭状态。

(2)将反应容器103及气体供给管104从各配管切断，并从压力容器101中取出反应容器103。

(3)将取出的反应容器103及气体供给管104置入Ar氛围气的贮物箱内。

(4)从反应容器103取出溶液保持容器101，并向溶液保持容器101内加入原料金属Ga和助熔剂金属Na。在此，作为之一例，将Na和Ga的摩尔比率设为5∶5。

(5)向气体供给管104内加入金属Na溶液。

(6)将溶液保持容器101收纳在反应容器103内的规定位置。

(7)将反应容器103的盖关闭。

(8)将反应容器103及气体供给管104从贮物箱取出，收容在压力容器301内的规定位置。

(9)将反应容器103及气体供给管104和各配管连接。此时，例如边流过氮气边进行连接，以使空气不会残留在各气体供给管内。由此，各气体供给管内由氮气充满。

(10)将压力容器301的盖打开。

(11)使真空泵116工作。

(12)将阀115、307设为开状态。由此，将反应容器103内的空间部分107所含的Ar气及压力容器301和反应容器103之间的空间部分302存在的气体排出。

(13)参照压力传感器108、304，当反应容器103内的空间部分107的压力及压力容器301和反应容器103之间的空间部分302的压力达到规定压力时，将阀115、307设为闭状态。

(14)将阀118、130、305设为开状态，向反应容器103及压力容器301内供给氮气。此时，参照压力传感器108、304调节压力调节器106，以使反应容器103及压力容器301内的氮气的压力达到大致15气压。反应容器103及压力容器301内的压力达到15气压后，在将阀305保持开状态的同时，将阀118设为闭状态。以上工序在气体供给管104内的金属Na溶液122保持液体状态的温度下且抑制Na的实质的产生的温度(例如100℃)下进行。

(15)利用加热器109、110将反应容器103内的温度升温到800℃。另外，对加热器111、140通电，将气体供给管104的直立部104A加热到特定温度Tsp1，将气体供给管104的直立部104B加热到特定温度Tsp2。而且，当反应容器103内的空间部分107的温度达到800℃时，反应容器103内的空间部分107的压力达到40气压。在该升温过程的560℃以上的温度下，溶液保持容器101内的金属Na和金属Ga完全混合而成为混合溶液。

在该时刻，如图28所示，金属Na溶液122在气体供给管104内具有两个气液界面A、B。在此，由于反应容器103内的空间部分107的压力和气体供给管104内的空间部分113的压力彼此大致相同，故气液界面A的高度L1和气液界面B的高度L2彼此大致一致。

而且，气液界面A的金属Na的蒸汽压P_Na1与从混合溶液102蒸发的金属Na的蒸汽压P_Na-Ga大致一致。蒸汽压P_Na1与蒸汽压P_Na-Ga大致一致意味着金属Na从金属Na溶液122向混合溶液102的气相输送与金属Na从混合溶液102向金属Na溶液122的气相输送达到平衡状态，防止来自混合溶液102的金属Na的减少。

另外，气液界面B的金属Na的蒸汽压P_Na2被保持为金属Na从金属Na溶液122实质上不会蒸发的蒸汽压。

因此，保持于气体供给管104内的金属Na溶液122的气液界面A设定为防止来自混合溶液102的金属Na的减少的温度，金属Na溶液122的气液界面B设定为实质上抑制来自金属Na溶液122的金属Na的蒸发的温度。

需要说明的是，在该反应容器103及气体供给管104的升温过程中，利用压力调节器106边进行压力控制边升压到40气压，以使反应容器103内的空间107的压力和气体供给管104的氮罐侧的空间113的压力及压力容器301内的空间302的压力大致相同。

(16)将反应容器103内的温度保持在800℃，且将反应容器103内的空间107的压力保持在40气压。由此，在溶液保持容器101内的混合溶液102中，III族氮化物即GaN结晶开始成长。

而且，随着GaN结晶成长的进行，作为其氮原料的处于反应容器103内的空间107的氮气消耗，从而空间107的压力降低。由于反应容器103内的空间107的压力降低，从而作为之一例，如图29所示，利用气体供给管104内的空间113和反应容器103内的空间107的差压使金属Na溶液122向反应容器103内移动。其结果是，气液界面A上升，气液界面B移动到反应容器103和气体供给管104的界面附近。此时，氮气成为泡状，在金属Na溶液122内上升，到达反应容器103内的空间107。或者，将气体供给管104的空间113和反应容器103内的空间107连续地连接，向反应容器103内的空间107供给氮气。这样一来，从氮气罐105向反应容器103的空间107供给氮气，直至气体供给管104的空间113的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此大致相等。当气体供给管104内的空间113的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此大致相等时，气液界面A的高度和气液界面B的高度彼此大致相等。在结晶成长的过程中，重复图28所示的状态和图29所示的状态，向反应容器103内的空间107供给氮气。

此时，气液界面A的温度被设定为金属Na从金属Na溶液122向混合溶液102的气相输送与金属Na从混合溶液102向金属Na溶液122的气相输送达到平衡的特定温度Tsp1。因此，反应容器103内的空间107成为Na蒸汽和氮气的混合氛围气。另一方面，气液界面B的温度如上所述，维持在Na实质的蒸发未产生的温度，因此，Na蒸汽压小，从而可无视Na从气液界面B向上游(氮罐105侧)的扩散。需要说明的是，即使气体供给管104内的金属Na溶液122向反应容器103内移动，气液界面B移动到反应容器103附近，从气液界面B扩散的Na蒸汽也会付着在气体供给管104的进行了温度控制的区域，在此被液化，因此，不会对氮气向反应容器103内的空间107的导入带来不良影响。

而且，在结晶制造装置100G中，使用图6所示的区域REG1、REG2、REG3中所含的氮气压及结晶成长温度进行各种GaN结晶的制造。

如以上所说明，根据实施例7，在气体供给管104的空间113的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此的大致相同时，两空间由金属Na溶液122遮断，在反应容器103内的氮压力降低时，向反应容器103内导入氮气。

另外，保持于气体供给管104内的金属Na溶液122的在反应容器103侧的气液界面A的金属Na的蒸汽压P_Na1与从混合溶液102蒸发的金属Na的蒸汽压P_Na-Ga大致一致。

其结果是，不仅能够防止Na向反应容器103外的扩散，而且能够将混合溶液102中的金属Na和金属Ga的混合比保持在大致一定，同时能够进行氮原料的稳定的供给。而且，稳定后的GaN结晶继续成长，从而能够以低的成本制造高品质、大型及均质的GaN结晶。因此，与现有的助熔剂法相比，能够使大型的III族氮化物结晶高品质的成长。

其它方面与实施例1、2相同。

(实施例8)

图30是表示实施例8的GaN结晶的制造装置的构成的概略图。参照图30，实施例8的结晶制造装置100J中，用阀130代替图10所示的结晶制造装置100C的阀120，并追加了加热器135，除此之外与结晶装置装置100C相同。

阀130及加热器135如实施例6中所说明。

其次，参照图31及图33说明结晶制造装置100J的GaN结晶的制造方法。

(1)设各阀都为闭状态。

(2)将反应容器103及气体供给管104从各配管切断，并将其置入Ar氛围气的贮物箱中。

(3)从反应容器103取出溶液保持容器101，并向溶液保持容器101内加入原料金属Ga和助熔剂金属Na。在此，作为之一例，将Na和Ga的摩尔比率设为5∶5。

(4)将溶液保持容器101收容在反应容器103内的规定位置。该情况下，与上述的实施例6、7不同，在气体供给管104内未加入金属Na溶液的状态下，将溶液保持容器101收容于反应容器103内。

(5)将反应容器103的盖关闭。

(6)将反应容器103及气体供给管104从贮物箱取出，作为之一例，如图31所示，与各配管连接。此时，例如边流过氮气边进行连接，以使空气不会残留在各气体供给管内。由此，气体供给管内由氮气充满。

(7)使真空泵116工作。

(8)将阀115设为开状态。由此，将反应容器103内的空间部分107所含的Ar气排出。

(9)参照压力传感器108，当反应容器103内的空间部分107的压力达到规定压力时，将阀115设为闭状态。

(10)将阀130设为开状态，向反应容器103内供给氮气。此时，由于金属Na未贮留于气体供给管104内，故氮气经由气体供给管104向反应容器103内的空间部分107供给。另外，参照压力容器108控制压力调节器106，以使反应容器103内的氮气的压力达到大致15气压。

(11)利用加热器109、110将反应容器103内的温度升温到800℃。另外，对加热器110、140通电，将气体供给管104的直立部104A加热到特定温度Tsp1，将气体供给管104的直立部104B加热到特定温度Tsp2。而且，当反应容器103内的空间部分107的温度达到800℃时，反应容器103内的空间部分107的压力达到40气压。在该升温过程的560℃以上的温度下，溶液保持容器101内的金属Na和金属Ga完全混合而成为混合溶液。

在对加热器109、110、111、140开始通电的时刻，如图31所示，将混合溶液102保持于溶液保持容器101中，在气体供给管104中，为金属Na溶液未贮留的状态。

然后，随着溶液保持容器101及反应容器103的温度接近800℃，从混合溶液102蒸发的金属Na的量增加，从混合溶液102蒸发的金属Na贮留于金属Na可在液体状态下存在的气体供给管104内。而且，在该时刻，如图32所示，贮留于气体供给管104内的金属Na溶液122在气体供给管104内具有两个气液界面A、B。在此，由于反应容器103内的空间部分107的压力和气体供给管104内的空间部分113的压力彼此大致相同，故气液界面A的高度L1和气液界面B的高度L2彼此大致一致。

而且，由于气体供给管104的直立部104A被加热到特定温度Tsp1，气体供给管104的直立部104B被加热到特定温度Tsp2，故气液界面A的金属Na的蒸汽压P_Na1与从混合溶液102蒸发的金属Na的蒸汽压P_Na-Ga大致一致。蒸汽压P_Na1与蒸汽压P_Na-Ga大致一致意味着金属Na从金属Na溶液122向混合溶液102的气相输送与金属Na从混合溶液102向金属Na溶液122的气相输送达到平衡状态，防止来自混合溶液102的金属Na的减少。

另外，气液界面B的金属Na的蒸汽压P_Na2被保持为金属Na从金属Na溶液122实质上不会蒸发的蒸汽压。

因此，保持于气体供给管104内的金属Na溶液122的气液界面A设定为防止来自混合溶液102的金属Na的减少的温度，金属Na溶液122的气液界面B设定为实质上抑制来自金属Na溶液122的金属Na的蒸发的温度。

需要说明的是，在该反应容器103及气体供给管104的升温过程中，利用压力调节器106边进行压力控制边升压到40气压，以使反应容器103内的空间107的压力和气体供给管104的氮罐侧的空间113的压力大致相同。

(12)当反应容器103内的温度达到800℃时，将反应容器103内的温度保持在800℃，且将反应容器103内的空间107的压力保持在40气压。由此，在溶液保持容器101内的混合溶液102中，III族氮化物即GaN结晶开始成长。

而且，随着GaN结晶成长的进行，作为其氮原料的处于反应容器103内的空间107的氮气消耗，从而空间107的压力降低。由于反应容器103内的空间107的压力降低，从而作为之一例，如图33所示，利用气体供给管104内的空间113和反应容器103内的空间107的差压使金属Na溶液122向反应容器103内移动。其结果是，气液界面A上升，气液界面B移动到反应容器103和气体供给管104的界面附近。此时，氮气成为泡状，在金属Na溶液122内上升，到达反应容器103内的空间107。或者，将气体供给管104的空间113和反应容器103内的空间107连续地连接，向反应容器103内的空间107供给氮气。这样一来，从氮气罐105向反应容器103的空间107供给氮气，直至气体供给管104的空间113的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此大致相等。当气体供给管104内的空间113的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此大致相等时，气液界面A的高度和气液界面B的高度彼此大致相等。在结晶成长的过程中，重复图32所示的状态和图33所示的状态，向反应容器103内的空间107供给氮气。

此时，气液界面A的温度被设定为金属Na从金属Na溶液122向混合溶液102的气相输送与金属Na从混合溶液102向金属Na溶液122的气相输送达到平衡的特定温度Tsp1。因此，反应容器103内的空间107成为Na蒸汽和氮气的混合氛围气。另一方面，气液界面B的温度如上所述，维持在Na实质的蒸发未产生的温度，因此，Na蒸汽压小，从而可无视Na从气液界面B向上游(氮罐105侧)的扩散。需要说明的是，即使气体供给管104内的金属Na溶液122向反应容器103内移动，气液界面B移动到反应容器103附近，从气液界面B扩散的Na蒸汽也会付着在气体供给管104的进行了温度控制的区域，在此被液化，因此，不会对氮气向反应容器103内的空间107的导入带来不良影响。

而且，在结晶制造装置100J中，使用图6所示的区域REG1、REG2、REG3中所含的氮气压及结晶成长温度进行GaN各种结晶的制造。

如以上所说明，根据实施例8，当反应容器103内的温度上升时，混合溶液102中的一部分蒸发，在气体供给管104内凝缩。而且，气体供给管104内的空间113和反应容器103内的空间107由金属Na溶液122遮断。然后，在GaN结晶的成长工序中，在气体供给管104内的空间113的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此的大致相同时，两空间由金属Na溶液122遮断，在反应容器103内的氮压力降低时，向反应容器103内导入氮气。

另外，保持于气体供给管104内的金属Na溶液122的在反应容器103侧的气液界面A的金属Na的蒸汽压P_Na1与从混合溶液102蒸发的金属Na的蒸汽压P_Na-Ga大致一致。

其结果是，不仅能够防止Na向反应容器103外的扩散，而且能够将混合溶液102中的金属Na和金属Ga的混合比保持在大致一定，同时能够进行氮原料的稳定的供给。而且，稳定后的GaN结晶继续成长，从而能够以低的成本制造高品质、大型及均质的GaN结晶。因此，与现有的助熔剂法相比，能够使大型的III族氮化物结晶高品质的成长。

其它方面与实施例1、3相同。

(实施例9)

图34是表示实施例9的GaN结晶的制造装置的构成的概略图。参照图34，实施例9的结晶制造装置100K中，用阀130代替图14所示的结晶制造装置100D的阀120，并追加了加热器135，除此之外与结晶装置装置100D相同。

阀130及加热器135如实施例6中所说明。

其次，参照图35及图36说明结晶制造装置100K的GaN结晶的制造方法。

(1)设各阀都为闭状态。

(2)将反应容器103及气体供给管104从各配管切断，并将其置入Ar氛围气的贮物箱中。

(3)从反应容器103取出溶液保持容器101，并向溶液保持容器101内加入原料金属Ga和助熔剂金属Na。在此，作为之一例，将Na和Ga的摩尔比率设为5∶5。

(4)将金属Na溶液加入气体供给管104内。

(5)将溶液保持容器101收容在反应容器103内的规定位置。

(6)将反应容器103的盖关闭。

(7)将反应容器103及气体供给管104从贮物箱取出，与各配管连接。此时，例如边流过氮气边进行连接，以使空气不会残留在各气体供给管内。由此，各气体供给管内由氮气充满。

(8)使真空泵116工作。

(9)将阀115设为开状态。由此，将反应容器103内的空间部分107所含的Ar气排出。

(10)参照压力传感器108，当反应容器103内的空间部分107的压力达到规定压力时，将阀115设为闭状态。

(11)将阀118、130设为开状态，向反应容器103内供给氮气。此时，参照压力传感器108控制压力调节器106，以使反应容器103内的氮气的压力达到大致15气压。反应容器103内的压力达到15气压后，设定阀118为闭状态。以上的工序以气体供给管104内的金属Na溶液122保持液体状态的温度且抑制Na的实质的蒸发的温度(例如100℃)进行。

(12)利用加热器109、110将反应容器103内的温度升温到800℃。另外，对加热器111、140通电，将气体供给管104的直立部104A加热到特定温度Tsp1，将气体供给管104的直立部104B加热到特定温度Tsp2。而且，当反应容器103内的空间部分107的温度达到800℃时，反应容器103内的空间部分107的压力达到40气压。在该升温过程的560℃以上的温度下，溶液保持容器101内的金属Na和金属Ga完全混合而成为混合溶液。

在该时刻，如图35所示，金属Na溶液122在气体供给管104内具有两个气液界面A、B。而且，浮标601浮在金属Na溶液122的气液界面B上。在此，由于反应容器103内的空间部分107的压力和气体供给管104内的空间部分113的压力彼此大致相同，故气液界面A的高度L1和气液界面B的高度L2彼此大致一致。

而且，气液界面A的金属Na的蒸汽压P_Na1与从混合溶液102蒸发的金属Na的蒸汽压P_Na-Ga大致一致。蒸汽压P_Na1与蒸汽压P_Na-Ga大致一致意味着金属Na从金属Na溶液122向混合溶液102的气相输送与金属Na从混合溶液102向金属Na溶液122的气相输送达到平衡状态，防止来自混合溶液102的金属Na的减少。

另外，气液界面B的金属Na的蒸汽压P_Na2被保持为金属Na从金属Na溶液122实质上不会蒸发的蒸汽压。

因此，保持于气体供给管104内的金属Na溶液122的气液界面A设定为防止来自混合溶液102的金属Na的减少的温度，金属Na溶液122的气液界面B设定为实质上抑制来自金属Na溶液122的金属Na的蒸发的温度。

需要说明的是，在该反应容器103及气体供给管104的升温过程中，利用压力调节器106边进行压力控制边升压到40气压，以使反应容器103内的空间107的压力和气体供给管104的氮罐侧的空间113的压力大致相同。

(13)将反应容器103内的温度保持在800℃，且将反应容器103内的空间107的压力保持在40气压。由此，在溶液保持容器101内的混合溶液102中，III族氮化物即GaN结晶开始成长。

而且，随着GaN结晶成长的进行，作为其氮原料的处于反应容器103内的空间107的氮气消耗，从而空间107的压力降低。由于反应容器103内的空间107的压力降低，从而作为之一例，如图36所示，利用气体供给管104内的空间113和反应容器103内的空间107的差压使金属Na溶液122向反应容器103内移动。其结果是，气液界面A上升，气液界面B移动到反应容器103和气体供给管104的界面附近。此时，氮气成为泡状，在金属Na溶液112内上升，到达反应容器103内的空间107。或者，将气体供给管104内的空间113和反应容器103内的空间107连续地连接，向反应容器103内的空间107供给氮气。这样一来，从氮气罐105向反应容器103的空间107供给氮气，直至气体供给管104的空间113的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此大致相等。当气体供给管104内的空间113的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此大致相等时，气液界面A的高度和气液界面B的高度彼此大致相等。在结晶成长的过程中，重复图35所示的状态和图36所示的状态，向反应容器103内的空间107供给氮气。

此时，气液界面A的温度被设定为金属Na从金属Na溶液122向混合溶液102的气相输送与金属Na从混合溶液102向金属Na溶液122的气相输送达到平衡的特定温度Tsp1。因此，反应容器103内的空间107成为Na蒸汽和氮气的混合氛围气。另一方面，气液界面B的温度如上所述，维持在Na实质的蒸发未产生的温度，因此，Na蒸汽压小，从而可无视Na从气液界面B向上游(氮罐105侧)的扩散。需要说明的是，即使气体供给管104内的金属Na溶液向反应容器103内移动，气液界面B移动到反应容器103附近，从气液界面B扩散的Na蒸汽也会付着在气体供给管104的进行了温度控制的区域，在此被液化，因此，不会对氮气向反应容器103内的空间107的导入带来不良影响。

而且，在结晶制造装置100K中，使用图6所示的区域REG1、REG2、REG3中所含的氮气压及结晶成长温度进行各种GaN结晶的制造。

如以上所说明，根据实施例9，在气体供给管104内的空间113的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此大致相同时，两空间由金属Na溶液122遮断，在反应容器103内的氮压力降低时，氮气被导入反应容器103内。

另外，保持于气体供给管104内的金属Na溶液122的在反应容器103侧的气液界面A的金属Na的蒸汽压P_Na1与从混合溶液102蒸发的金属Na的蒸汽压P_Na-Ga大致一致。

其结果是，不仅能够防止Na向反应容器103外的扩散，而且能够将混合溶液102中的金属Na和金属Ga的混合比保持在大致一定，同时能够进行氮原料的稳定的供给。而且，稳定后的GaN结晶继续成长，从而能够以低的成本制造高品质、大型及均质的GaN结晶。因此，与现有的助熔剂法相比，能够使大型的III族氮化物结晶高品质的成长。

其它方面与实施例1、4相同。

(实施例10)

图37是表示实施例10的GaN结晶的制造装置的构成的概略图。参照图37，实施例10的结晶制造装置100L中，用阀130、710分别代替图17所示的结晶制造装置100E的阀120、708，并追加了加热器136～138，除此之外与结晶制造装置100E相同。

阀130如实施例6中所说明。阀710在压力调节器706的附近安装于气体供给管701。而且，阀710将来自气罐705的Ar气向反应容器103侧供给，或者停止来自气罐705的Ar气向反应容器103侧的供给。

加热器136与气体供给管104的直立部104A对置配置，加热器137与气体供给管104的直立部104A及气体供给管701的直立部701A对置配置，加热器138与气体供给管701的直立部701A对置配置。

而且，加热器136、137将气体供给管104的直立部104A加热到从贮留于气体供给管104局部的金属Na溶液蒸发的金属Na的蒸汽压与从溶液保持容器101内的混合溶液102蒸发的金属Na的蒸汽压大致一致的特定温度Tsp1。另外，加热器137、138将气体供给管701的直立部701A加热到从贮留于气体供给管701局部的金属Na溶液蒸发的金属Na的蒸汽压与从溶液保持容器101内的混合溶液102蒸发的金属Na的蒸汽压大致一致的特定温度Tsp1。

其次，参照图38及图40说明结晶制造装置100L的GaN结晶的制造方法。需要说明的是，结晶制造装置100L中，反应容器103及气体供给管104、701如图38所示，含有各阀，且能够从各配管切断，可使反应容器103及气体供给管104、701在未图示的贮物箱中移动而进行作业。

(1)设各阀都为闭状态。

(2)将反应容器103及气体供给管104、701从各配管切断，并将其置入Ar氛围气的贮物箱中。

(3)从反应容器103取出溶液保持容器101，并向溶液保持容器101内加入原料金属Ga和助熔剂金属Na。在此，作为之一例，将Na和Ga的摩尔比率设为5∶5。

(4)将金属Na溶液122、712加入气体供给管104、701内。

(5)将溶液保持容器101收容在反应容器103内的规定位置。

(6)将反应容器103的盖关闭。

(7)将反应容器103及气体供给管104、701从贮物箱取出，与各配管连接。此时，例如边流过氮气边进行连接，以使空气不会残留在氮气的气体供给管104内。由此，氮气的气体供给管104内由氮气充满。另外，例如边流过Ar气边进行连接，以使空气不会残留在Ar气的气体供给管701内。由此，Ar气的气体供给管701内由氮气充满。

(8)使真空泵116工作。

(9)将阀115设为开状态。由此，将反应容器103内的空间部分107所含的Ar气排出。

(10)参照压力传感器108，当反应容器103内的空间部分107的压力达到规定压力时，将阀115设为闭状态。

(11)将阀118、130设为开状态，向反应容器103内供给氮气。此时，参照压力传感器108控制压力调节器106，以使反应容器103内的氮气的压力达到大致15气压。反应容器103内的压力达到15气压后，设定阀118为闭状态。以上的工序以气体供给管104内的金属Na溶液122及气体供给管701内的金属Na溶液712保持液体状态的温度且抑制Na的实质的蒸发的温度(例如100℃)进行。

(12)利用加热器109、110将反应容器1 03内的温度升温到800℃。另外，对加热器111、136～138、703通电，将气体供给管104的直立部104A及气体供给管701的直立部701A加热到特定温度Tsp1，将气体供给管104的直立部104B加热到特定温度Tsp2，将气体供给管701的直立部701B加热到特定温度Tsp2。而且，当反应容器103内的空间部分107的温度达到800℃时，反应容器103内的空间部分107的压力达到40气压。在该升温过程的560℃以上的温度下，溶液保持容器101内的金属Na和金属Ga完全混合而成为混合溶液。

在该时刻，如图39所示，金属Na溶液122在气体供给管104内具有两个气液界面A、B。而且，金属Na溶液712在气体供给管701内具有两个气液界面C、D。在此，由于反应容器103内的空间部分107的压力和气体供给管104内的空间部分113的压力彼此大致相同，故气液界面A的高度L1和气液界面B的高度L2彼此大致一致。另外，由于反应容器103内的空间部分107的压力和气体供给管701内的空间部分702的压力彼此大致相同，故气液界面C的高度L3和气液界面D的高度L4彼此大致一致。

而且，气液界面A的金属Na的蒸汽压P_Na1与从混合溶液102蒸发的金属Na的蒸汽压P_Na-Ga大致一致，气液界面C的金属Na的蒸汽压P_Na3与从混合溶液102蒸发的金属Na的蒸汽压P_Na-Ga大致一致。蒸汽压P_Na1、P_Na3与蒸汽压P_Na-Ga大致一致意味着金属Na从金属Na溶液122向混合溶液102的气相输送与金属Na从混合溶液102向金属Na溶液122的气相输送达到平衡状态，同时，金属Na从金属Na溶液712向混合溶液102的气相输送与金属Na从混合溶液102向金属Na溶液712的气相输送达到平衡状态，防止来自混合溶液102的金属Na的减少。

另外，气液界面B的金属Na的蒸汽压P_Na2及气液界面D的金属Na的蒸汽压P_Na4被保持为金属Na分别从金属Na溶液122、712实质上不会蒸发的蒸汽压。

因此，保持于气体供给管104内的金属Na溶液122的气液界面A及保持于气体供给管701内的金属Na溶液712的气液界面C设定为防止来自混合溶液102的金属Na的减少的温度，金属Na溶液122的气液界面B设定为实质上抑制来自金属Na溶液122的金属Na的蒸发的温度，金属Na溶液712的气液界面D设定为实质上抑制来自金属Na溶液712的金属Na的蒸发的温度。

需要说明的是，在该反应容器103及气体供给管104、701的升温过程中，利用压力调节器106及压力调节器706边进行压力控制边将反应容器103内的空间部分107的压力升压到40气压，以使反应容器103内的空间107的压力和气体供给管104的氮罐侧的空间113的压力及气体供给管701的Ar气罐705侧的空间702的压力大致相同。

(13)将反应容器103内的温度保持在800℃，且将反应容器103内的空间107的压力保持在40气压。由此，在溶液保持容器101内的混合溶液102中，III族氮化物即GaN结晶开始成长。

而且，随着GaN结晶成长的进行，作为其氮原料的处于反应容器103内的空间107的氮气消耗，从而空间107的压力降低。由于反应容器103内的空间107的压力降低，从而作为之一例，如图40所示，利用气体供给管104内的空间113和反应容器103内的空间107的差压、及气体供给管701内的空间702和反应容器103内的空间107的差压使金属Na溶液122、712向反应容器103内移动。其结果是，气液界面A、C上升，气液界面B移动到反应容器103和气体供给管104的界面附近，气液界面D移动到反应容器103和气体供给管701的界面附近。此时，氮气成为泡状，在金属Na溶液122内上升，到达反应容器103内的空间107。或者，将气体供给管104的空间113和反应容器103内的空间107连续地连接，向反应容器103内的空间107供给氮气。另外，Ar气成为泡状，在金属Na溶液712内上升，到达反应容器103内的空间107。或者，将气体供给管701内的空间702和反应容器103内的空间107连续地连接，向反应容器103内的空间107供给Ar气。这样一来，从氮气罐105向反应容器103的空间107供给氮气，且从Ar气罐705向反应容器103的空间107供给Ar气，直至气体供给管104的空间113的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此大致相等。当气体供给管104内的空间113的压力和气体供给管701内的空间702的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此大致相等时，气液界面A的高度和气液界面B的高度和气液界面C的高度和气液界面D的高度彼此大致相等。在结晶成长的过程中，重复图39所示的状态和图40所示的状态，向反应容器103内的空间107供给氮气及Ar气。

此时，气液界面A的温度被设定为金属Na从金属Na溶液122向混合溶液102的气相输送与金属Na从混合溶液102向金属Na溶液122的气相输送达到平衡的特定温度Tsp1，气液界面C的温度被设定为金属Na从金属Na溶液712向混合溶液102的气相输送与金属Na从混合溶液102向金属Na溶液712的气相输送达到平衡的特定温度Tsp1。因此，反应容器103内的空间107成为Na蒸汽和氮气的混合氛围气。另一方面，气液界面B的温度如上所述，维持在Na实质的蒸发未产生的温度，因此，Na蒸汽压小，从而可无视Na从气液界面B向上游(氮罐105侧)的扩散。另外，气液界面D的温度也如上所述那样，维持在Na实质的蒸发未产生的温度，因此，Na蒸汽压小，从而可无视Na从气液界面D向上游(Ar气罐705侧)的扩散。需要说明的是，即使气体供给管104内的金属Na溶液122向反应容器103内移动，气液界面B移动到反应容器103附近，从气液界面B扩散的Na蒸汽也会付着在气体供给管104的进行了温度控制的区域，在此被液化，因此，不会对氮气向反应容器103内的空间107的导入带来不良影响。

而且，在结晶制造装置100L中，使用图6所示的区域REG1、REG2、REG3中所含的氮气压及结晶成长温度进行各种GaN结晶的制造。

如以上所说明，根据实施例10，在气体供给管104内的空间113的压力和反应容器103内的空间107的压力彼此大致相同时，两空间由金属Na溶液122遮断，在反应容器103内的氮压力降低时，氮气被导入反应容器103内。

另外，保持于气体供给管104内的金属Na溶液122的在反应容器103侧的气液界面A的金属Na的蒸汽压P_Na1与从混合溶液102蒸发的金属Na的蒸汽压P_Na-Ga大致一致，并且，保持于气体供给管701内的金属Na溶液712的在反应容器103侧的气液界面C的金属Na的蒸汽压P_Na3与从混合溶液102蒸发的金属Na的蒸汽压P_Na-Ga大致一致。其结果是，不仅能够防止Na向反应容器103外的扩散，而且能够将混合溶液102中的金属Na和金属Ga的混合比保持在大致一定，同时能够进行氮原料的稳定的供给。而且，稳定后的GaN结晶继续成长，从而能够以低的成本制造高品质、大型及均质的GaN结晶。因此，与现有的助熔剂法相比，能够使大型的III族氮化物结晶高品质的成长。

其它方面与实施例1、5相同。

根据上述的各实施例，可实现目前不能实现的高性能且低成本的III族氮化物半导体器件、例如发光二极管、半导体激光器、光敏二极管等光器件、晶体管等电子器件。

需要说明的是，在上述的各实施例中，对使用Na作为助熔剂的情况进行了说明，但不限于此，例如也可以使用碱金属即Li、Na、K等、及碱土类金属即Mg、Ca、Sr等。

另外，在上述各实施例中，对使用氮气作为含氮的物质的情况进行了说明，但不限于此，也可以使用构成元素中含叠氮化钠、氨等氮的化合物。

另外，在上述各实施例中，对使用Ga作为III族金属的情况进行了说明，但不限于此，例如也可以使用B、Al、In等。需要说明的是，硼(B)虽然不是金属，但作为III氮化物，作为构成BN的III族物质，在本发明中可以应用。

本次公开的实施例应认为是所有点的示例，而不受限制。本发明的范围不受上述实施例说明的限制，而由权利要求的范围显示，意图上含有与权利要求的范围同等的意味及范围内的所有变更。

根据本发明第三～第四方面，提供一种结晶制造装置，其具备：

保持碱金属和III族金属的混合溶液的溶液保持容器；

利用上述容器空间和上述外部空间之间的差压或自重来抑制与上述溶液保持容器内的上述混合溶液相接的容器空间内的碱金属蒸汽向外部空间流出，同时利用上述差压将自外部供给的氮原料气体导入上述溶液保持容器内的防逆流装置、

将上述混合溶液加热到结晶成长温度的加热器。

优选的是，结晶制造装置还具备反应容器。反应容器覆盖溶液保持容器的周围。防逆流装置含有贯通孔、一对引导件、防逆流阀。贯通孔设于在重力方向与溶液保持容器的底面对置的反应容器的底面。一对引导件与溶液保持容器的底面及反应容器的底面大致垂直地抵接，设于贯通孔的两侧。防逆流阀通过差压或自重沿一对引导件在堵塞贯通孔的位置和打开贯通孔的位置之间滑动。

优选的是，防逆流装置还含有保持于溶液保持容器和反应容器之间的金属溶液。

优选的是，结晶制造装置还具备盖。盖将溶液保持容器内的容器空间和反应容器内的空间隔开。防逆流装置还含有在溶液保持容器和盖的间隙附近保持的金属溶液。

优选的是，结晶制造装置还具备盖。盖将溶液保持容器内的容器空间和反应容器内的空间隔开。防逆流装置还含有保持于溶液保持容器的容器空间的金属溶液。

优选的是，结晶制造装置还具备盖。盖将溶液保持容器内的容器空间和反应容器内的空间隔开。防逆流装置还含有沿溶液保持容器的内壁保持于容器空间的金属溶液。

优选的是，结晶制造装置还具备与溶液保持容器内的容器空间连通并与溶液保持容器连接的配管。防逆流装置含有密闭容器、贯通孔、防逆流阀。密闭容器在容器空间的相反侧与配管连接。贯通孔在重力方向设于密闭容器的底面。防逆流装置通过差压或自重沿密闭容器的侧壁在堵塞贯通孔的位置和打开贯通孔的位置之间滑动。

优选的是，防逆流装置还含有外部容器和金属溶液。外部容器在溶液保持容器和密闭容器之间与配管连接。金属溶液保持于外部容器。

优选的是，金属溶液与混合溶液不同。

优选的是，金属溶液由碱金属溶液构成。

优选的是，与容器空间连通的空间或容器空间和金属溶液的第一界面或该第一界面附近的第一温度、为容器空间和混合溶液的第二界面或该第二界面附近的第二温度以上。

优选的是，第一温度与第二温度大致一致。

优选的是，结晶制造装置还具备气体供给装置。气体供给装置将氮原料气体向防逆流装置供给，以使容器空间内的压力大致一定。

优选的是，加热器还将防逆流装置加热到结晶成长温度。

另外，根据本发明，制造方法是使用结晶制造装置制造III族金属氮化物结晶的制造方法。结晶制造装置具备溶液保持容器和防逆流装置。溶液保持容器保持碱金属和III族金属的混合溶液。防逆流装置利用容器空间和外部空间的差压或自重抑制与溶液保持容器内的混合溶液相接的容器空间内的碱金属蒸汽流出向外部空间，同时利用差压将自外部供给的氮原料气体导入溶液保持容器内。

而且，制造方法包括：在惰性气体或氮气氛围气中将碱金属及III族金属加入到溶液保持容器内的第一工序、向容器空间充填氮原料气体的第二工序、将溶液保持容器加热到结晶成长温度的第三工序、在规定的时间将溶液保持容器的温度保持为结晶成长温度的第四工序、经由防逆流装置将氮原料气体供给向溶液保持容器内以使容器空间内的压力保持在规定压力的第五工序。

优选的是，结晶制造装置还具备覆盖溶液保持容器周围的反应容器。而且，金属溶液配置于溶液保持容器和反应容器之间。制造方法还包括：在惰性气体或氮气氛围气中将金属Na溶液用的金属加入到溶液保持容器和反应容器之间的第六工序、和将溶液保持容器和反应容器之间加热到金属溶液用的金属成为液体的温度的第七工序。

优选的是，结晶制造装置还具备与溶液保持容器内的容器空间连通且与溶液保持容器连接的配管。防逆流装置还含有：在容器空间的相反侧与配管连接的密闭容器、在重力方向设于密闭容器的底面的贯通孔、利用差压或自重沿密闭容器的侧壁在堵塞贯通孔的位置和打开贯通孔的位置之间滑动的防逆流阀、在溶液保持容器和密闭容器之间与配管连接的外部容器、保持于外部容器的金属溶液。

而且，制造方法还包括：在惰性气体或氮气氛围气中将金属溶液用的金属加入到外部容器的第六工序、和将外部容器加热到金属Na溶液用的金属成为液体的温度的第七工序。

优选的是，制造方法还包括将防逆流装置的温度加热到结晶成长温度的第八工序。

优选的是，金属溶液与混合溶液不同。

优选的是，金属溶液是碱金属溶液。

(实施例11)

图41是本发明实施例11的结晶制造装置的概略剖面图。

参照图41，本发明实施例11的结晶制造装置200具备：溶液保持容器210、反应容器220、230、防逆流装置240、加热器250、260、280、配管270、气体供给管290、300、310、阀320、321、370、压力调节器330、气罐340、排气管350、真空泵390、压力传感器400、410。

溶液保持容器210由SUS316L构成，具有大致圆柱形状。而且，溶液保持容器210由主体部211和盖部212构成。反应容器220由SUS316L构成，与溶液保持容器210隔开规定间隔配置于溶液保持容器210的周围。反应容器230由SUS316L构成，与反应容器220隔开规定间隔配置于反应容器220的周围。

防逆流装置240设于溶液保持容器210和反应容器220之间，含有一对引导件241和防逆流阀242。而且，一对引导件241及防逆流阀242由SUS316L构成。

加热器250在反应容器220和反应容器230之间与反应容器220的外周面220A对置配置，加热器260在反应容器220和反应容器230之间与反应容器220的底面220B对置配置。

配管270的一端经由反应容器230与反应容器220连接，另一端与气体供给管300连接。加热器280设于配管270的周围。

气体供给管290的一端经由阀320与反应容器220连接，另一端经由压力调节器330与气罐340连接。气体供给管300的一端经由阀321与配管270连接，另一端与气体供给管290连接。气体供给管310的一端与反应容器230连接，另一端与气体供给管290连接。

阀320在反应容器220的附近安装于气体供给管290。阀321在配管270的附近安装于气体供给管300。压力调节器330在气罐340的附近安装于气体供给管290。气罐340与气体供给管290连接。

排气管350的一端经由阀370与反应容器220连接，另一端与真空泵390连接。阀370在反应容器220的附近安装于排气管350上。真空泵390与排气管350连接。

压力传感器400安装于反应容器230上，压力传感器410安装于反应容器220上。

溶液保持容器210保持金属Na和金属Ga的混合溶液180。反应容器220将溶液保持容器210的周围覆盖。反应容器230将反应容器220的周围覆盖。

防逆流装置240利用配管270的空间271和反应容器220的空间221之间的差压将氮气从空间271导入空间221，同时利用空间221和空间271之间的差压及自重将金属Na蒸汽及氮气保持在溶液保持容器210和反应容器220内。

加热器250从反应容器220的外周面220A加热溶液保持容器210及反应容器220。加热器260从反应容器220的底面220B加热溶液保持容器210及反应容器220。

配管270从气罐340将经由压力调节器330及气体供给管300供给的氮气向防逆流装置240供给。

气体供给管290将从气罐340经由压力调节器330供给的氮气经由阀320向反应容器220内供给。气体供给管300将从气罐340经由压力调节器330供给的氮气经由阀321向配管270供给。气体供给管310将从气罐340经由压力调节器330及气体供给管290供给的氮气供给向反应容器230内。

阀320将气体供给管290内的氮气向反应容器220内供给，或停止氮气向反应容器220内的供给。阀321将气体供给管300内的氮气向反应容器270内供给，或停止氮气向配管270内的供给。压力调节器330将来自气罐340的氮气调节为规定的压力，向气体供给管290、300、310供给。

气罐340保持氮气。排气管350使反应容器220内的气体通过真空泵390。阀370将反应容器220内和排气管350在空间上连接，或将反应容器220内和排气管350在空间上遮断。

真空泵390经由排气管350及阀370进行反应容器220内的抽真空。

压力传感器400检测反应容器230内的压力，压力传感器410检测反应容器220内的压力。

图42A、42B是图41所示的防逆流装置240的立体图。图42A表示防逆流装置240的防逆流阀242移动向溶液保持容器210侧的状态，图42B表示防逆流阀242移动向配管270侧的状态。

参照图42A，防逆流装置240不仅含有一对引导件241及防逆流阀242，还含有贯通孔243。贯通孔243在反应容器220和配管270的连接部贯通反应容器220的底面220B而设置。

一对引导件241设于贯通孔243的两侧。防逆流阀242沿一对引导件241在重力方向DR1滑动。一对引导件241的上面241A与溶液保持容器210的主体部211的底面211A(参照图1)相接，当防逆流阀242沿一对引导件241移动到防逆流阀242的上面242A与溶液保持容器210的主体部211的底面211A相接的位置时，贯通孔243成为打开的状态。

防逆流阀242移动到防逆流阀242的上面242A与溶液保持容器210的主体部211的底面211A相接的位置是在配管270内的压力高于反应容器220内的压力的情况下实现的，因此，在贯通孔243打开的状态下，氮气N₂从配管270向反应容器220内扩散。因此，反应容器220的空间221内的金属Na蒸汽因该氮气N₂的流动而被阻挡，从而从反应容器220向配管270的扩散被抑制。

当反应容器220内的压力高于配管270内的压力时，防逆流阀242从溶液保持容器210的主体部211的底面211A向配管270的方向移动，贯通孔242成为关闭的状态。另外，在反应容器220内的压力与配管270内的压力大致相等时，防逆流阀242因自重而向配管270的方向移动，从而贯通孔243成为关闭的状态(参照图42B)。

因此，防逆流阀242通过反应容器220内和配管270内的差压及自重而在堵塞贯通孔243的位置和打开贯通孔243的位置之间向重力方向DR1移动。

一对引导件241如上所述，由与反应容器220相同的SUS316L构成，因此，通过焊接与反应容器220连接。而且，当一对引导件241与反应容器220焊接时，防逆流阀242进入到一对引导件241之间，进而将溶液保持容器210置于一对引导件241上。由此，溶液保持容器210的主体部211的底面211A与一对引导件241的上面241A相接，从而防逆流阀242沿一对引导件241在堵塞贯通孔243的位置和打开贯通孔243的位置之间移动，完成上述机构。

在使用结晶制造装置200使GaN结晶成长时，使用贮物箱在Ar气氛围气中将金属Na及金属Ga加入到溶液保持容器210内，并在将溶液保持容器210内的空间213及反应容器220内的空间221由Ar气充填的状态下，将溶液保持容器210及反应容器220设定在结晶制造装置200的反应容器230内。

然后，将阀370打开，利用真空泵390经由排气管350将反应容器220内抽真空到规定的压力(0.133Pa以下)。该情况下，在溶液保持容器210上，盖部212只是载置于主体部211上，主体部211和盖部212之间存在间隙。其结果是，通过对反应容器220内进行抽真空，从而溶液保持容器210内也被抽真空。

然后，当由压力传感器410检测出的空间213、221内的压力达到了规定的压力时，将阀370关闭，将阀320、321打开，将氮气从气罐340经由气体供给管290、300、310供给到溶液保持容器210及反应容器220、230内。该情况下，将氮气向溶液保持容器210及反应容器220、230内供给，以通过压力调节器330使溶液保持容器210及反应容器220、230内的压力达到1气压程度。

而且，当由压力传感器400、410检测出的反应容器220、230内的压力达到1气压程度时，将阀320、321关闭，将阀370打开，利用真空泵390将溶液保持容器210及反应容器220内抽真空到规定的压力(0.133Pa)。

然后，将溶液保持容器210及反应容器220内的抽真空、和氮气向溶液保持容器210及反应容器220内的充填重复进行数次。

然后，将氮气向溶液保持容器210及反应容器220、230内供给，以通过压力调节器330使溶液保持容器210及反应容器220、230内的压力达到10～50气压。

然后，在由压力传感器400、410检测出的压力达到10～50气压时，将阀320关闭。

当氮气向溶液保持容器210及反应容器220、230的充填结束时，利用加热器250、260将溶液保持容器210及反应容器220加热到800℃，然后将溶液保持容器210及反应容器220的温度保持800℃数十～数百小时。

加入到溶液保持容器210的金属Na及金属Ga在加热溶液保持容器210的过程中溶化，在溶液保持容器210内生成混合溶液180。而且，当溶液保持容器210内的温度达到800℃时，GaN结晶在混合溶液180中开始成长。然后，随着GaN结晶的成长进行，金属Na从混合溶液180蒸发，从而金属Na蒸汽及氮气在空间213内混合。该情况下，空间213内的金属Na蒸汽的压力为0.45气压。

而且，空间213内的金属Na蒸汽通过主体部211和盖部212的间隙向空间221内扩散，在空间221内，金属Na蒸汽及氮气也混合。

在空间221内的压力高于配管270的空间271内的压力时，防逆流阀242关闭(参照图42B)，因此，空间221内的金属Na蒸汽不会向配管270的空间271扩散。

另外，随着GaN结晶的成长进行，空间213内的氮气消耗，当溶液保持容器210内的压力(＝反应容器220内的压力)低于配管270内的压力时，防逆流阀242沿引导件241向溶液保持容器210侧移动，将氮气经由贯通孔243从配管270导入反应容器220及溶液保持容器210内。该情况下，由于氮气N₂的流动从配管270侧向反应容器220侧产生，故空间221内的金属Na蒸汽向空间271的扩散被抑制(参照图42A)。

图43是用于说明GaN结晶的制造方法的实施例11的流程图。

参照图43，当开始一连串动作时，将溶液保持容器210及反应容器220置入充填了Ar气的贮物箱内。然后，在Ar气氛围气中将金属Na及金属Ga加入到溶液保持容器210(步骤S1)。该情况下，将金属Na及金属Ga以5∶5摩尔比率加入到溶液保持容器210中。需要说明的是，Ar气是水分量为10ppm以下，且氧气量为10ppm以下的Ar气(下面相同)。

之后，在溶液保持容器210及反应容器220内充填了Ar气的状态下，将溶液保持容器210及反应容器220设定到结晶制造装置200的反应容器230内。

接着，将阀370打开，利用真空泵390将溶液保持容器210及反应容器220内充填的Ar气排出。在利用真空泵390将溶液保持容器210及反应容器220内抽真空到规定的压力(0.133Pa以下)后，将阀370关闭，将阀320、321打开，将氮气从气罐340经由气体供给管290、300充填到溶液保持容器210及反应容器220内。该情况下，将氮气向溶液保持容器210及反应容器220供给，以能够通过压力调节器330使溶液保持容器210及反应容器220内的压力达到1气压程度。

而且，当由压力传感器410检测出的反应容器220内的压力达到1气压程度时，将阀320、321关闭，将阀370打开，利用真空泵390将溶液保持容器210及反应容器220内充填的氮气排出。该情况下，也利用真空泵390将溶液保持容器210及反应容器220内抽真空到规定的压力(0.133Pa以下)。

然后，将该溶液保持容器210及反应容器220内的抽真空、和氮气向溶液保持容器210及反应容器220内的充填重复进行数次。

然后，在利用真空泵390将溶液保持容器210及反应容器220内抽真空到规定压力后，将阀370关闭，将阀320、321打开，将氮气充填到溶液保持容器210及反应容器220内，以能够通过压力调节器330使溶液保持容器210及反应容器220内的压力达到10～50气压的范围(步骤S2)。

该情况下，若配管270内的压力高于反应容器220内的压力，则防逆流阀242向溶液保持容器210侧移动，氮气也从配管270向反应容器220内供给。

另外，供给向反应容器220内的氮气经由主体部211和盖部212之间的间隙也充填到溶液保持溶210内。而且，在由压力传感器400、410检测出的空间221、231内的压力达到10～50气压的时刻，将阀320关闭。在该时刻，空间213、221、231内的压力为10～50气压。

然后，利用加热器250、260将溶液保持容器210及反应容器220加热到800℃(步骤S3)。该情况下，溶液保持容器210内的金属Na及金属Ga在加热溶液保持容器210及反应容器220的过程中溶化，从而在溶液保持容器210内产生混合溶液180。而且，将空间213内的氮气取入混合溶液180中，与Na反应，从而GaN结晶在混合溶液180中开始成长。

而且，当GaN结晶的成长进行时，金属Na从混合溶液180蒸发，且氮气及金属Na蒸汽在空间213、221内混合。然后，当空间213内的氮气消耗，空间213内的氮气减少时，空间213、221内的压力P1会低于配管270的空间271内的压力P2(P1＜P2)，从而在空间213、221内和空间271内之间产生差压。其结果是，防逆流阀242向溶液保持容器210侧移动，空间271内的氮气经由贯通孔243顺次向空间221及空间213内供给(步骤S4)。

然后，然后保持容器210及反应容器220、230的温度保持800℃规定的时间(数十小时～数百小时)(步骤S5)。由此，大尺寸的GaN结晶成长。该GaN结晶具有在c轴(<0001>)方向成长的柱状形状，是无缺陷结晶。

然后，将溶液保持容器210及反应容器220、230的温度降温(步骤S6)，结束GaN结晶的制造。

在使用结晶制造装置200的GaN结晶的制造中，虽然设有防逆流阀242的区域的温度也升温到800℃程度的高温，但由于一对引导件241及防逆流阀242由与溶液保持容器210及反应容器220相同的SUS316L构成，故即使升温到800℃程度的高温，其也不会破损，而能够稳定地动作。

因此，本发明的特征在于，使用能够耐受800℃程度的高温的防逆流阀抑制从溶液保持容器210内的混合溶液180蒸发的金属Na蒸汽向配管270的扩散，同时利用空间271和空间221之间的差压将配管270内的氮气向反应容器220及溶液保持容器210供给。

通过该特征，将金属Na蒸汽封入到空间213、221内，可抑制金属Na从混合溶液180的蒸发。其结果是，可将混合溶液180中的金属Na和金属Ga的摩尔比率稳定化，从而可制造大尺寸的GaN结晶。

需要说明的是，压力调节器330及气罐340构成“气体供给装置”。

另外，空间271构成“外部空间”。

(实施例12)

图44是本发明实施例12的结晶制造装置的概略剖面图。

参照图44，实施例12的结晶制造装置200A是在图41所示的结晶制造装置200的基础上追加了金属Na溶液380的装置，除此之外，与结晶制造装置200相同。

金属Na溶液380由金属Na溶液构成，被保持于溶液保持容器210和反应容器220之间。而且，金属Na溶液380在GaN结晶成长中，使金属Na向空间221内蒸发，同时将经由防逆流装置240从配管270供给的氮气向空间221内供给。

在使用结晶制造装置200A使GaN结晶成长时，使用贮物箱在Ar气氛围气中将金属Na及金属Ga加入到溶液保持容器210内，将金属Na加入到溶液保持容器210和反应容器220之间。然后，以在Ar气下充填溶液保持容器210内的空间213及反应容器220内的空间221的状态将反应容器210及反应容器220设定在结晶制造装置200A的反应容器230内。

然后，将阀370打开，利用真空泵390经由排气管350将溶液保持容器210及反应容器220内抽真空到规定的压力(0.133Pa以下)，之后将阀370关闭，将阀320、321打开，将氮气经由气体供给管290、300从气罐340充填到溶液保持容器210及反应容器220内。该情况下，将氮气向溶液保持容器210及反应容器220内供给，以能够通过压力调节器330使溶液保持容器210及反应容器220内的压力达到1气压程度。

而且，当由压力传感器410检测出的反应容器220内的压力达到1气压程度时，将阀320、321关闭，将阀370打开，利用真空泵390将溶液保持容器210及反应容器220内充填的氮气排出。该情况下，也利用真空泵390将溶液保持容器210及反应容器220内抽真空到规定的压力(0.133Pa以下)。

然后，将该溶液保持容器210及反应容器220内的抽真空、和氮气向溶液保持容器210及反应容器220内的充填重复进行数次。

然后，在利用真空泵390将溶液保持容器210及反应容器220内抽真空到规定压力后，将阀370关闭，将阀320、321打开，将氮气充填到溶液保持容器210及反应容器220内，以能够通过压力调节器330使溶液保持容器210及反应容器220内的压力达到10～50气压的范围。

然后，在由压力传感器400、410检测出的压力达到10～50气压的时刻，将阀320关闭。在该时刻，溶液保持容器210及反应容器220的温度为室温，因此，溶液保持容器210和反应容器220之间的金属Na为固体。因此，在配管270内的压力高于反应容器220内的压力时，防逆流阀242向溶液保持容器210侧移动，从而氮气也经由贯通孔243从配管270内充填到反应容器220内。另外，空间221内的氮气经由主体部211和盖部212之间的间隙也充填到溶液保持容器210内的空间231。其结果是，空间213、221、231内的压力容易保持一致。

当氮气向溶液保持容器210及反应容器220、230充填结束时，利用加热器250、260将溶液保持容器210及反应容器220加热到800℃，然后将溶液保持容器210及反应容器220的温度保持800℃数十小时～数百小时。

加入到溶液保持容器210内的金属Na及金属Ga在加热溶液保持容器210的过程中溶化，从而在溶液保持容器210内生成混合溶液180。另外，然后溶液保持容器210和反应容器220之间的金属Na在加热溶液保持容器210及反应容器220的过程中溶化，从而在溶液保持容器210和反应容器220之间产生金属Na溶液380。这样，溶液保持容器210及反应容器220内的空间213、221处存在的氮气与混合溶液180及金属Na溶液380相接，由于阀320、370关闭，故其被封入到空间213、221内。

而且，随着GaN结晶的成长进行，金属Na从混合溶液180及金属Na溶液380蒸发，金属Na蒸汽及氮气被封入到空间213、221内。该情况下，空间213的金属Na蒸汽的压力为0.45气压。另外，随着GaN结晶的成长进行，空间213内的氮气消耗，当溶液保持容器210内的压力P3低于配管270内的压力P4(P3＜P4＝)时，防逆流阀242因配管270内的压力P4和反应容器220内的压力P3的差压而向溶液保持容器210侧移动，且配管270内的氮气经由贯通孔243向金属Na溶液380供给，浸泡在金属Na溶液380中移动，向反应容器220内的空间221供给。由此，氮气被稳定地向空间221、213内供给。

在结晶制造装置200A中，即使防逆流阀242向溶液保持容器210侧移动而将贯通孔243打开，金属Na溶液380也会在防逆流阀242和空间221之间存在，因此，空间221内金属Na蒸汽不会向配管270内扩散，从而可使混合溶液180中的金属Na和金属Ga的摩尔比率稳定。

需要说明的是，在防逆流阀242向溶液保持容器210侧移动时，若贯通孔243的大小为数十μm程度，则金属Na溶液380因表面张力而保持于溶液保持容器210和反应容器220之间。因此，在结晶制造装置200A中，设计防逆流阀242，使得在防逆流阀242向溶液保持容器210侧移动到防逆流阀242的上面242A与溶液保持容器210的主体部211的底面211A相接的状态下，贯通孔243的大小达到数十μm程度。

图5是用于说明GaN结晶的制造方法的实施例2的流程图。参照图5，当开始一连串的动作时，将溶液保持容器210及反应容器220加入到充填有Ar气的贮物箱内。然后，在Ar气氛围气中将金属Na及金属Ga加入到溶液保持容器210中(步骤S11)。该情况下，将金属Na及金属Ga以5∶5的摩尔比率加入到溶液保持容器210中。

然后，在Ar气氛围气中将金属Na加入到溶液保持容器210和反应容器220之间(步骤S12)。然后，以在溶液保持容器210及反应容器220内充填了Ar气的状态将溶液保持容器210及反应容器220设于结晶制造装置200A的反应容器230内。

接着，通过上述的动作，将溶液保持容器210及反应容器220内的抽真空、和氮气向溶液保持容器210及反应容器220内的充填重复进行数次。然后，将阀370打开，利用真空泵390将溶液保持容器210及反应容器220内充填的氮气排出。在利用真空泵390将溶液保持容器210及反应容器220内抽真空到规定的压力(0.133Pa以下)后，将阀370关闭，将阀320、321打开，将氮气经由气体供给管290、300从气罐340向溶液保持容器210及反应容器220内供给。而且，将氮气充填到溶液保持容器210及反应容器220内，以能够通过压力调节器330使溶液保持容器210及反应容器220内的压力达到10～50气压(步骤S13)。

该情况下，由于溶液保持容器210及反应容器220之间的金属Na是固体，故在配管270内的压力高于反应容器220内的压力时，氮气经由防逆流装置240从配管270的空间271向反应容器220内的空间221及溶液保持容器210内的空间213供给。盖部212只是载置于主体部211上，在主体部211和盖部212之间有间隙，因此，向空间221供给的氮气经由该间隙也被充填到溶液保持容器210的空间213。而且，在由压力传感器400、410检测出的空间221、231内的压力为10～50气压的时刻，将阀320关闭。在该时刻，空间213、221、231内的压力达到10～50气压。

然后，利用加热器250、260将溶液保持容器210及反应容器220加热到800℃(步骤S14)。该情况下，由于溶液保持容器210及反应容器220之间保持的金属Na的熔点约为98℃，故溶液保持容器210及反应容器220在加热到800℃的过程中溶化，成为金属Na溶液380。而且，两个气液界面1A、2A产生(参照图44)。气液界面1A位于金属Na溶液380和反应容器220内的空间221的界面，气液界面2A位于金属Na溶液380和防逆流阀242的界面。

另外，当溶液保持容器210及反应容器220的温度升温到800℃时，溶液保持容器210内的金属Na及金属Ga也成为液体，从而金属Na和金属Ga的混合溶液180产生。然后，将空间213内的氮气取入到混合溶液180中，使其与Na反应，从而GaN结晶在混合溶液180中开始成长。

然后，当GaN结晶的成长进行时，金属Na从混合溶液180及金属Na溶液380蒸发，在空间213、221内，金属Na蒸汽及氮气混合。另外，当GaN结晶的成长进行时，空间213内的氮气消耗，空间213内的氮气减少。这样，空间213、221内的压力P3会低于配管270内的空间271的压力P4(P3＜P4)，从而在空间213、221内和空间271内之间产生差压，防逆流阀242沿一对引导件241向溶液保持容器210侧移动，且空间271的氮气经由贯通孔243及金属Na溶液380(＝金属Na溶液)向空间221及空间213顺次供给(步骤S15)。

然后，将溶液保持容器210及反应容器220的温度保持800℃规定的时间(数十小时～数百小时)(步骤S16)。由此，大尺寸的GaN结晶成长。该GaN结晶具有在c轴(<0001>)方向成长的柱状形状，是无缺陷的结晶。

然后，将溶液保持容器210及反应容器220的温度降温(步骤S17)，结束GaN结晶的制造。

需要说明的是，在结晶制造装置200A中，加热器250将溶液保持容器210及反应容器220加热，以使与溶液保持容器219内的空间213连通的反应容器220内的空间221和金属Na溶液380的气液界面1A或气液界面1A附近的温度T1、与空间213和混合溶液180的气液界面3A或气液界面3A附近的温度T2大致一致。

这样，通过使气液界面1A或气液界面1A附近的温度T1与气液界面3A或气液界面3A附近的温度T2大致一致，从而从金属Na溶液380蒸发的金属Na蒸汽、和从混合溶液180蒸发的金属Na蒸汽在空间213、221内达到平衡状态，从而能够抑制空间213内的金属Na蒸汽扩散到空间221内。其结果是，能够可靠地抑制金属Na从混合溶液180的蒸发，使混合溶液180中的金属Na和金属Ga的摩尔比率稳定，从而能够稳定地制造具有大尺寸的GaN结晶。

另外，在结晶制造装置200A中，也可以加热溶液保持容器210及反应容器220，以使温度T1高于温度T2。该情况下，在溶液保持容器210及反应容器220之间进一步设置加热器，利用该设置好的加热器加热溶液保持容器210，将气液界面3A或气液界面3A附近加热到温度T2，利用加热器250将气液界面1A或气液界面1A附近加热到温度T1。

这样，通过将温度T1设定为高于温度T2的温度，从而气液界面1A的金属Na的蒸汽压变得比气液界面3A的金属Na的蒸汽压更高，金属Na蒸汽从空间221向空间213内扩散。这样，在空间213内，金属Na蒸汽的浓度升高，能够进一步抑制金属Na从混合溶液180的蒸发。其结果是，能够可靠地稳定混合溶液180中的金属Na和金属Ga的摩尔比率，能够稳定地制造具有大尺寸的GaN结晶。

因此，在结晶制造装置200A中，优选将温度T1设定为高于温度T2来进行GaN结晶的制造。

根据实施例12，在GaN结晶结晶成长时，通过金属Na溶液380及防逆流阀242将金属Na蒸汽封入空间213、221内，同时从配管270向空间213、221内稳定地供给氮气，因此，可将混合溶液180中的金属Na和金属Ga的摩尔比率稳定化，同时能够将氮气向混合溶液180中稳定地供给。其结果是可制造尺寸大的GaN结晶。

需要说明的是，在实施例12中，金属Na溶液380追加给一对引导件241、防逆流阀242及贯通孔243，构成防逆流装置240。

除此之外，与实施例11相同。

(实施例13)

图46是本发明实施例13的结晶制造装置的概略剖面图。

参照图46，实施例13的结晶制造装置500具备：溶液保持容器510、配管520、600、防逆流装置530、外部容器540、反应容器550、金属Na溶液560、加热器570、580、590、气体供给管610、620、630、阀640、641、680、压力调节器650、气罐660、排气管670、真空泵690、压力传感器700、710。

溶液保持容器510由SUS316L构成，具有大致圆柱形状。配管520由SUS316L构成。而且，配管520的一端与溶液保持容器510连接，另一端与防逆流装置530连接。防逆流装置530与配管520的另一端连接，含有密闭容器531、防逆流阀532、贯通孔533。外部容器540由SUS316L构成，具有大致圆柱形状。而且，外部容器540与设于配管520外周面的开口部连接。

反应容器550在溶液保持容器510、配管520、防逆流装置530及外部容器540之间隔开规定间隔配置。

金属Na溶液560保持于外部容器540内。加热器570与溶液保持容器510的外周面及底面对置配置。加热器580配置于配管520及外部容器540的周围。加热器590与防逆流装置530的密闭容器531对置配置。配管600经由反应容器550与防逆流装置530的贯通孔533连接。

气体供给管610的一端经由阀640与溶液保持容器510连接，另一端经由压力调节器650与气罐660连接。气体供给管620的一端与反应容器550连接，另一端与气体供给管610连接。气体供给管630的一端经由阀641与配管600连接，另一端在压力调节器650的输出侧与气体供给管610连接。

阀640在溶液保持容器510的附近安装于气体供给管610。阀641在配管600的附近安装于气体供给管630。压力调节器650在气罐660的附近安装于气体供给管610。气罐660与气体供给管610连接。

排气管670的一端经由阀680与溶液保持容器510连接，另一端与真空泵690连接。阀680在溶液保持容器510的附近安装于排气管670。真空泵690与排气管670连接。

压力传感器700安装于溶液保持容器510上，压力传感器710安装于反应容器550上。

溶液保持容器510保持金属Na和金属Ga的混合溶液180。防逆流装置530利用配管600内的压力和配管520内的压力的差压将氮气从配管600导入配管520及溶液保持容器510，同时，利用配管520内的压力和配管600内的压力的差压及自重将金属Na蒸汽及氮气保持于配管520及溶液保持容器510内。外部容器540保持金属Na溶液560。反应容器550将溶液保持容器510、配管520、防逆流装置530、外部容器540、及加热器570、580、590覆盖。

加热器570加热溶液保持容器510。加热器580加热配管520及外部容器540。加热器590加热防逆流装置530。

配管600将从气罐660经压力调节器650及气体供给管630供给的氮气供给向防逆流装置530。

气体供给管610将从气罐660经压力调节器650供给的氮气经由阀640供给到溶液保持容器510内。气体供给管620将从气罐660经压力调节器650供给的氮气供给向反应容器550内。气体供给管630将经由气罐660及压力调节器650供给的氮气经阀641供给向配管600。

阀640将气体供给管610内的氮气供给向溶液保持容器510内，或者将氮气向溶液保持容器510内的供给停止。阀641将气体供给管630内的氮气向配管600内供给，或者将氮气向配管600内的供给停止。压力调节器650将来自气罐660的氮气调压到规定的压力，向气体供给管610、620、630供给。

气罐660保持氮气。排气管670使溶液保持容器510内的气体通过真空泵690。阀680将溶液保持容器510内和排气管670空间上连接，或者将溶液保持容器510内和排气管670在空间上遮断。

真空泵690经由排气管670及阀680进行溶液保持容器510内的抽真空。

压力传感器700检测溶液保持容器510内的压力，压力传感器710检测反应容器550内的压力。

在防逆流装置530中，防逆流阀532在配管600内的压力高于配管520内的压力时，沿密闭容器531的侧壁向上方向RD2移动，使贯通孔533成为打开的状态。

另一方面，防逆流阀532在配管600内的压力高于配管520内的压力时，沿密闭容器531的侧壁向下方向RD3移动，从而贯通孔533成为关闭的状态。

另外，在配管600内的压力与配管520内的压力大致相同时，防逆流阀532因自重向配管600方向移动，从而贯通孔533成为关闭状态。

因此，防逆流阀532利用配管600内的压力和配管520内的压力的差压及自重在堵塞贯通孔533的位置和打开贯通孔533的位置之间向重力方向DR2、DR3移动。

而且，当防逆流阀532移动到打开贯通孔533的位置时，氮气从配管600内向配管520内扩散，从而氮气从配管600内向配管520内的流动产生。其结果是，存在于配管520内的金属Na蒸汽从配管520内经贯通孔533向配管600内的扩散被抑制。

另外，当防逆流阀532移动到堵塞贯通孔533的位置时，存在于配管520内的金属Na蒸汽从配管520内向配管600内的扩散被阻止。

这样，防逆流阀532利用配管520内的压力和配管600内的压力的差压及自重将配管600内的氮气向配管520内供给，同时抑制配管520内的金属Na蒸汽向配管600内扩散。

在利用结晶制造装置500使GaN结晶成长时，使用贮物箱在Ar气氛围气中将金属Na及金属Ga置入溶液保持容器510内，将金属Na置入外部容器540内。然后，将外部容器540安装在设于配管520外周面的开口部，在由Ar气充填了溶液保持容器510内的空间511、配管520内的空间521、及外部容器540内的空间541的状态下，将溶液保持容器510、配管520、及外部容器540设于结晶制造装置500的反应容器550内。

然后，在将阀680打开，利用真空泵690经排气管670将溶液保持容器510、配管520及外部容器540内抽真空到规定的压力(0.133Pa以下)后，将阀680关闭，将阀640、641打开，将氮气从气罐660经气体供给管610、630向溶液保持容器510、配管520、及外部容器540内充填。该情况下，将氮气向溶液保持容器510、配管520及外部容器540内供给，以能够通过压力调节器650使溶液保持容器510、配管520及外部容器540内的压力达到1气压程度。

然后，当由压力传感器700检测出的溶液保持容器510内的压力达到1气压程度时，将阀640、641关闭，将阀680打开，利用真空泵690排出溶液保持容器510、配管520及外部容器540内充填的氮气。该情况下，也利用真空泵690将溶液保持容器510、配管520及外部容器540内抽真空到规定的压力(0.133Pa以下)。

然后，将该溶液保持容器510、配管520及外部容器540内的抽真空、和氮气向溶液保持容器510、配管520及外部容器540内的充填重复进行数次。

然后，在利用真空泵690将溶液保持容器510、配管520及外部容器540内抽真空到规定的压力后，将阀680关闭，将阀640、641打开，将氮气向溶液保持容器510、配管520、外部容器540及反应容器550内充填，以能够通过压力调节器650使溶液保持容器510、配管520及外部容器540内的压力达到10～50气压的范围。

然后，在由压力传感器700、710检测出的压力为10～50气压的时刻，将阀640关闭。在该时刻，由于溶液保持容器510及外部容器540的温度为室温，故溶液保持容器510内的金属Na及金属Ga和外部容器540内的金属Na为固体。因此，在配管600内的压力高于配管520及外部容器540内的压力时，防逆流阀532向上方向DR2移动，氮气也经贯通孔533从配管600内向配管520、外部容器540及溶液保持容器510内充填。其结果是，空间511、521、541内的压力容易一致。

氮气向溶液保持容器510、配管520、600、外部容器540及反应容器550内的充填一结束，就利用加热器570将溶液保持容器510加热到800℃，利用加热器580将配管520及外部容器540加热到800℃。再利用加热器590将防逆流装置530加热到800℃。然后，将溶液保持容器510、配管520、外部容器540及防逆流装置530的温度保持800℃数十小时～数百小时。

置入溶液保持容器510内的金属Na及金属Ga在加热溶液保持容器510的过程中溶化，在溶液保持容器510内生成混合溶液180。另外，外部容器540内的金属Na在加热外部容器540的过程中溶化，在外部容器540内产生金属Na溶液560。

该情况下，防逆流阀532通过自重将贯通孔533堵塞。这样，由于阀640、680关闭，故溶液保持容器510、配管520及外部容器540内的氮气被封入空间511、521、541内。

而且，GaN结晶在混合溶液180中开始成长，随着GaN结晶成长的进行，金属Na从混合溶液180及金属Na溶液560蒸发，且金属Na蒸汽及氮气被封入空间511、521、541内。该情况下，空间511内的金属Na蒸汽的压力为0.45气压。

另外，随着GaN结晶的成长，空间511内的氮气消耗，当空间511、521、541内的压力P5低于配管600内的压力P6(P5＜P6)时，防逆流阀532因配管600内的压力P6和空间511、521、541内的压力P5的差压而向上方向DR2移动，将配管600内的氮气经贯通孔533向空间511、521、541供给。由此，将氮气稳定地向空间511内供给。

在结晶制造装置500中，即使防逆流阀532向上方向DR2移动而将贯通孔533打开，氮气从配管600向配管520的流动也会存在，因此，空间511、521、541内的金属Na蒸汽不会向配管600内扩散，从而能够使混合溶液180中的金属Na和金属Ga的摩尔比率稳定。

图47是用于说明GaN结晶的制造方法的实施例13的流程图。

参照图47，当开始一连串动作时，将溶液保持容器510、配管520及反应容器540置入充填了Ar气的贮物箱内。然后，在Ar气氛围气中将金属Na及金属Ga加入到溶液保持容器510(步骤S21)。该情况下，将金属Na及金属Ga以5∶5摩尔比率加入到溶液保持容器510中。

之后，在Ar气氛围气中将金属Na加入到外部容器540内(步骤S22)。之后，以在溶液保持容器510、配管520及外部容器540内充填了Ar气的状态将溶液保持容器510、配管520及反应容器540设定到结晶制造装置500的反应容器550内。

接着，通过上述动作，将溶液保持容器510、配管520及外部容器540内的抽真空、和氮气向溶液保持容器510、配管520及外部容器540内的充填重复进行数次。之后，将阀680打开，利用真空泵690将溶液保持容器510、配管520及外部容器540内充填的氮气排出。在利用真空泵690将溶液保持容器510、配管520及外部容器540内抽真空到规定压力(0.133Pa以下)后，将阀680关闭，将阀640、641打开，将氮气从气罐660经气体供给管610充填到溶液保持容器510、配管520及外部容器540内。然后，将氮气充填向溶液保持容器510、配管520、外部容器540及反应容器550内，以能够通过压力调节器650使溶液保持容器510、配管520、外部容器540及反应容器550内的压力达到10～50气压的范围(步骤S23)。

该情况下，由于溶液保持容器510内的金属Na及金属Ga和外部容器540内的金属Na为固体，故在配管600内的压力高于配管520及外部容器540内的压力时，氮气经贯通孔533从配管600向配管520及外部容器540供给。

另外，在由压力传感器700、710检测出的溶液保持容器510、配管520、外部容器540及反应容器550内的压力达到10～50气压的时刻，将阀640关闭。在该时刻，空间511、521、541内的压力为10～50气压。

然后，利用加热器570将溶液保持容器510加热到800℃，利用加热器580将配管520及外部容器540加热到800℃，利用加热器590将防逆流装置530加入到800℃(步骤S24)。该情况下，由于保持于外部容器540的金属Na的熔点约为98℃，故配管520及外部容器540在加热到800℃的过程中溶化，成为金属Na溶液560。

另外，当溶液保持容器510的温度升温到800℃时，溶液保持容器510内的金属Na及金属Ga也成为液体，而产生金属Na和金属Ga的混合溶液180。而且，将空间511内的氮气取入到混合溶液180中，使其与Na反应，从而GaN结晶在混合溶液180中开始成长。

然后，当GaN结晶的成长进行时，金属Na从混合溶液180及金属Na溶液560蒸发，在空间511、521、541内，金属Na蒸汽及氮气混合。另外，当GaN结晶的成长进行时，空间511内的氮气消耗，从而空间511内的氮气减少。这样，空间511、521、541内的压力P5会低于配管600内的压力P6(P5＜P6＝，在溶液保持容器510、配管520及外部容器540内和配管600内之间产生差压，防逆流阀532沿密闭容器531的侧壁向上方向DR2移动，配管600内的氮气经贯通孔533向空间521、541、511顺次供给(步骤S25)。

然后，将溶液保持容器510、配管520、外部容器540及防逆流装置530的温度保持800℃规定时间(数十小时～数百小时)(步骤S26)。由此，大尺寸的GaN结晶成长。该GaN结晶具有在c轴(<0001>)方向成长的柱状形状，是没有缺陷的结晶。

而且，将溶液保持容器510、配管520、外部容器540及防逆流装置530的温度降温(步骤S27)，结束GaN结晶的制造。

需要说明的是，在实施例3中，将外部容器540及金属Na溶液560除去也可以制造结晶制造装置。该情况下，加热器580加热配管520。而且，即使除去外部容器540及金属Na溶液560，也能够抑制配管520内的金属Na蒸汽经由贯通孔533向配管600内扩散。防逆流阀532向上方向DR2移动是在空间511、521内的压力P5低于配管600内的压力P6的情况下进行的，在防逆流阀532向上方向DR2移动时，氮气从配管600向配管520的流动产生，因此，配管520内的金属Na蒸汽通过该氮气的流动抑制从配管520向配管600的扩散。

根据实施例13，在GaN结晶结晶成长时，金属Na蒸汽通过防逆流装置530(或防逆流装置530及金属Na溶液560)而被封入空间511、521内，同时将氮气从配管600向空间511、521稳定地供给，因此，可将混合溶液180中的金属Na和金属Ga的摩尔比率稳定化，同时可将氮气稳定地供给向混合溶液180中。其结果是，能够制造尺寸大的GaN结晶。

在实施例3中，在密闭容器531、防逆流阀532及贯通孔533的基础上追加外部容器540及金属Na溶液560，从而构成“防逆流装置”。

另外，压力调节器650及气罐660构成“气体供给装置”。

再有，配管600内的空间构成“外部空间”。

(实施例14)

图48是实施例14的结晶制造装置的概略剖面图。

参照图48，实施例14的结晶制造装置200B是在图41所示的结晶制造装置200上追加了容器244及金属Na溶液245的结构，除此之外，与结晶制造装置200相同。

容器244由SUS316L构成，在溶液保持容器210的主体部211和盖部212的间隙附近沿主体部211的外周面配置。而且，容器244保持金属Na溶液245。

在使用结晶制造装置200B使GaN结晶成长时，使用贮物箱在Ar气氛围气中将金属Na及金属Ga置入溶液保持容器210内，将金属Na置入容器244内。然后，以将溶液保持容器210内的空间213及反应容器220内的空间221由Ar气体进行了充填的状态将溶液保持容器210及反应容器220设定在结晶制造装置200B的反应容器230内。

然后，在将阀370打开，利用真空泵390经排气管350将溶液保持容器210及反应容器220内抽真空到规定的压力(0.133Pa以下)后，将阀370关闭，将阀320、321打开，将氮气从气罐340经气体供给管290向溶液保持容器210及反应容器220内充填。该情况下，将氮气向溶液保持容器210及反应容器220内供给，以能够通过压力调节器330使溶液保持容器210及反应容器220内的压力达到1气压程度。

然后，当由压力传感器410检测出的反应容器220内的压力达到1气压程度时，将阀320、321关闭，将阀370打开，利用真空泵390排出溶液保持容器210及反应容器220内充填的氮气。该情况下，也利用真空泵390将溶液保持容器210及反应容器220内抽真空到规定的压力(0.133Pa以下)。

然后，将该溶液保持容器210及反应容器220内的抽真空、和氮气向溶液保持容器210及反应容器220内的充填重复进行数次。

然后，在利用真空泵390将溶液保持容器210及反应容器220内抽真空到规定的压力后，将阀370关闭，将阀320、321打开，将氮气向溶液保持容器210及反应容器220、230内充填，以能够通过压力调节器330使溶液保持容器210及反应容器220、230内的压力达到10～50气压的范围。

而且，在由压力传感器400、410检测出的压力为10～50气压的时刻，将阀320关闭。在该时刻，由于溶液保持容器210及反应容器220的温度为室温，故容器244内的金属Na为固体。因此，在配管270内的压力高于反应容器220内的压力时，防逆流阀242向溶液保持容器210侧移动，将氮气也经贯通孔243从配管270内向反应容器220的空间221内充填。另外，空间221内的氮气经主体部211和盖部212之间的间隙也充填向溶液保持容器210内的空间213。其结果是，空间213、221、231内的压力容易一致。

氮气向溶液保持容器210及反应容器220、230的充填一结束，就利用加热器250、260将溶液保持容器210及反应容器220加热到800℃，然后，将溶液保持容器210及反应容器220的温度保持800℃数十小时～数百小时。

置入溶液保持容器210内的金属Na及金属Ga在加热溶液保持容器210的过程中溶化，在溶液保持容器210内生成混合溶液180。另外，加入到容器244内的金属Na在加热溶液保持容器210及反应容器220的过程中溶化，在容器244内产生金属Na溶液245。

而且，随着GaN结晶开始成长，GaN结晶的成长进行，金属Na从混合溶液180及金属Na溶液245蒸发，金属Na蒸汽及氮气被封入空间213、221内。

该情况下，空间213内的金属Na蒸汽的压力为0.45气压。另外，金属Na溶液245在溶液保持容器210的主体部211和盖部212之间的间隙附近使金属Na蒸汽产生，因此，空间213内存在的金属Na蒸汽难以经主体部211和盖部212之间的间隙向空间221内扩散。其结果是，金属从混合溶液180的蒸发被抑制，可将混合溶液180中的金属Na及金属Ga的摩尔比率稳定化。

另外，当随着GaN结晶的成长进行，空间213内的氮气消耗时，如上所述，氮气从配管270内经贯通孔243向空间221、213内供给。由此，氮气被稳定地供给向空间221、231内。

使用结晶制造装置200B的GaN结晶的制造方法与使用图44所示的结晶制造装置200A的GaN结晶的制造方法相同，根据图45所示的流程图进行。该情况下，在图45所示的步骤S12中，在Ar气氛围气中将金属Na加入到容器244。

需要说明的是，在结晶制造装置200B中，加热器250加热溶液保持容器210及反应容器220，以使与溶液保持容器210内的空间213连通的反应容器220内的空间221和金属Na溶液245的气液界面4A或气液界面4A附近的温度T3与空间213和混合溶液180的气液界面3A或气液界面3A附近的温度T2大致一致。

这样，通过使气液界面4A或气液界面4A附近的温度T3与气液界面3A或气液界面3A附近的温度T2大致一致，从而从金属Na溶液245蒸发的金属Na蒸汽和从混合溶液180蒸发的金属Na蒸汽在空间213、221内达到平衡状态，从而可抑制空间213内的金属Na蒸汽向空间221内的扩散。其结果是，能够可靠地抑制金属Na从混合溶液180的蒸发，使混合溶液180中的金属Na和金属Ga的摩尔比率稳定，从而能够稳定地制造具有大尺寸的GaN结晶。

另外，在结晶制造装置200B中，也可以加热溶液保持容器210及反应容器220，以使温度T3比温度T2高。该情况下，在溶液保持容器210和反应容器220之间进一步设置加热器，利用该设置的加热器加热溶液保持容器210，将气液界面3A或气液界面3A附近加热到温度T2，利用加热器250将气液界面4A或气液界面4A附近加热到温度T3。

这样，通过将温度T3设定为高于温度T2的温度，气液界面4A的金属Na的蒸汽压也会高于气液界面3A的金属Na的蒸汽压，从而金属Na蒸汽从空间221向空间213内扩散。这样，在空间213内，金属Na蒸汽的浓度高，能够进一步抑制金属Na从混合溶液180的蒸发。其结果是，能够可靠地稳定混合溶液180中的金属Na和金属Ga的摩尔比率，从而能够稳定地制造具有大尺寸的GaN结晶。

因此，在结晶制造装置B中，优选将温度T3设定为温度T2以上进行GaN结晶的制造。

根据实施例14，在GaN结晶结晶成长时，通过防逆流装置240抑制空间213、221内的金属Na蒸汽向配管270内的扩散，通过从金属Na溶液245蒸发的金属Na蒸汽抑制与混合溶液180相接的空间213内的金属Na蒸汽向空间211的扩散，将氮气从配管270向空间221、213供给，因此，能够将混合溶液180中的金属Na和金属Ga的摩尔比率稳定化，同时能够将氮气稳定地供给向混合溶液180中。其结果是，能够制造尺寸大的GaN结晶。

需要说明的是，在实施例14中，在一对引导件241、防逆流阀242及贯通孔243的基础上追加容器244及金属Na溶液245，构成防逆流装置240。

除此之外，与实施例11、12相同。

(实施例15)

图49是实施例15的结晶制造装置的概略剖面图。

参照图49，实施例15的结晶制造装置200C是在图41所示的结晶制造装置200上追加了容器246及金属Na溶液247的结构，除此之外，与结晶制造装置200相同。

容器246由SUS316L构成，配置于溶液保持容器210内。而且，容器246保持金属Na溶液247。

在使用结晶制造装置200C使GaN结晶成长时，使用贮物箱在Ar气氛围气中将金属Na及金属Ga置入溶液保持容器210内，将金属Na置入容器246内。然后，以将溶液保持容器210内的空间213、214及反应容器220内的空间221由Ar气体进行了充填的状态将溶液保持容器210及反应容器220设定在结晶制造装置200C的反应容器230内。

然后，利用上述动作，将溶液保持容器210及反应容器220内的抽真空、和氮气向溶液保持容器210及反应容器220内的充填重复进行数次。

然后，将阀370关闭，将阀320、321打开，将氮气从气罐340经气体供给管290、300、310向溶液保持容器210及反应容器220、230内供给。然后，将氮气向溶液保持容器210及反应容器220、230内充填，以能够通过压力调节器330使溶液保持容器210及反应容器220、230内的压力达到10～50气压的范围。

而且，在由压力传感器400、410检测出的压力为10～50气压的时刻，将阀320关闭。在该时刻，由于溶液保持容器210及反应容器220的温度为室温，故容器246内的金属Na为固体。因此，在配管270内的压力高于反应容器220内的压力时，防逆流阀242向溶液保持容器210侧移动，将氮气也经贯通孔243从配管270内向反应容器220的空间221内充填。另外，空间221内的氮气经主体部211和盖部212之间的间隙也充填向溶液保持容器210内的空间214、213。其结果是，空间213、214、221、231内的压力容易一致。

氮气向溶液保持容器210及反应容器220、230的充填一结束，就利用加热器250、260将溶液保持容器210及反应容器220加热到800℃，然后，将溶液保持容器210及反应容器220的温度保持800℃数十小时～数百小时。

置入溶液保持容器210内的金属Na及金属Ga在加热溶液保持容器210的过程中溶化，在溶液保持容器210内生成混合溶液180。另外，加入到容器246内的金属Na在加热溶液保持容器210的过程中溶化，在容器246内产生金属Na溶液247。

而且，随着GaN结晶开始成长，GaN结晶的成长进行，金属Na从混合溶液180及金属Na溶液247蒸发，金属Na蒸汽及氮气被封入空间213、214内。

该情况下，空间213内的金属Na蒸汽的压力为0.45气压。另外，金属Na溶液247使金属Na蒸汽向溶液保持容器210的空间214产生，因此，空间213内存在的金属Na蒸汽难以经主体部211和盖部212之间的间隙向空间221内扩散。其结果是，金属Na从混合溶液180的蒸发被抑制，可将混合溶液180中的金属Na及金属Ga的摩尔比率稳定化。

另外，当随着GaN结晶的成长进行，空间213内的氮气消耗时，如上所述，氮气从配管270内经贯通孔243向空间221内供给，且供给到空间221内的氮气经由主体部211和盖部212之间的间隙进一步向溶液保持容器210内的空间214、213扩散。由此，氮气被稳定地供给向空间214、213内。

使用结晶制造装置200C的GaN结晶的制造方法与使用图44所示的结晶制造装置200A的GaN结晶的制造方法相同，根据图45所示的流程图进行。该情况下，在图45所示的步骤S12中，在Ar气氛围气中将金属Na加入到容器246。

需要说明的是，在结晶制造装置200C中，加热器250加热溶液保持容器210及反应容器220，以使与溶液保持容器210内的空间213连通的溶液保持容器210内的空间214和金属Na溶液247的气液界面5A或气液界面5A附近的温度T4与空间213和混合溶液180的气液界面3A或气液界面3A附近的温度T2大致一致。

这样，通过使气液界面5A或气液界面5A附近的温度T4与气液界面3A或气液界面3A附近的温度T2大致一致，从而从金属Na溶液247蒸发的金属Na蒸汽和从混合溶液180蒸发的金属Na蒸汽在空间213、221内达到平衡状态，从而可抑制空间213内的金属Na蒸汽向空间214内的扩散。其结果是，能够可靠地抑制金属Na从混合溶液180的蒸发，使混合溶液180中的金属Na和金属Ga的摩尔比率稳定，从而能够稳定地制造具有大尺寸的GaN结晶。

另外，在结晶制造装置200C中，也可以加热溶液保持容器210及反应容器220，以使温度T4比温度T2高。该情况下，与容器246对置进一步设置加热器，利用该设置的加热器加热容器246，将气液界面5A或气液界面5A附近加热到温度T4，利用加热器250将气液界面3A或气液界面3A附近加热到温度T2。

这样，通过将温度T4设定为高于温度T2的温度，气液界面5A的金属Na的蒸汽压也会高于气液界面3A的金属Na的蒸汽压，从而金属Na蒸汽从空间214向空间213内扩散。这样，在空间213内，金属Na蒸汽的浓度高，能够进一步抑制金属Na从混合溶液180的蒸发。其结果是，能够可靠地稳定混合溶液180中的金属Na和金属Ga的摩尔比率，从而能够稳定地制造具有大尺寸的GaN结晶。

因此，在结晶制造装置C中，优选将温度T4设定为温度T2以上进行GaN结晶的制造。

根据实施例15，在GaN结晶结晶成长时，通过防逆流装置240抑制空间213、214、221内的金属Na蒸汽向配管270内的扩散，通过从金属Na溶液247蒸发的金属Na蒸汽抑制与混合溶液180相接的空间213内的金属Na蒸汽向空间211的扩散，将氮气从配管270向空间221、214、213供给，因此，能够将混合溶液180中的金属Na和金属Ga的摩尔比率稳定化，同时能够将氮气稳定地供给向混合溶液180中。其结果是，能够制造尺寸大的GaN结晶。

需要说明的是，在实施例15中，在一对引导件241、防逆流阀242及贯通孔243的基础上追加容器246及金属Na溶液247，构成防逆流装置240。

除此之外，与实施例11、12相同。

(实施例16)

图50是实施例16的结晶制造装置的概略剖面图。

参照图50，实施例16的结晶制造装置200D是在图41所示的结晶制造装置200上追加了容器248及金属Na溶液249的结构，除此之外，与结晶制造装置200相同。

容器248由SUS316L构成，沿溶液保持容器210的内壁配置。而且，容器248保持金属Na溶液249。

在使用结晶制造装置200D使GaN结晶成长时，使用贮物箱在Ar气氛围气中将金属Na及金属Ga置入溶液保持容器210内，将金属Na置入容器248内。然后，以将溶液保持容器210内的空间213及反应容器220内的空间221由Ar气体进行了充填的状态将溶液保持容器210及反应容器220设定在结晶制造装置200D的反应容器230内。

然后，利用上述动作，将溶液保持容器210及反应容器220内的抽真空、和氮气向溶液保持容器210及反应容器220内的充填重复进行数次。

然后，将阀370关闭，将阀320、321打开，将氮气从气罐340经气体供给管290、300、310向溶液保持容器210及反应容器220、230内供给。然后，将氮气向溶液保持容器210及反应容器220、230内充填，以能够通过压力调节器330使溶液保持容器210及反应容器220、230内的压力达到10～50气压的范围。

而且，在由压力传感器400、410检测出的压力为10～50气压的时刻，将阀320关闭。在该时刻，由于溶液保持容器210及反应容器220的温度为室温，故容器248内的金属Na为固体。因此，在配管270内的压力高于反应容器220内的压力时，防逆流阀242向溶液保持容器210侧移动，将氮气也经贯通孔243从配管270内向反应容器220的空间221内充填。另外，空间221内的氮气经主体部211和盖部212之间的间隙也充填向溶液保持容器210内的空间213。其结果是，空间213、221、231内的压力容易一致。

氮气向溶液保持容器210及反应容器220、230的充填一结束，就利用加热器250、260将溶液保持容器210及反应容器220加热到800℃，然后，将溶液保持容器210及反应容器220的温度保持800℃数十小时～数百小时。

置入溶液保持容器210内的金属Na及金属Ga在加热溶液保持容器210的过程中溶化，在溶液保持容器210内生成混合溶液180。另外，加入到容器248内的金属Na在加热溶液保持容器210的过程中溶化，在容器248内产生金属Na溶液249。

而且，随着GaN结晶开始成长，GaN结晶的成长进行，金属Na从混合溶液180及金属Na溶液249蒸发，金属Na蒸汽及氮气被混入空间213内。

该情况下，空间213内的金属Na蒸汽的压力为0.45气压。另外，金属Na溶液249在溶液保持容器210内，在主体部211和盖部212之间的间隙附近使金属Na蒸汽向空间213产生，因此，从混合溶液180蒸发的金属Na蒸汽难以经主体部211和盖部212之间的间隙向空间221内扩散。其结果是，金属从混合溶液180的蒸发被抑制，可将混合溶液180中的金属Na及金属Ga的摩尔比率稳定化。

另外，当随着GaN结晶的成长进行，空间213内的氮气消耗时，如上所述，氮气从配管270内经贯通孔243向空间221内供给，且供给到空间221内的氮气经由主体部211和盖部212之间的间隙进一步向溶液保持容器210内的空间213扩散。由此，氮气被稳定地供给向空间213内。

使用结晶制造装置200D的GaN结晶的制造方法与使用图44所示的结晶制造装置200A的GaN结晶的制造方法相同，根据图45所示的流程图进行。该情况下，在图45所示的步骤S12中，在Ar气氛围气中将金属Na加入到容器248。

需要说明的是，在结晶制造装置200D中，加热器250加热溶液保持容器210及反应容器220，以使溶液保持容器210内的空间213和金属Na溶液249的气液界面6A或气液界面6A附近的温度T5与空间213和混合溶液180的气液界面3A或气液界面3A附近的温度T2大致一致。

这样，通过使气液界面6A或气液界面6A附近的温度T5与气液界面3A或气液界面3A附近的温度T2大致一致，从而从金属Na溶液249蒸发的金属Na蒸汽和从混合溶液180蒸发的金属Na蒸汽在空间213内达到平衡状态，从而可抑制空间213内的金属Na蒸汽向空间221内的扩散。其结果是，能够可靠地抑制金属Na从混合溶液180的蒸发，使混合溶液180中的金属Na和金属Ga的摩尔比率稳定，从而能够稳定地制造具有大尺寸的GaN结晶。

另外，在结晶制造装置200D中，也可以加热溶液保持容器210及反应容器220，以使温度T5比温度T2高。该情况下，与容器248对置进一步设置加热器，利用该设置的加热器加热容器248，将气液界面6A或气液界面6A附近加热到温度T5，利用加热器250将气液界面3A或气液界面3A附近加热到温度T2。

这样，通过将温度T5设定为高于温度T2的温度，气液界面6A的金属Na的蒸汽压也会高于气液界面3A的金属Na的蒸汽压，从而金属Na蒸汽向气液界面3A扩散。这样，在气液界面3A，金属Na蒸汽的浓度高，能够进一步抑制金属Na从混合溶液180的蒸发。其结果是，能够可靠地稳定混合溶液180中的金属Na和金属Ga的摩尔比率，从而能够稳定地制造具有大尺寸的GaN结晶。

因此，在结晶制造装置C中，优选将温度T5设定为温度T2以上进行GaN结晶的制造。

根据实施例16，在GaN结晶结晶成长时，通过防逆流装置240抑制空间213、221内的金属Na蒸汽向配管270内的扩散，通过从金属Na溶液249蒸发的金属Na蒸汽抑制与混合溶液180相接的空间213内的金属Na蒸汽向空间211的扩散，将氮气从配管270向空间221、213供给，因此，能够将混合溶液180中的金属Na和金属Ga的摩尔比率稳定化，同时能够将氮气稳定地供给向混合溶液180中。其结果是，能够制造尺寸大的GaN结晶。

需要说明的是，在实施例16中，在一对引导件241、防逆流阀242及贯通孔243的基础上追加容器248及金属Na溶液249，构成防逆流装置240。

除此之外，与实施例11、12相同。

图51A、51B是其它防逆流装置的概略剖面图。

参照图51A，防逆流装置140具备主体部141、滚珠部件142。主体部141含有贯通孔1411、1413、空洞部1412。

空洞部1412由矩形部1412A和球状部1412B构成。矩形部1412A的截面形状为大致四角形，球状部1412B的截面形状为大致半圆形。

贯通孔1411设于主体部141的一侧端和空洞部1412的矩形部1412A之间，贯通孔1413设于空洞部1412的球状部1412B和主体部141的另一端之间。

滚珠部件142为直径小于矩形部1412A的球形状，其配置于空洞部1412内。而且，滚珠部件142通过贯通孔1411内的压力和贯通孔1413内的压力的差压和自重在空洞部1412内上下动作，在向下方移动时，嵌合于球状部1412B。

滚珠部件142在贯通孔1413内的压力高于贯通孔1411内的压力时，通过贯通孔1411内的压力和贯通孔1413内的压力的差压向上方向移动。该情况下，防逆流装置140将从贯通孔1413流入的氮气经空洞部1412通过贯通孔1411。

另外，滚珠部件142在贯通孔1411内的压力高于贯通孔1413内的压力时，通过贯通孔1411内的压力和贯通孔1413内的压力的差压向下方向移动，与球状部1412B嵌合，且在贯通孔1413内的压力与贯通孔1411内的压力大致相等时，通过自重向下方向移动，与球状部1412B嵌合。该情况下，空洞部1412和贯通孔1413之间由滚珠部件142堵塞，防逆流装置140阻止金属Na蒸汽或金属Na溶液从贯通孔1411经空洞部1412通过贯通孔1413。

参照图51B，防逆流装置150具备主体部151和杆部件152。主体部151含有贯通孔1511、1513、空洞部1512。

空洞部1512由矩形部1512A和球状部1512B构成。矩形部1512A的截面形状为大致四角形，矩形部1512B的截面形状为大致三角形。

贯通孔1511设于主体部151的一侧端和空洞部1512的矩形部1512A之间，贯通孔1513设于空洞部1512的矩形部1512B和主体部151的另一端之间。

杆部件152为具有尺寸小于矩形部1512A的五角形状，其配置于空洞部1512内。而且，杆部件152通过贯通孔1511内的压力和贯通孔1513内的压力的差压和自重在空洞部1512内上下动作，在向下方移动时，与矩形部1512B嵌合。

杆部件152在贯通孔1513内的压力高于贯通孔1511内的压力时，通过贯通孔1511内的压力和贯通孔1513内的压力的差压向上方向移动。该情况下，防逆流装置150将从贯通孔1513流入的氮气经空洞部1512通过贯通孔1511。

另外，杆部件152在贯通孔1511内的压力高于贯通孔1513内的压力时，通过贯通孔1511内的压力和贯通孔1513内的压力的差压向下方向移动，与矩形部1512B嵌合，且在贯通孔1513内的压力与贯通孔1511内的压力大致相等时，通过自重向下方向移动，与矩形部1512B嵌合。该情况下，空洞部1512和贯通孔1513之间由矩形部1512B堵塞，防逆流装置150阻止金属Na蒸汽或金属Na溶液从贯通孔1511经空洞部1512通过贯通孔1513。

由于防逆流装置140、150不使用弹簧机构，故即使在结晶成长温度程度的高温下也不会破损，从而可靠性高。

图51A、51B所示的防逆流装置140、150分别代替上述的防逆流装置240、530而用于结晶制造装置200、200A、200B、200C、200D、500。而且，防逆流装置140、150在用于结晶制造装置200、200A、200B、200C、200D、500时，优选在加热到结晶成长温度的状态下使用。

需要说明的是，在上述实施例1～实施例6中，说明了结晶成长温度为800℃，但本发明不限于此，结晶成长温度只要在600℃～900℃的范围即可。

另外，上述情况中，对在Ar气氛围气中将金属Na及金属Ga置入溶液保持容器210、510内，在Ar气氛围气中将金属Na置入溶液保持容器210及反应容器220之间或外部容器540内进行了说明，但本发明不限于此，也可以在He、Ne及Kr等Ar气体以外的气体或氮气氛围气中将金属Na及金属Ga置入溶液保持容器210、510内，并将金属Na置入溶液保持容器210及反应容器220之间或外部容器540内，通常，只要在惰性气体或氮气氛围气中将金属Na及金属Ga置入溶液保持容器210、510内，且将金属Na置入溶液保持容器210及反应容器220之间或外部容器540内即可。而且，该情况下，惰性气体或氮气的水分量为10ppm以下，且氧气量为10ppm以下。

进而对与金属Ga混合的金属为Na的情况进行了说明，但本发明不限于此，也可以将锂(Li)及钾(K)等碱金属、或镁(Mg)、钙(Ca)及锶(Sr)等碱土类金属与金属Ga混合而生成混合溶液180。而且，溶解有这些碱金属的物质构成碱金属Na溶液，溶解有这些碱土类金属的物质构成碱土类金属Na溶液。

再有，也可以使用构成元素中含叠氮化钠及氨等氮的化合物代替氮气。而且，这些化合物构成氮原料气体。

根据本发明的另一方面，

提供一种结晶制造装置，其具备：

保持含有碱金属和III族金属的混合溶液的溶液保持容器、

抑制上述溶液保持容器内的与上述混合溶液相接的容器空间内的碱金属蒸汽流向外部空间，同时利用上述容器空间和上述外部空间之间的差压将从外部供给的氮原料气体导入上述溶液保持容器内的抑制/导入器、

将上述混合溶液加热到结晶成长温度的加热器。

优选的是，结晶制造装置还具备反应容器。反应容器将溶液保持容器的周围覆盖。抑制/导入器含有金属溶液和抑制/导入部件。金属溶液被保持于溶液保持容器和反应容器之间。抑制/导入部件与金属溶液相接设置，通过金属溶液的表面张力抑制金属溶液从反应容器内流向外部空间，同时利用差压将氮原料气体经金属溶液导入溶液保持容器内。

优选的是，抑制/导入部件由贯通孔构成，该贯通孔设于反应容器的与金属溶液相接的面，具有通过金属溶液的表面张力抑制金属溶液流向外部空间的直径。

优选的是，贯通孔的直径在设置贯通孔的区域的温度相对较高时，设定为相对小的值。

优选的是，结晶制造装置还具备将氮原料气体向贯通孔供给以使容器空间内的压力大致一定的气体供给装置。

优选的是，结晶制造装置还具备与反应容器连接的配管。抑制/导入部件由嵌合部件构成，该嵌合部件在外周面具有通过金属溶液的表面张力来抑制金属溶液流向外部空间的凹凸构造，且在反应容器和配管的连接部嵌合于配管的内径。

优选的是，凹凸构造和配管的内周面之间的间隙的尺寸在嵌合部件的温度相对较高时，设定为相对小的值。

优选的是，结晶制造装置还具备与反应容器连接的配管。抑制/导入部件由间隙形成部件构成，该间隙形成部件在反应容器和配管的连接部保持配管的内面或反应容器的内面的间隙。间隙具有通过金属溶液的表面张力来抑制金属溶液流向外部空间的大小。

优选的是，间隙的尺寸在间隙形成部件的温度相对较高时，设定为相对小的值。

优选的是，结晶制造装置还具备气体供给装置，该气体供给装置供给上述氮原料气体连接部，以使容器空间内的压力大致一定。

优选的是，抑制/导入部件的温度设定为金属溶液实质上不会蒸发的温度。

优选的是，金属溶液与混合溶液不同。

优选的是，金属溶液由碱金属溶液构成。

优选的是，与容器空间连通的反应容器内的空间和金属溶液的第一界面或该第一界面附近的第一温度为、容器空间和混合溶液的第二界面或该第二界面附近的第二温度以上。

优选的是，第一温度与第二温度大致一致。

另外，根据本发明，制造方法是使用结晶制造装置制造III族金属氮化物的制造方法。结晶制造装置具备：保持含有碱金属和III族金属的混合溶液的溶液保持容器；和抑制溶液保持容器内的与混合溶液相接的容器空间内的碱金属蒸汽流向外部空间，同时利用容器空间和外部空间之间的差压将从外部供给的氮原料气体导入溶液保持容器内的抑制/导入器。

而且，制造方法包括：在惰性氛围气或氮气氛围气中将碱金属及III族金属置入溶液保持容器内的第一工序、向容器空间充填上述氮原料气体的第二工序、将溶液保持容器加热到结晶成长温度的第三工序、将溶液保持容器的温度保持规定时间为结晶成长温度的第四工序、经由抑制/导入器将氮原料气体向溶液保持容器内供给以使容器空间内的压力保持在规定的压力的第五工序。

优选的是，结晶制造装置还具备覆盖溶液保持容器周围的反应容器。金属溶液配置于溶液保持容器和反应容器之间。而且，制造方法还包括在惰性气体氛围气中将金属溶液用金属置入溶液保持容器和反应容器之间的第六工序、和将溶液保持容器和反应容器之间加热到金属溶液用的金属成为液体的温度的第七工序。

优选的是，制造方法还包括将抑制/导入器的温度保持在金属溶液经由抑制/导入器实质上不会蒸发的温度的第八工序。

优选的是，金属溶液与混合溶液不同。

优选的是，金属溶液为碱金属溶液。

(实施例17)

图52是本发明实施例17的结晶制造装置的概略剖面图。

参照图52，本发明实施例17的结晶制造装置100M具备：溶液保持容器10、反应容器、配管30、抑制/导入栓40、加热器50、60、气体供给管70、80、阀90、91、140、压力调节器110、气罐121、排气管130、真空泵149、压力传感器160、金属Na溶液170。

溶液保持容器10具有大致圆柱形状，由主体部11和盖部12构成。反应容器20与溶液保持容器10隔开规定间隔配置于溶液保持容器10的周围。而且，溶液保持容器10由氮化硼(BN)构成，反应容器20由SUS316L构成。

配管30在重力方向DR1，在溶液保持容器10的下侧与反应容器20连接。抑制/导入栓40例如由金属及陶瓷等构成，被保持于反应容器20和配管30的连接部的更下侧的配管30内。

加热器50包围反应容器20的外周面20A而配置。加热器60与反应容器20的底面20B对置配置。气体供给管70的一端经由阀90与反应容器20连接，另一端经由压力调节器110与气罐121连接。气体供给管80的一端经由阀91与配管30连接，另一端与气体供给管70连接。

阀90在反应容器20的附近安装于气体供给管70上。阀91在配管30的附近安装于气体供给管80上。压力调节器110在气罐121的附近安装于气体供给管70上。气罐121与气体供给管70连接。

排气管130的一端经由阀139与反应容器20连接，另一端与真空泵149连接。阀139在反应容器20的附近安装于排气管130上。真空泵149与排气管130连接。

压力传感器160安装于反应容器20上。金属Na溶液170由金属钠(金属Na)溶液构成，保持于溶液保持容器10和反应容器20之间。

溶液保持容器10保持金属Na和金属镓(金属Ga)的混合溶液780。反应容器20将溶液保持容器10的周围覆盖。配管30经由气体供给管70、80将从气罐121供给的氮气(N₂气)导向抑制/导入栓40。

抑制/导入栓40在外周面具有凹凸构造，以使其与配管30的内壁之间形成数十μm的孔，使配管30内的氮气通过金属Na溶液170的方向，将氮气经由金属Na溶液170供给向空间21内。另外，由于金属Na溶液170的表面张力，从而金属Na溶液170不会进入到数十μm的孔中，金属Na溶液170保持于抑制/导入栓40上。其结果是，抑制/导入栓40将金属Na溶液170保持于溶液保持容器10和反应容器20之间。

加热器50从反应容器20的外周面20A加热溶液保持容器10及反应容器20。加热器60从反应容器20的底面20B加热溶液保持容器10及反应容器20。

气体供给管70将从气罐121经压力调节器110供给的氮气经由阀90向反应容器20内供给。气体供给管80将从气罐121经压力调节器110供给的氮气经由阀91向配管30内供给。

阀90将气体供给管70内的氮气向反应容器20内供给，或将氮气向反应容器20内的供给停止。阀91将气体供给管80内的氮气向配管30内供给，或将氮气向配管30内的供给停止。压力调节器110将来自气罐121的氮气调节为规定的压力向气体供给管70、80供给。

气罐121保持氮气。排气管130使反应容器20内的气体通过真空泵149。阀139将反应容器20内和排气管130空间上连接，或者将反应容器20内和排气管130在空间上遮断。真空泵149经由排气管130及阀139进行反应容器20内的抽真空。

压力传感器160检测反应容器20内的压力，经由金属Na溶液170和抑制/导入栓40将氮气向空间21供给。

图53是图52所示的抑制/导入栓40的立体图。

参照图53，抑制/导入栓40含有栓41和凸部42。栓41为大致圆柱形状。凸部42具有大致半圆形的截面形状，在栓41的外周面，沿栓41的长度方向DR2形成。

图54是表示抑制/导入栓40对配管30安装的状态的平面图。

参照图54，凸部42在栓41的圆周方向形成有多个，多个凸部42以数十μm的间隔d形成。另外，凸部42具有数十μm的高度H。抑制/导入栓40的多个凸部42与配管30的内壁30A相接。由此，抑制/导入栓40嵌合于配管30的内壁30A。

凸部42具有数十μm的高度H，以数十μm的间隔d配置于栓41的外周面，其结果是，在抑制/导入栓40嵌合于配管30的内壁30A的状态下，在抑制/导入栓40和配管30的内壁30A之间形成多个直径大致数十μm的空隙43。

该空隙43使氮气通过栓41的长度方向DR2，同时，即使有该空隙43，也可以利用金属Na溶液170的表面张力保持金属Na溶液170，阻止金属Na溶液170通过栓41的长度方向DR2。

图55是用于说明GaN结晶的制造方法的实施例1的流程图。

参照图55，当开始一连串动作时，将溶液保持容器10及反应容器20置入充填了Ar气的贮物箱内。然后，在Ar气氛围气中将金属Na及金属Ga加入到溶液保持容器10(步骤S1)。该情况下，将金属Na及金属Ga以5∶5摩尔比率加入到溶液保持容器10中。需要说明的是，Ar气是水分量为10ppm以下，且氧气量为10ppm以下的Ar气(下面相同)。

之后，在Ar气氛围气中将金属Na置入溶液保持容器10及反应容器20之间(步骤S2)。然后，在溶液保持容器10及反应容器20内充填了Ar气的状态下将溶液保持容器10及反应容器20设于结晶制造装置100M中。

接着，将阀139打开，利用真空泵149将溶液保持容器10及反应容器20内充填的Ar气排出。在利用真空泵149将溶液保持容器10及反应容器20内抽真空到规定的压力(0.133Pa以下)后，将阀1 39关闭，将阀90、91打开，将氮气从气罐121经气体供给管70、80充填到溶液保持容器10及反应容器20内。该情况下，将氮气向溶液保持容器10及反应容器20内供给，以能够通过压力调节器110使溶液保持容器10及反应容器20内的压力达到1气压程度。

而且，当由压力传感器160检测出的反应容器20内的压力达到1气压程度使，将阀90、91关闭，将阀139打开，利用真空泵149将溶液保持容器10及反应容器20内充填的氮气排出。该情况下，也利用真空泵149将溶液保持容器10及反应容器20内抽真空到规定的压力(0.133Pa以下)。

然后，将该溶液保持容器10及反应容器20内的抽真空、和氮气向溶液保持容器10及反应容器20内的充填重复进行数次。

然后，在利用真空泵149将溶液保持容器10及反应容器20内抽真空到规定压力后，将阀139关闭，将阀90、91打开，将氮气充填到溶液保持容器10及反应容器20内，以能够通过压力调节器110使溶液保持容器10及反应容器20内的压力达到10～50气压的范围(步骤S3)。

该情况下，由于溶液保持容器10和反应容器20之间的金属Na为固体，故氮气经由抑制/导入栓40从配管30的空间31向反应容器20内的空间21及溶液保持容器10内的空间13供给。盖部12只是载置于主体部11上，在主体部11和盖部12之间具有间隙，因此，供给向空间21的氮气也经该间隙充填到溶液保持容器10内的空间13。而且，在由压力传感器160检测出的空间21内的压力为10～50气压的时刻，将阀90关闭。在该时刻，空间13、21、31内的压力为10～50气压。

然后，利用加热器50、60将溶液保持容器10及反应容器20加热到800℃(步骤S4)。该情况下，溶液保持容器10和反应容器20间保持的金属Na的熔点约为98℃，因此，溶液保持容器10及反应容器20在加热到800℃的过程中溶化，成为金属Na溶液170。而且，两个气液界面1B、2B产生(参照图52)。气液界面1B位于金属Na溶液170和反应容器20内的空间21的界面，气液界面2B位于金属Na溶液170和抑制/导入栓40的界面。

另外，在溶液保持容器10及反应容器20的温度升温到800℃的时刻，抑制/导入栓40的温度为150℃。因此，气液界面2B的金属Na溶液170(＝金属Na溶液)的蒸汽压为7.6×10^-9气压，金属Na溶液170(＝金属Na溶液)几乎不会经抑制/导入栓40的空隙43蒸发。其结果是，金属Na溶液170(＝金属Na溶液)几乎不会减少。

即使抑制/导入栓40的温度升温到900℃或400℃，金属Na溶液170(＝金属Na溶液)的蒸汽压也分别为1.8×10^-5气压及4.7×10^-4气压，在该程度的蒸汽压下，几乎可以无视金属Na溶液170(＝金属Na溶液)的减少。

这样，在结晶制造装置100M中，抑制/导入栓40的温度设定为金属Na溶液170(＝金属Na溶液)不会因蒸发而实质上减少的温度。

另外，当溶液保持容器10及反应容器20的温度升温到800℃时，溶液保持容器10内的金属Na及金属Ga也成为液体，金属Na和金属Ga的混合溶液780产生。而且，空间13内的氮气被取入混合溶液780中，在混合溶液780中，GaN结晶开始成长。

然后，当GaN结晶的成长进行时，空间13内的氮气消耗，空间13内的氮气减少。这样，空间13、21内的压力P1会低于配管30内的空间31的压力P2(P1＜P2)，从而在空间13、21内和空间31内之间产生差压，空间31的氮气经由抑制/导入栓40及金属Na溶液170(＝金属Na溶液)顺次向空间21及空间13供给(步骤S5)。

然后，将溶液保持容器10及反应容器20的温度保持800℃规定时间(数十小时～数百小时)(步骤S6)。由此，大尺寸的GaN结晶成长。该GaN结晶具有在c轴(<0001>)方向成长的柱状形状，是没有缺陷的结晶。

然后，将溶液保持容器10及反应容器20的温度降温(步骤S7)，结束GaN结晶的制造。

图56是溶液保持容器10及反应容器20的温度的时间图。另外，图57是表示图56所示的两个时刻t1、t2间的溶液保持容器10及反应容器20内的状态的模式图。再有，图58是表示图55所示的步骤S5中的溶液保持容器10及反应容器20内的状态的模式图。

参照图56，当利用加热器50、60开始加热溶液保持容器10及反应容器20时，溶液保持容器10及反应容器20的温度开始上升，在时刻t1达到98℃，在时刻t2达到800℃。

这样，溶液保持容器10及反应容器20之间保持的金属Na溶化，成为金属Na溶液170(＝金属Na溶液)。而且，空间13、21内的氮气3不会经由金属Na溶液170(＝金属Na溶液)及抑制/导入栓40向配管30内的空间31扩散，而被封入空间13、21内(参照图57)。

这样，在结晶制造装置100M，其特征在于，利用抑制/导入栓40及金属Na溶液170(＝金属Na溶液)将氮气3封入溶液保持容器10及反应容器20内的空间13、21内，使GaN结晶成长。

在时刻t2之后，溶液保持容器10及反应容器20的温度保持800℃，GaN结晶在混合溶液780中进行成长。在时刻t1之后，金属Na溶液170及混合溶液780中的金属Na开始蒸发，且蒸汽压逐渐升高。在时刻t2之后，在800℃下具有0.45气压的蒸汽压。其结果是，在空间13、21内，氮气3及金属Na蒸汽Na混合。

而且，由于氮气3的消耗，空间13、21内的压力P1低于配管30内的空间31的压力P2。这样，金属Na溶液170向空间13、21侧移动，金属Na溶液170的气液界面1B、2B上升。

在这样的状态下，氮气经由抑制/导入栓40从配管30的空间31向金属Na溶液170供给，在金属Na溶液170中成为泡171而移动，从气液界面1B向空间13、21供给。而且，当空间13、21内的压力P1与空间31内的压力P2大致相同时，金属Na溶液170下降到原来的位置，停止氮气从配管30的空间31经抑制/导入栓40及金属Na溶液170向溶液保持容器10及反应容器20的供给。

这样，由于抑制/导入栓40的存在，从而通过金属Na溶液170(＝金属Na溶液)的表面张力将金属Na溶液170保持在溶液保持容器10及反应容器20之间，同时将氮气从空间31向溶液保持容器10及反应容器20内供给。因此，抑制/导入栓40由阻止金属Na溶液170通过的构造构成。

另外，在结晶制造装置100M中，其特征在于，在将金属Na蒸汽Na封入到空间13、21内的状态下使GaN结晶开始成长。根据该特征，可抑制金属Na从混合溶液780中的蒸发，将混合溶液780中的金属Na和金属Ga的摩尔比率保持大致一定，且可使大且高品质的GaN结晶成长。

另外，在结晶制造装置100M中，加热器50加热溶液保持容器10及反应容器20，以使与溶液保持容器10内的空间13连通的反应容器20内的空间21和金属Na溶液170的气液界面1B或气液界面1B附近的温度T1与空间13和混合溶液780的气液界面5B或气液界面5B附近的温度T2大致一致。

这样，通过使气液界面1B或气液界面1B附近的温度T1与气液界面5B或气液界面5B附近的温度T2大致一致，从金属Na溶液170蒸发的金属Na蒸汽和从混合溶液780蒸发的金属Na蒸汽在空间13、21内达到平衡状态，可抑制空间13内的金属Na蒸汽向空间21内扩散。其结果是，能够可靠地抑制金属Na从混合溶液780的蒸发，使混合溶液780中的金属Na和金属Ga的摩尔比率稳定化，且能够稳定地制造高品质且具有大尺寸的GaN结晶。

再有，在结晶制造装置100M中，也可以加热溶液保持容器10及反应容器20，以使温度T1比温度T2高。该情况下，在溶液保持容器10及反应容器20之间进一步设置加热器，利用该设置的加热器加热溶液保持容器10，将气液界面5B或气液界面5B附近加热到温度T2，利用加热器50将气液界面1B或气液界面1B附近加热到温度T1。

这样，通过将温度T1设定为高于温度T2的温度，从而气液界面1B的金属Na的蒸汽压会高于气液界面5B的金属Na的蒸汽压，从而金属Na蒸汽从空间21向空间13内扩散。这样，在空间13内，金属Na蒸汽的浓度提高，从而能够进一步抑制金属Na从混合溶液780的蒸发。其结果是，能够将混合溶液780中的金属Na和金属Ga的摩尔比率稳定化，且能够稳定地制造高品质且具有大尺寸的GaN结晶。

因此，在结晶制造装置100M中，将温度T1设定为温度T2以上，进行GaN结晶的制造。

上述情况中，对抑制/导入栓40的凸部42的高度H及多个凸部42的间隔d为数十μm的情况进行了说明，但也可以根据抑制/导入栓40的温度决定凸部42的高度H及多个凸部42的间隔d。该情况下，在抑制/导入栓40的温度相对较高时，凸部42的高度H相对降低，且多个凸部42的间隔d相对减小。另外，在抑制/导入栓40的温度相对低的情况下，凸部42的高度H相对提高，且多个凸部42的间隔d相对增大。即，在抑制/导入栓40的温度相对较高时，抑制/导入栓40和配管30之间的空隙43的尺寸相对减小，在抑制/导入栓40的温度相对较低时，抑制/导入栓40和配管30之间的空隙43的尺寸相对增大。

通过凸部42的高度H及多个凸部42的间隔d决定空隙43的大小，通过抑制/导入栓40的温度使可利用金属Na溶液170的表面张力保持金属Na溶液170的空隙43的大小变化。因此，根据抑制/导入栓40的温度使凸部42的高度H及多个凸部42的间隔d变化，从而可利用金属Na溶液170的表面张力可靠地保持金属Na溶液170。

而且，抑制/导入栓40的温度控制通过加热器60进行。即，在将抑制/导入栓40的温度升温到高于150℃的情况下，利用加热器60加热抑制/导入栓40。

根据实施例17，在GaN结晶结晶成长时，金属Na蒸汽通过金属Na溶液170及抑制/导入栓40封入空间13、21内，同时，将氮气从配管30向空间13、21内稳定地供给，因此，可将混合溶液780中的金属Na和金属Ga的摩尔比率稳定化，同时能够将氮气向混合溶液780中稳定地供给。其结果是能够制造高品质且大尺寸的GaN结晶。

需要说明的是，在实施例1中，也可以通过抑制/导入栓40和加热器60的距离控制抑制/导入栓40的温度。该情况下，在相对提高抑制/导入栓40时，将抑制/导入栓40和加热器60的距离相对缩短设定，在相对降低抑制/导入栓40的温度时，将抑制/导入栓40和加热器60的距离相对延长设定。

另外，从抑制金属Na从混合溶液780蒸发的观点看，将加热器50在重力方向分离成两个加热器50A、50B，将加热器50配置在与金属Na溶液170的上部对置的位置，将加热器50B配置在与金属Na溶液170的下部对置的位置。而且，通过加热器50A将金属Na溶液170的上部温度相对提高设定，通过加热器50B将金属Na溶液170下部的温度相对降低设定。由此，可促进金属Na从金属Na溶液170向空间21的蒸发，且可提高空间21内的金属Na蒸汽的浓度比空间13内的金属Na蒸汽的浓度高。其结果是，能够进一步抑制金属Na蒸汽从空间13向空间21的扩散，且能够进一步抑制金属Na从混合溶液780的蒸发。

再有，在实施例1中，抑制/导入栓40及金属Na溶液170构成“抑制/导入器”。

另外，抑制/导入栓40构成“抑制/导入部件”。

再有，压力调节器110及气罐121构成“气供给装置”。

还有，抑制/导入栓40构成“嵌合部件”。

(实施例18)

图59是本发明实施例18的结晶制造装置的概略剖面图。

参照图59，本发明实施例18的结晶制造装置100N是将图52所示的结晶制造装置100的抑制/导入栓40代换为抑制/导入栓400的装置，除此之外，与结晶制造装置100相同。

抑制/导入栓400例如由金属及陶瓷等构成，固定于反应容器20和配管30的连接部。而且，抑制/导入栓400经由金属Na溶液170将氮气从配管30的空间31向溶液保持容器10及反应容器20的空间21、13供给。另外，抑制/导入栓400通过金属Na溶液170的表面张力将金属Na溶液170保持于溶液保持容器10和反应容器20之间。

需要说明的是，结晶制造装置100N中，加热器60不将溶液保持容器10及反应容器20加热到800℃，而是加热溶液保持容器10及反应容器20，使抑制/导入栓400的温度设定在金属Na溶液170经由抑制/导入栓400不会实质上蒸发的温度。

图60是图59所示的抑制/导入栓40的立体图。另外，图61是用于说明图59所示的抑制/导入栓400的固定方法的剖面图。

参照图60，抑制/导入栓400由栓401和多个凸部402构成。栓401为直径向长度方向DR3变化的圆柱形状。多个凸部402分别具有大致半球形状，直径为数十μm。而且，多个凸部402随机形成于栓401的外周面401A。其中，相邻的两个凸部402的间隔设定为数十μm。

参照图61，抑制/导入栓400通过支承部件403、404固定于反应容器20和配管30的连接部。更具体地说，抑制/导入栓400通过将一端固定于反应容器20的支承部件403、和将另一端固定于配管30的内壁的支承部件404夹着而固定。

该情况下，抑制/导入栓400的凸部402既可以与反应容器20及配管30相接也可以不相接。在固定抑制/导入栓400以使凸部402不与反应容器20及配管30相接时，将凸部402和反应容器20及配管30的间隔设定为可通过金属Na溶液170的表面张力保持金属Na溶液170的间隔，并由支承部件403、404固定抑制/导入栓400。

溶液保持容器10和反应容器20之间保持的金属Na在开始溶液保持容器1 0及反应容器20的加热之前为固体，因此，从气罐121供给的氮气经由抑制/导入栓400可在反应容器20的空间21和配管30的空间31之间扩散。

而且，当开始溶液保持容器10及反应容器20的加热并将溶液保持容器10及反应容器20的温度升温到98℃以上时，溶液保持容器10及反应容器20之间保持的金属Na溶化而成为金属Na溶液170，而将氮气封入空间13、21内。

另外，抑制/导入栓400通过金属Na溶液170的表面张力保持金属Na溶液170，以使金属Na溶液170不会从反应容器20的内部流入配管30的空间31。

再有，金属Na溶液170及抑制/导入栓400在GaN结晶的成长进行时，将氮气和从金属Na溶液170及混合溶液780蒸发的金属Na蒸汽封入空间13、21内。其结果是，能过抑制金属Na从混合溶液780的蒸发，且能够使混合溶液780中的金属Na和金属Ga的摩尔比率稳定。而且，当随着GaN结晶成长的进行，空间13内的氮气减少时，空间13内的压力P1会低于配管30的空间31的压力P2，从而抑制/导入栓400使空间31的氮气通过反应容器20的方向，经由金属Na溶液170供给向空间21、13。

这样，抑制/导入栓400如上述的抑制/导入栓40那样起作用。因此，使用了结晶制造装置100N的GaN结晶的制造方法与使用了结晶制造装置100的GaN结晶的制造方法相同，由图4所示的流程图构成。

上述情况中，对抑制/导入栓400具有凸部402的情况进行了说明，但抑制/导入栓400也可以不具有凸部402。该情况下，抑制/导入栓400以栓401和反应容器20及配管30的间隔为数十μm的方式由支承部件固定。

而且，在抑制/导入栓400(包括具有凸部402的情况和没有凸部402的情况。下面相同)和反应容器20及配管30的间隔也可以根据抑制/导入栓400的温度决定。该情况下，当抑制/导入栓400的温度相对较高时，抑制/导入栓400和反应容器20及配管30的间隔相对较小地设定。另外，在抑制/导入栓400的温度相对较低时，抑制/导入栓400和反应容器20及配管30的间隔相对较大地设定。

利用金属Na溶液170的表面张力可保持金属Na溶液170的抑制/导入栓400和反应容器20及配管30的间隔根据抑制/导入栓400的温度变化。因此，使抑制/导入栓400和反应容器20及配管30的间隔根据抑制/导入栓400的温度变化，利用金属Na溶液170的表面张力能够可靠地保持金属Na溶液170。

而且，抑制/导入栓400的温度控制由加热器60进行。即，在将抑制/导入栓400的温度升温到高于150℃的温度时，利用加热器60加热抑制/导入栓400。

根据实施例18，在GaN结晶结晶成长时，金属Na蒸汽通过金属Na溶液170及抑制/导入器400封入空间13、21内，同时将氮气从配管30向空间13、21内稳定地供给，因此，能够将混合溶液780中的金属Na和金属Ga的摩尔比率稳定化，同时能够将氮气向混合溶液780中稳定地供给。其结果是能够制造高品质且大尺寸的GaN结晶。

需要说明的是，抑制/导入栓400及金属Na溶液170构成“抑制/导入器”。

另外，抑制/导入栓400构成“抑制/导入部件”。

再有，抑制/导入栓400构成“间隙形成部件”。

除此之外，与实施例17相同。

(实施例19)

图62是本发明实施例19的结晶制造装置的概略剖面图。

参照图62，本发明实施例19的结晶制造装置100O是将图52所示的结晶制造装置100的抑制/导入栓400代换为贯通孔410的装置，除此之外，与结晶制造装置100相同。

贯通孔410在反应容器20和配管30的连接部设于反应容器20上。而且，贯通孔410具有数十μm的直径。

需要说明的是，结晶制造装置100O中，加热器60不将溶液保持容器10及反应容器20加热到800℃，而是加热溶液保持容器10及反应容器20，使贯通孔410的温度设定再金属Na溶液170经由贯通孔410不会实质上蒸发的温度。

溶液保持容器10及反应容器20之间保持的金属Na在开始溶液保持容器10及反应容器20的加热之前为固体，因此，从气罐121供给的氮气经由贯通孔410可在反应容器20的空间21和配管30的空间31之间扩散。

而且，当开始溶液保持容器10及反应容器20的加热并将溶液保持容器10及反应容器20的温度升温到98℃以上时，溶液保持容器10及反应容器20之间保持的金属Na溶化而成为金属Na溶液170，将氮气封入空间13、21内。

另外，贯通孔410通过金属Na溶液170的表面张力保持金属Na溶液170，以使金属Na溶液170不会从反应容器20的内部流入配管30的空间31。

再有，金属Na溶液170及贯通孔410在GaN结晶的成长进行时，将氮气和从金属Na溶液170及混合溶液780蒸发的金属Na蒸汽封入空间13、21内。其结果是，能过抑制金属Na从混合溶液780的蒸发，且能够使混合溶液780中的金属Na和金属Ga的摩尔比率稳定。而且，当随着GaN结晶成长的进行，空间13内的氮气减少时，空间13内的压力P1会低于配管30的空间31的压力P2，从而贯通孔410使空间31的氮气通过金属Na溶液170的方向，将氮气经金属Na溶液170供给向空间21、13。

这样，贯通孔410如上述的抑制/导入栓40那样起作用。因此，使用了结晶制造装置100O的GaN结晶的制造方法与使用了结晶制造装置100的GaN结晶的制造方法相同，由图55所示的流程图构成。

需要说明的是，结晶制造装置100 O中，贯通孔410的直径也可以根据设有贯通孔410的请于23的温度决定。该情况下，在区域23的温度相对较高时，贯通孔410的直径相对较小地设定。另外，在区域23的温度相对较低时，贯通孔410的直径相对较大地设定。

可通过金属Na溶液170的表面张力保持金属Na溶液170的贯通孔410的直径通过区域的温度变化。因此，使贯通孔410的直径根据区域23的温度变化，可利用金属Na溶液170的表面张力可靠地保持金属Na溶液170。

而且，区域23的温度控制通过加热器60进行。

图63A、63B是代替图62所示的贯通孔410的部件的平面图。其中，图63A表示多孔部件420，图63B表示网眼部件430。

多孔部件420由配置为方眼状的多个孔421构成。而且，多个孔421的直径分别为数十μm。

网眼部件430由将多条钢丝431和多条钢丝432网眼状编织而成的构造构成。而且，网眼433的一边长度为数十μm的大致正方形。

多孔部件420及网眼部件430分别代替贯通孔410配设于反应容器20和配管30的连接部23。

在将多孔部件420或网眼部件430代替贯通孔410使用时，多孔部件420或网眼部件430实现与贯通孔410相同的功能。

因此，使用了多孔部件420或网眼部件430的GaN结晶的制造方法与使用了贯通孔410的GaN结晶的制造方法相同，由图4所示的流程构成。

根据实施例19，在GaN结晶结晶成长时，金属Na蒸汽通过金属Na溶液170及贯通孔410封入空间13、21内，同时将氮气从配管30向空间13、21内稳定地供给，因此，能够将混合溶液780中的金属Na和金属Ga的摩尔比率稳定化，同时能够将氮气向混合溶液780中稳定地供给。其结果是能够制造高品质且大尺寸的GaN结晶。

需要说明的是，多孔部件420中，多个孔421也可以随机配置。

另外，金属Na溶液170及贯通孔410构成“抑制/导入器”。

再有，金属Na溶液170及多孔部件420构成“抑制/导入器”。

再有，金属Na溶液170及网眼部件430构成“抑制/导入器”。

再有，贯通孔410构成“抑制/导入部件”。

再有，多孔部件420构成“抑制/导入部件”。

还有，网眼部件430构成“抑制/导入部件”。

除此之外，与实施例17相同。

(实施例19)

图64是本发明实施例20的结晶制造装置的概略剖面图。

参照图64，实施例20的结晶制造装置200E具备：溶液保持容器810、反应容器820、贯通孔830、加热器840、850、气体供给管860、870、阀880、890、940、950、压力调节器900、气罐910、排气管920、930、真空泵960、压力传感器970、980。

溶液保持容器810由SUS316L构成，具有大致圆柱形状，反应容器820由SUS316L构成，与溶液保持容器810隔开规定间隔配置于溶液保持容器810的周围。贯通孔830设于反应容器820的底面810A，具有数十μm的直径。

加热器840在溶液保持容器810和反应容器820之间与溶液保持容器810的外周面810B对置配置，加热器850在溶液保持容器810和反应容器820之间与溶液保持容器810的底面810A对置配置。

气体供给管860的一端经由阀880与溶液保持容器810连接，另一端经由压力调节器900与气罐910连接。气体供给管870的一端经由阀890与反应容器820连接，另一端与气体供给管860连接。

阀880在溶液保持容器810的附近安装于气体供给管860上。阀890在反应容器820的附近安装于气体供给管870上。压力调节器900在气罐910的附近安装于气体供给管860上。气罐910与气体供给管860连接。

排气管920的一端经由阀940与溶液保持容器810连接，另一端与真空泵960连接。排气管930的一端经阀950与反应容器820连接，另一端与排气管920连接。阀940在溶液保持容器810的附近安装于排气管920上。阀950在反应容器820的附近安装于排气管930上。真空泵960与排气管920连接。

压力传感器970安装于溶液保持容器810上，压力传感器980安装于反应容器820上。

溶液保持容器810保持金属Na和金属Ga的混合溶液780。而且，贯通孔830将氮气从反应容器820内的空间821经由混合溶液780导入溶液保持容器810内的空间813，同时，利用混合溶液780的表面张力将混合溶液780保持于溶液保持容器810内。

反应容器820将溶液保持容器810的周围覆盖。加热器840从溶液保持容器810的外周面810B加热溶液保持容器810。加热器850从溶液保持容器810的底面810a加热溶液保持容器810。

气体供给管860将从气罐910经压力调节器900供给的氮气经由阀880供给向溶液保持容器810内。气体供给管870将从气罐910经压力调节器900供给的氮气经由阀890向反应容器820供给。

阀880将气体供给管860内的氮气向溶液保持容器810内供给，或者将氮气向溶液保持容器810内的供给停止。阀890将气体供给管870内的氮气向反应容器820内供给，或者将氮气向反应容器820内的供给停止。压力调节器900将来自气罐910的氮气调压为规定的压力后向气体供给管860、870供给。

气罐910保持氮气。排气管920使溶液保持容器810内的气体通过真空泵960。阀940将溶液保持容器810内和排气管920空间上连接，或者将溶液保持容器810内和排气管920空间上遮断。

排气管930使反应容器820内的气体通过真空泵960。阀950将反应容器820内和排气管930空间上连接，或者将反应容器820内和排气管930空间上遮断。

真空泵960经由排气管920及阀940进行溶液保持容器810内的抽真空，同时经由排气管930及阀950进行反应容器820内的抽真空。

压力传感器970检测溶液保持容器810内的压力，压力传感器980检测反应容器820内的压力。

在使用结晶制造装置200E使GaN结晶成长时，使用贮物箱在Ar气氛围气中将金属Na及金属Ga置入溶液保持容器810内，以由Ar气充填了溶液保持容器810内的空间813及反应容器820内的空间821的状态将溶液保持容器810及反应容器820设于结晶制造装置200E内。

然后，将阀940、950打开，由真空泵960经排气管920、930将溶液保持容器810及反应容器820内抽真空到规定的压力(0.133Pa以下)，之后将阀940、950关闭，将阀880、890打开，将氮气从气罐910经气体供给管860、870充填向溶液保持容器810及反应容器820内。该情况下，将氮气向溶液保持容器810及反应容器820内供给，以能够通过压力调节器900使溶液保持容器810及反应容器220内的压力达到1气压程度。

而且，当由压力传感器970、980检测出的溶液保持容器810及反应容器120内的压力达到1气压程度时，将阀880、890关闭，将阀940、950打开，利用真空泵960将溶液保持容器810及反应容器820内充填的氮气排出。该情况下，也利用真空泵960将溶液保持容器810及反应容器820内抽真空到规定的压力(0.133Pa以下)。

然后，将该溶液保持容器810及反应容器820内的抽真空、和氮气向溶液保持容器810及反应容器820内的充填重复进行数次。

然后，在利用真空泵960将溶液保持容器810及反应容器820内抽真空到规定压力后，将阀940、950关闭，将阀880、890打开，将氮气充填到溶液保持容器810及反应容器820内，以能够通过压力调节器900使溶液保持容器810及反应容器820内的压力达到10～50气压的范围。

然后，在由压力传感器970、980检测出的压力达到10～50气压的时刻，将阀880关闭。在该时刻，由于溶液保持容器810及反应容器820的温度为室温，故溶液保持容器810内的金属Na及金属Ga为固体。因此，经阀890充填到反应容器820内的氮气也经由贯通孔830扩散到溶液保持容器810内，从而溶液保持容器810内的压力容易与反应容器820内的压力一致。

当氮气向溶液保持容器810及反应容器820充填结束时，利用加热器840、850将溶液保持容器810加热到800℃，然后将溶液保持容器810的温度保持800℃数十小时～数百小时。

加入到溶液保持容器810内的金属Na及金属Ga在加热溶液保持容器810的过程中溶化，从而在溶液保持容器810内生成混合溶液780。这样，溶液保持容器810内的空间813处存在的氮气与混合溶液780相接，由于阀880关闭，故其被封入到空间813内。

而且，随着GaN结晶的成长进行，金属Na从混合溶液780及蒸发，金属Na蒸汽及氮气被封入到空间813内。该情况下，空间813的金属Na蒸汽的压力为0.45气压。另外，随着GaN结晶的成长进行，空间813内的氮气消耗，当溶液保持容器810内的压力P3低于反应容器820内的压力P4(P3＜P4)时，反应容器820内的空间821处存在的氮气经由贯通孔830被导入溶液保持容器810内。

图65是表示图64所示的结晶制造装置200E的GaN结晶的成长的一个过程的模式图。从空间821经贯通孔830导入溶液保持容器810内的氮气使混合溶液780成为泡781移动，导入空间813内。由此，氮气被稳定地向空间813内供给。

在GaN结晶成长时，贯通孔830的温度为800℃。但是，贯通孔830如上所述，由于其具有数十μm的直径，故利用混合溶液780的表面张力将混合溶液780保持于溶液保持容器810内，以使混合溶液780不会自溶液保持容器810流出。

这样，在溶液保持容器810的底面形成贯通孔830，并利用混合溶液780的表面张力将混合溶液780保持于溶液保持容器810内，由此，可将氮气及金属Na蒸汽封入与混合溶液780相接的空间813内。

其结果与图52所示的结晶制造装置100相同，能够实现高品质、大型及均匀的GaN结晶。

图66是用于说明GaN结晶的制造方法的实施例20的流程图。

参照图66，当开始一连串的动作时，将溶液保持容器810及反应容器820置入充填了Ar气的贮物箱内。然后，在Ar气氛围气中将金属Na及金属Ga置入溶液保持容器810(步骤S11)。该情况下，将金属Na及金属Ga以5∶5的摩尔比率置入溶液保持容器810内。

然后，以在溶液保持容器810及反应容器820内充填了Ar气的状态将溶液保持容器810及反应容器820设于结晶制造装置200E。

接着，通过上述的动作，将溶液保持容器810及反应容器820内的抽真空、和氮气向溶液保持容器810及反应容器820内的充填重复进行数次。而且，在利用真空泵960将溶液保持容器810及反应容器820内抽真空到规定压力(0.133Pa以下)后，将阀940、950关闭，将阀880、890打开，将氮气从气罐910经气体供给管860、870供给向溶液保持容器810及反应容器820内。而且，将氮气充填到溶液保持容器810及反应容器820内，通过压力调节器900使溶液保持容器810及反应容器820内的压力达到10～50气压(步骤S12)。

该情况下，由于置入溶液保持容器810内的金属Na及金属Ga为固体，故氮气经由溶液保持容器810的贯通孔830从反应容器820的空间821向溶液保持容器810内的空间813供给。而且，在由压力传感器970、980检测出的空间813、821内的压力达到10～50气压的时刻，将阀880关闭。

然后，利用加热器840、850将溶液保持容器810加热到800℃(步骤S13)。由此，溶液保持容器810内的金属Na及金属Ga溶化，从而在溶液保持容器810内产生混合溶液780。而且，当混合溶液780的温度达到800℃时，GaN结晶在混合溶液中开始成长。

需要说明的是，当溶液保持容器810升温到800℃时，贯通孔830也升温到800℃，但由于贯通孔830具有数十μm的直径，故混合溶液780利用混合溶液780的表面张力保持于溶液保持容器810内。

另外，当GaN结晶的成长进行时，金属Na从混合溶液780蒸发，从而在空间813内生成金属Na蒸汽。该情况下，金属Na蒸汽的压力在800℃下约为0.45气压。即使在空间813内生成金属Na蒸汽，金属Na蒸汽也只是与混合溶液780及溶液保持容器810相接，因此不会从空间813流出到溶液保持容器810外。其结果是混合溶液780中的金属Na和金属Ga的摩尔比率稳定。

再有，当GaN结晶的成长进行时，空间813内的氮气消耗，空间813内的氮气减少。这样，空间813内的压力P3会比空间821的压力P4低(P3＜P4)，从而在空间813和空间821内产生差压，空间821的氮气经贯通孔830及混合溶液780供给向空间813内(步骤S14)。

然后，将溶液保持容器810的温度保持800℃规定的时间(数十小时～数百小时)(步骤S15)。由此，大尺寸的GaN结晶成长。该GaN结晶具有在c轴(<0001>)方向成长的柱状形状，是没有缺陷的结晶。

然后，将溶液保持容器810的温度降温(步骤S16)，结束GaN结晶的制造。

根据实施例20，在GaN结晶成长时，金属Na蒸汽通过混合溶液780及贯通孔830被封入空间813内，同时氮气从反应容器820的空间821向空间813内稳定地供给，因此，能够将混合溶液780中的金属Na和金属Ga的摩尔比率稳定化，同时能够将氮气向混合溶液780中稳定地供给。其结果是能够制造高品质且大尺寸的GaN结晶。

另外，在使用了结晶制造装置200E的情况下，由于不必设置结晶制造装置100的配管30，故可使结晶制造装置200E的结构简单。

进而在结晶制造装置200E中，以混合溶液780为GaN结晶的原料，将其用于将氮气及金属Na蒸汽封入溶液保持容器810的空间813内，因此，如结晶制造装置100，不需要混合溶液780之外的金属Na溶液170，从而与结晶制造装置100相比，可减少金属Na的量。其结果是可制造低成本的GaN结晶。

需要说明的是，在实施例20中，也可以用图63A、63B所示的多孔部件420或网眼部件430代换贯通孔830。

另外，混合溶液780及贯通孔830构成“抑制/导入器”。

另外，混合溶液780及多孔部件420构成“抑制/导入器”。

再有，混合溶液780及网眼部件430构成“抑制/导入器”。

还有，压力调节器900及气罐910构成“气体供给装置”。

除此之外，与实施例17及实施例18相同。

(实施例21)

图67是实施例21的结晶制造装置的概略剖面图。

参照图67，实施例21的结晶制造装置100P是用配管301代替图52所示的结晶制造装置100的配管30、用金属Na溶液190代替金属Na溶液170、并追加了加热器的结构，除此之外，与结晶制造装置100相同。

在结晶制造装置100P中，抑制/导入栓40设于配管301内，气体供给管80与配管301的空间302连接。

配管301呈大致L字形状，在溶液保持容器10的盖部12附近与反应容器20相连接。金属Na溶液190由金属Na溶液构成，通过抑制/导入栓40保持于与反应容器20内的空间21连通的配管301内的空间303。

加热器61与配管301对置配置，并将金属Na溶液190和空间303的气液界面6B加热到800℃。该情况下，抑制/导入栓40的温度被设定为金属Na溶液190实质上不会蒸发的温度。

在使用结晶制造装置100P使GaN结晶成长时，使用贮物箱在Ar气氛围气中将金属Na及金属Ga置入溶液保持容器10内，在Ar气氛围气中将金属Na置入配管301的空间303。然后，以将溶液保持容器10内的空间13、反应容器20内的空间21及配管301内的空间302、303由Ar气体进行了充填的状态将溶液保持容器10、反应容器20及配管301设于结晶制造装置100P。

然后，利用实施例17中所说明的方法，将溶液保持容器10、反应容器20及配管301内的抽真空、和氮气向溶液保持容器10、反应容器20及配管301内的充填重复进行数次。

然后，在利用真空泵149将溶液保持容器10、反应容器20及配管301内抽真空到规定的压力后，将阀139关闭，将阀90、91打开，将氮气充填向溶液保持容器10、反应容器20及配管301，以能够通过压力调节器110使溶液保持容器10、反应容器20及配管301内的压力达到10～50气压的范围。

而且，在由压力传感器160检测出的压力为10～50气压的时刻，将阀90关闭。在该时刻，由于溶液保持容器10、反应容器20及配管301的温度为室温，故配管301内的金属Na为固体。因此，向配管301的空间302供给的氮气也经由抑制/导入栓40和配管301的内壁30A的空隙43(设30为301，参照图3)向反应容器20及溶液保持容器10内扩散，从而空间13、21、302、303的压力容易一致。

氮气向溶液保持容器10、反应容器20及配管301的充填一结束，就利用加热器50、60将溶液保持容器10及反应容器20加热到800℃，同时利用加热器61将气液界面6B加热到800℃，然后，将溶液保持容器10、反应容器20及气液界面6B的温度保持800℃数十小时～数百小时。

置入溶液保持容器10内的金属Na及金属Ga在加热溶液保持容器10的过程中溶化，在溶液保持容器10内生成混合溶液780。另外，配管301内的金属Na在加热配管301的过程中溶化，在配管301内生成金属Na溶液190。这样，由于阀90、140关闭，溶液保持容器10、反应容器20及配管301内的氮气不能通过金属Na溶液190，故该氮气被封入空间13、21、303内。

而且，随着GaN结晶成长进行，金属Na从混合溶液780及金属Na溶液190蒸发，金属Na蒸汽及氮气被封入空间13、21、303内。该情况下，空间13、21、303内的金属Na蒸汽的压力为0.45气压。另外，当随着GaN结晶成长的进行，空间13内的氮气消耗，溶液保持容器10内的压力P1低于配管301的空间302内压力P5(P1＜P5)时，配管301的空间302内存在的氮气经由抑制/导入栓40及金属Na溶液1 90被导入空间13、21、303内。

其结果是，与图52所示的结晶制造装置100相同，能够实现高品质、大型及均匀的GaN结晶。

需要说明的是，使用结晶制造装置100P制造GaN结晶的制造方法由与图55所示的流程相同的流程构成。该情况下，在步骤S2中，金属Na在Ar气氛围气中被置入配管301的空间303内。另外，在步骤S3中，将氮气向溶液保持容器10、反应容器20及配管301内充填到规定的压力(10～50气压)。进而在步骤S4中，将溶液保持容器10、反应容器20及气液界面6B加热到800℃，在步骤S6中将溶液保持容器10、反应容器20及气液界面6B的温度保持在800℃，在步骤S7中将溶液保持容器10、反应容器20及配管301的温度降温。

另外，在结晶制造装置100P中，将空间303和金属Na溶液190的气液界面6B和气液界面6B附近的温度T6设为气液界面5B或气液界面5B附近的温度T2以上，进行GaN结晶的制造。将温度T6设定为温度T2以上的理由与实施例17中将温度T1设定为温度T2以上的理由相同。

进而在结晶制造装置100P中，加热器61也可以加热配管301，以使配管301内的金属Na成为液体，使气液界面6B成为低于800℃的温度。

再有，在结晶制造装置100P中，也可以使用抑制/导入栓400代替抑制/导入栓40。

图68是实施例21的结晶制造装置的其它的概略剖面图。实施例21的结晶制造装置也可以是图68所示的结晶制造装置100Q。

参照图68，结晶制造装置100Q是用配管304代替图67所示的结晶制造装置100P的配管301，用加热器62代替加热器61的结构，除此之外，与结晶制造装置100P相同。

结晶制造装置100Q中，抑制/导入栓40设于配管304内，气体供给管80与配管304的空间305连接。

配管304为直线形状，在溶液保持容器10的盖部12附近与反应容器20连接。金属溶液191为金属Na溶液，通过抑制/导入栓40保持于与反应容器20内的空间21连通的配管304内的空间306。

加热器62与配管304对置配置，将金属溶液191和空间306的气液界面7B加热到800℃。该情况下，抑制/导入栓40的温度被设定为金属溶液191实质上不会蒸发的温度。

在使用结晶制造装置100Q使GaN结晶成长时，使用贮物箱在Ar气氛围气中将金属Na及金属Ga置入溶液保持容器10内，在Ar气氛围气中将金属Na置入配管304的空间306内。然后，在由Ar气充填了溶液保持容器10内的空间13、反应容器20内的空间21及配管304内的空间305、306的状态下，将溶液保持容器10、反应容器20及配管304设于结晶制造装置100Q内。

然后，利用实施例17中所说明的方法，将溶液保持容器10、反应容器20及配管304内的抽真空、和氮气向溶液保持容器10、反应容器20及配管304内的充填重复进行数次。

然后，在利用真空泵149将溶液保持容器10、反应容器20及配管304内抽真空到规定的压力后，将阀139关闭，将阀90、91打开，将氮气充填向溶液保持容器10、反应容器20及配管304，以能够通过压力调节器110使溶液保持容器10、反应容器20及配管301内的压力达到10～50气压的范围。

而且，在由压力传感器160检测出的压力为10～50气压的时刻，将阀90关闭。在该时刻，由于溶液保持容器10、反应容器20及配管304的温度为室温，故配管304内的金属Na为固体。因此，向配管304的空间305供给的氮气也经由抑制/导入栓40和配管304的内壁的空隙向反应容器20及溶液保持容器10内扩散，从而空间13、21、306、307的压力容易一致。

氮气向溶液保持容器10、反应容器20及配管304的充填一结束，就利用加热器50、60将溶液保持容器10及反应容器20加热到800℃，同时利用加热器62将气液界面7B加热到800℃，然后，将溶液保持容器10、反应容器20及气液界面7B的温度保持800℃数十小时～数百小时。

置入溶液保持容器10内的金属Na及金属Ga在加热溶液保持容器10的过程中溶化，在溶液保持容器10内生成混合溶液780。另外，配管304内的金属Na在加热配管304的过程中溶化，在配管304内生成金属Na溶液191。这样，由于阀90、140关闭，溶液保持容器10、反应容器20及配管304内的氮气不能通过金属Na溶液191，故该氮气被封入空间13、21、306内。

而且，随着GaN结晶成长进行，金属Na从混合溶液780及金属Na溶液191蒸发，金属Na蒸汽及氮气被封入空间13、21、306内。该情况下，空间13、21、306内的金属Na蒸汽的压力为0.45气压。另外，当随着GaN结晶成长的进行，空间13内的氮气消耗，溶液保持容器10内的压力P1低于配管304的空间305内压力P6(P1＜P6)时，配管304的空间305内存在的氮气经由抑制/导入栓40及金属Na溶液191被导入空间13、21、306内。

其结果是，与图1所示的结晶制造装置100相同，能够实现高品质、大型及均匀的GaN结晶。

需要说明的是，使用结晶制造装置100Q制造GaN结晶的制造方法由与图4所示的流程相同的流程构成。该情况下，在步骤S2中，金属Na在Ar气氛围气中被置入配管304的空间306内。另外，在步骤S3中，将氮气向溶液保持容器10、反应容器20及配管304内填充到规定的压力(10～50气压)。进而在步骤S4中，将溶液保持容器10、反应容器20及气液界面7B加热到800℃，在步骤S6中将溶液保持容器10、反应容器20及气液界面7B的温度保持在800℃，在步骤S7中将溶液保持容器10、反应容器20及配管304的温度降温。

另外，在结晶制造装置100Q中，将空间306和金属Na溶液191的气液界面7B和气液界面7B附近的温度T7设为气液界面5B或气液界面5B附近的温度T2以上，进行GaN结晶的制造。将温度T7设定为温度T2以上的理由与实施例1 7中将温度T1设定为温度T2以上的理由相同。

进而在结晶制造装置100Q中，加热器62也可以加热配管304，以使配管304内的金属Na成为液体，使气液界面7B成为低于800℃的温度。

再有，在结晶制造装置100Q中，也可以使用抑制/导入栓400代替抑制/导入栓40。

另外，在结晶制造装置100Q中，也可以使设置抑制/导入栓40、400的配管304的一部分比配管304的其它部分细，以使金属溶液191与抑制/导入栓40、400的空间306侧的整个端面相接。

图18是实施例21的结晶制造装置的其它的概略剖面图。实施例21的结晶制造装置也可以是图69所示的结晶制造装置100R。

参照图69，结晶制造装置100R是从图67所示的结晶制造装置100P删去了金属Na溶液190的结构，除此之外，与结晶制造装置100P相同。

结晶制造装置100R中，加热器61在利用加热器50、60将溶液保持容器10及反应容器20加热到800℃后，将配管301内的一部分区域307加热到800℃。

图70是表示图69所示的溶液保持容器10、反应容器20及配管301的一部分区域307的温度变化的图。图70中，曲线k1表示溶液保持容器10及反应容器20的温度变化，与图56所示的温度变化相同。另外，曲线k2表示配管301的一部分区域307的温度变化。

参照图70，在利用加热器50、60将溶液保持容器10及反应容器20加热到800℃的时刻t2，加热器61开始加热配管301的一部分区域307，在时刻t3将配管301的一部分区域307加热到800℃。然后，加热器61在时刻t3之后将配管301的一部分区域307保持在800℃(参照曲线k2)。

当将溶液保持容器10及反应容器20加热到800℃，且混合溶液780的温度达到800℃时，在时刻T2以后，金属Na开始从混合溶液780蒸发。这样，溶液保持容器10内的金属Na蒸汽增加，空间13内的金属Na蒸汽经由主体部11和盖部12的空隙向空间21、303扩散。

该情况下，由于加热器61未加热配管301，故抑制/导入栓40的温度为室温。因此，扩散到空间303内的金属Na蒸汽在配管301内冷却，如图67所示的金属Na溶液190，成为金属溶液或固体而贮存在抑制/导入栓40上。而且，金属Na蒸汽从空间13向空间303的扩散继续直至在空间13、21、303中金属Na蒸汽达到平衡状态。即，金属Na蒸汽从空间13向空间303的扩散继续直至气液界面5B的温度T2和气液界面6B的温度T6大致一致，即气液界面6B的温度T6和气液界面5B的温度T2一致的时刻t3。

然后，当在时刻t3之后，空间13、21、303内的金属Na蒸汽达到平衡状态时，抑制金属Na从混合溶液780的蒸发，在混合溶液780中，大的GaN结晶成长。

在使用结晶制造装置100R使GaN结晶成长时，使用贮物箱在Ar气氛围气中将金属Na及金属Ga置入溶液保持容器10内。然后，在由Ar气充填了溶液保持容器10内的空间13、反应容器20内的空间21及配管301内的空间302、303的状态下，将溶液保持容器10、反应容器20及配管301设于结晶制造装置100R内。

然后，利用实施例17中所说明的方法，将溶液保持容器10、反应容器20及配管301内的抽真空、和氮气向溶液保持容器10、反应容器20及配管301内的充填重复进行数次。

然后，在利用真空泵149将溶液保持容器10、反应容器20及配管301内抽真空到规定的压力后，将阀1 39关闭，将阀90、91打开，将氮气充填向溶液保持容器10、反应容器20及配管301，以能够通过压力调节器110使溶液保持容器10、反应容器20及配管301内的压力达到10～50气压的范围。

当氮气向溶液保持容器10、反应容器20及配管301的充填结束时，利用加热器50、60将溶液保持容器10及反应容器20加热到800℃，当将溶液保持容器10及反应容器20加热到800℃时，利用加热器61将配管301的一部分区域307加热到800℃，之后将溶液保持容器10、反应容器20及一部分区域307的温度保持在800℃下数十小时～数百小时。

置入溶液保持容器10内的金属Na及金属Ga在加热溶液保持容器10的过程中溶化，在溶液保持容器10内生成混合溶液780。而且，金属Na从混合溶液780蒸发，从而金属Na蒸汽向空间13、空间21及空间303扩散。

这样，扩散到空间303内的金属Na蒸汽如上所述，成为金属Na溶液190而贮存于抑制/导入栓40上。之后，当将配管301内的气液界面6B加热到800℃时，空间13、21、303的金属Na蒸汽达到平衡状态，将金属Na蒸汽从空间13向空间303的扩散停止。

这样，由于阀90、140关闭，溶液保持容器10、反应容器20及配管301内的氮气不能通过金属Na溶液190，故该氮气被封入空间13、21、303内。

而且，随着GaN结晶成长进行，金属Na从混合溶液780及金属Na溶液190蒸发，金属Na蒸汽及氮气被封入空间13、21、303内。该情况下，空间13、21、303内的金属Na蒸汽的压力为0.45气压。另外，当随着GaN结晶成长的进行，空间13内的氮气消耗，溶液保持容器10内的压力P1低于配管301的空间303内压力P5(P1＜P5)时，配管301的空间303内存在的氮气经由抑制/导入栓40及金属Na溶液190被导入空间13、21、303内。

其结果是，与图52所示的结晶制造装置100相同，能够实现高品质、大型及均匀的GaN结晶。

需要说明的是，使用结晶制造装置100R制造GaN结晶的制造方法由从图55所示的流程中删去了步骤S2的流程构成。该情况下，在步骤S3中，将氮气向溶液保持容器10、反应容器20及配管301内充填到规定的压力(10～50气压)。进而在步骤S4中，将溶液保持容器10、反应容器20及气液界面6B加热到800℃，在步骤S6中将溶液保持容器10、反应容器20及气液界面6B的温度保持在800℃，在步骤S7中将溶液保持容器10、反应容器20及配管301的温度降温。

除此之外，与结晶制造装置100P相同。

图71是实施例21的结晶制造装置的其它的概略剖面图。实施例21的结晶制造装置也可以是图71所示的结晶制造装置100S。

参照图71，结晶制造装置100S是从图68所示的结晶制造装置100Q删去了金属Na溶液191的结构，除此之外，与结晶制造装置100Q相同。

结晶制造装置100S中，加热器62在利用加热器50、60将溶液保持容器10及反应容器20加热到800℃后，将配管304内的一部分区域308加热到800℃。该情况下，加热器62根据图70所示的曲线k2将一部分区域308加热到800℃。

在使用结晶制造装置100S使GaN结晶成长时，使用贮物箱在Ar气氛围气中将金属Na及金属Ga置入溶液保持容器10内。然后，在由Ar气充填了溶液保持容器10内的空间13、反应容器20内的空间21及配管304内的空间305、306的状态下，将溶液保持容器10、反应容器20及配管304设于结晶制造装置100S内。

然后，利用实施例17中所说明的方法，将溶液保持容器10、反应容器20及配管304内的抽真空、和氮气向溶液保持容器10、反应容器20及配管304内的充填重复进行数次。

然后，在利用真空泵149将溶液保持容器10、反应容器20及配管304内抽真空到规定的压力后，将阀139关闭，将阀90、91打开，将氮气充填向溶液保持容器10、反应容器20及配管304，以能够通过压力调节器110使溶液保持容器10、反应容器20及配管304内的压力达到10～50气压的范围。

当氮气向溶液保持容器10、反应容器20及配管304的充填结束时，利用加热器50、60将溶液保持容器10及反应容器20加热到800℃，当将溶液保持容器10及反应容器20加热到800℃时，利用加热器62将配管304的一部分区域308加热到800℃，之后将溶液保持容器10、反应容器20及一部分区域308的温度保持在800℃下数十小时～数百小时。

置入溶液保持容器10内的金属Na及金属Ga在加热溶液保持容器10的过程中溶化，在溶液保持容器10内生成混合溶液780。而且，金属Na从混合溶液780蒸发，从而金属Na蒸汽向空间13、空间21及空间306扩散。

这样，扩散到空间306内的金属Na蒸汽如上所述，成为金属Na溶液191，如图68所示，与抑制/导入栓40相接而贮存于空间306内。之后，当将配管304内的气液界面7B加热到800℃时，空间13、21、306的金属Na蒸汽达到平衡状态，将金属Na蒸汽从空间13向空间306的扩散停止。

这样，由于阀90、140关闭，溶液保持容器10、反应容器20及配管304内的氮气不能通过金属Na溶液191，故该氮气被封入空间13、21、306内。

而且，随着GaN结晶成长进行，金属Na从混合溶液780及金属Na溶液191蒸发，金属Na蒸汽及氮气被封入空间13、21、306内。该情况下，空间13、21、306内的金属Na蒸汽的压力为0.45气压。另外，当随着GaN结晶成长的进行，空间13内的氮气消耗，溶液保持容器10内的压力P1低于配管304的空间306内压力P6(P1＜P6)时，配管304的空间305内存在的氮气经由抑制/导入栓40及金属Na溶液191被导入空间13、21、306内。

其结果是，与图52所示的结晶制造装置100相同，能够实现高品质、大型及均匀的GaN结晶。

需要说明的是，使用结晶制造装置100S制造GaN结晶的制造方法由从图55所示的流程中删去了步骤S2的流程构成。该情况下，在步骤S3中，将氮气向溶液保持容器10、反应容器20及配管304内充填到规定的压力(10～50气压)。进而在步骤S4中，将溶液保持容器10、反应容器20及气液界面7B加热到800℃，在步骤S6中将溶液保持容器10、反应容器20及气液界面7B的温度保持在800℃，在步骤S7中将溶液保持容器10、反应容器20及配管304的温度降温。

除此之外，与结晶制造装置100Q相同。

图72A、72B是抑制/导入栓的其它立体图。

参照图72A、72B，抑制/导入栓440由形成有多个贯通孔442的栓441构成。多个贯通孔442沿栓441的长度方向DR2形成。而且，多个贯通孔442分别具有数十μm的直径(参照图72A)。

需要说明的是，在抑制/导入栓440上，贯通孔442只要至少形成一个即可。

另外，抑制/导入栓450由形成有多个贯通孔452的栓451构成。多个贯通孔452沿栓451的长度方向DR2形成。而且，多个贯通孔452分别具有向长度方向DR2多阶段变化的直径r1、r2、r3。直径r1、r2、r3分别由可利用表面张力保持金属Na溶液170的范围决定，即由数μm～数十μm的范围决定(参照图72A)。

需要说明的是，在抑制/导入栓450上，贯通孔452只要至少形成一个即可。另外，贯通孔452的直径只要至少由两个变化即可。再有，贯通孔452的直径只要向长度方向DR2连续地改变即可。

抑制/导入栓440、450代换结晶制造装置100、100C、100D、100E、100F的抑制/导入栓40或结晶制造装置100N的抑制/导入栓400。

特别是在将抑制/导入栓450代换抑制/导入栓40、400的情况下，在结晶制造装置100、100C、100D、100E、100F中，即使不进行抑制/导入栓450的温度的精密控制，也可以通过多阶段变化的直径的任一段利用表面张力保持金属Na溶液170、190、191，因此，即使不进行抑制/导入栓450的温度的精密控制，也能够制造具有大尺寸的GaN结晶。

在使用抑制/导入栓440或450的情况下，抑制/导入栓440及金属Na溶液170、190、191构成“抑制/导入器”，抑制/导入栓450及金属Na溶液170、190、191构成“抑制/导入器”。另外，抑制/导入栓440、450分别构成“抑制/导入部件”。

图73是抑制/导入栓的其它的立体图。

参照图73，抑制/导入栓460含有栓461和多个凸部462。栓461为球形状。多个凸部462随机形成于栓461的表面461A。

多个凸部462以数十μm的间隔形成。另外，凸部462具有数十μm的高度。抑制/导入栓460的多个凸部462与配管30的内壁30A相接。由此，抑制/导入栓460按照与抑制/导入栓40相同的方式嵌合于配管30的内壁30A。

凸部462具有数十μm的高度，以数十μm的间隔配置于栓461的表面461A，其结果是，在抑制/导入栓460嵌合于配管30的内壁30A的状态下，在抑制/导入栓460和配管30的内壁30A之间形成多个直径大致数十μm的空隙。

该空隙使氮气从配管30的空间31通过反应容器20的空间21，同时利用金属Na溶液170的表面张力保持金属Na溶液170，阻止金属Na溶液170通过配管30的空间31。

需要说明的是，抑制/导入栓460代换结晶制造装置100、100A、100C、100D、100E、100F的抑制/导入栓40、400。

另外，在抑制/导入栓460上，也可以不设置凸部462。该情况下，配置抑制/导入栓460，以使栓461的表面461A和配管30、301、403的内壁之间的间隙为数十μm。

在使用抑制/导入栓460时，抑制/导入栓460及金属Na溶液170、190、191构成“抑制/导入器”，抑制/导入栓460构成“抑制/导入部件”。

图74是抑制/导入栓的其它的立体图。参照图23，抑制/导入栓470由主体部471和槽472构成。主体部471为大致正方体。槽472直线状设于主体部471的一主面471A上。而且，槽472具有半圆形的截面形状。该情况下，槽472的直径例如为数十μm，通常为可由金属Na溶液170的表面张力保持金属Na溶液170的值。

图75及图76分别是表示图23所示的抑制/导入栓470的配置状态的第一及第二概略剖面图。图75表示从延长方向看到的抑制/导入栓470的槽472的概略剖面图，图76是从与延长方向正交的方向看到的抑制/导入栓470的槽472的概略剖面图。

参照图75及图76，图74所示的抑制/导入栓470代替抑制/导入栓40用于结晶制造装置100。该情况下，反应容器20在与配管30连接的连接部具有贯通孔480。而且，贯通孔480的直径比槽472的直径大，具有不能通过表面张力保持金属Na溶液170的直径。

抑制/导入栓470按照覆盖反应容器20的贯通孔480且使槽472位于贯通孔480的上方的方式设于反应容器20的内面。

这样，在溶液保持容器10和反应容器20之间保持金属Na溶液170的情况下，槽472的端面472A、472B与金属Na溶液170相接，抑制/导入栓470通过金属Na溶液170的表面张力保持金属Na溶液170。其结果是，金属Na溶液170不会经槽472及贯通孔480流入配管30的空间31内。

另一方面，当溶液保持容器10内的空间13的压力低于配管30的空间31内的压力时，空间31内的氮气经贯通孔480及槽472被导入金属Na溶液170中，在金属Na溶液170中成为泡171而移动(参照图58)，并被导入空间21、13。

这样，抑制/导入栓470通过表面张力保持金属Na溶液170，同时将配管30内的氮气经由金属Na溶液170导入空间21、13。

图77是表示图74所示的抑制/导入栓470的变形例的立体图。

参照图77，抑制/导入栓490是在图74所示的抑制/导入栓470的基础上追加了槽473的结构，除此之外，与抑制/导入栓470相同。

槽473按照与槽472正交的方式直线状设于一主面471A上。而且，槽473具有半圆形的截面形状。该情况下，槽473的直径例如为数十μm，通常为可通过表面张力保持金属Na溶液170的值。

抑制/导入栓490利用与抑制/导入栓470相同的方法配置于结晶制造装置100的反应容器20和配管30的连接部。

需要说明的是，在抑制/导入栓490上，槽472、473既可以具有彼此不同的直径，也可以以90度以外的角度彼此交叉。另外，槽472、473也可以具有三角形、四角形、及五角形等多角形的截面形状。另外，槽472、473既可以为直线状也可以为曲线。

抑制/导入栓470、490也可以代替抑制/导入栓400用于结晶制造装置100N。

在抑制/导入栓470、490用于结晶制造装置100、100A的情况下，抑制/导入栓470及金属Na溶液170构成“抑制/导入器”，抑制/导入栓490及金属Na溶液170构成“抑制/导入器”，抑制/导入栓470或490构成“抑制/导入部件”。

需要说明的是，在上述实施例17～实施例21中，对结晶成长温度为800℃的情况进行了说明，但本发明不限于此，结晶成长温度只要为600℃以上即可。另外，氮气的压力也只要为可在数气压以上的加压状态下的本结晶成长方法中成长的压力即可。即，上限也不限于本实施例的50气压，也可以为50气压以上的压力。

另外，上述情况中，对在Ar气氛围气中将金属Na及金属Ga置于溶液保持容器10、810中，在Ar气氛围气中将金属Na置于溶液保持容器10、810及反应容器20、820之间或配管301、304内的情况进行了说明，但本发明不限于此，也可以在He、Ne及Kr等Ar气体以外的气体或氮气氛围气中将金属Na及金属Ga置入溶液保持容器10、810内，并将金属Na置入溶液保持容器10、810及反应容器20、820之间或配管301、304内，通常，只要在惰性气体或氮气氛围气中将金属Na及金属Ga置入溶液保持容器10、810内，且将金属Na置入溶液保持容器10、810及反应容器20、820之间或配管301、304内即可。而且，该情况下，惰性气体或氮气的水分量为10ppm以下，且氧气量为10ppm以下。

进而对与金属Ga混合的金属为Na的情况进行了说明，但本发明不限于此，也可以将锂(Li)及钾(K)等碱金属、或镁(Mg)、钙(Ca)及锶(Sr)等碱土类金属与金属Ga混合而生成混合溶液780。而且，溶解有这些碱金属的物质构成碱金属溶液，溶解有这些碱土类金属的物质构成碱土类金属溶液。

再有，也可以使用构成元素中含叠氮化钠、氨等氮的化合物代替氮气。而且，这些化合物构成氮原料气体。

另外，也可以使用硼(B)、铝(Al)及铟(In)等III族金属代替Ga。

因此，本发明的结晶制造装置或制造方法通常只要使用碱金属或碱土类金属和III族金属(含硼)的混合溶液制造III族氮化物结晶即可。

而且，使用本发明的结晶制造装置或制造方法制造的III族氮化物结晶用于发光二极管、半导体激光器、光敏二极管及晶体管等III族氮化物半导体器件的制作。

本发明包含作为主张优先权的基础的2005年5月12日申请的特愿2005-139451、2005年8月10日申请的特愿2005-231877、同2005年8月10日申请的特愿2005-231966的全部内容。

再有，本发明含有2006年4月24日申请的特愿2006-119221的全部内容。

产业上的可利用性

本发明适用于防止助熔剂从混合溶液向外部的蒸发从而可制造III族氮化物结晶的III族氮化物结晶的制造方法。另外，本发明适用于防止助熔剂从混合溶液蒸发从而可制造III族氮化物结晶的III族氮化物结晶的制造装置。再有，本发明适用于使用防止助熔剂从混合溶液蒸发从而可制造III族氮化物结晶的制造装置制造的III族氮化物结晶。