用臭氧沉积后处理除去可流动的氧化物薄膜中的碳

摘要

从可流动的绝缘材料中除去残留碳沉积物的一种方法。可流动的绝缘材料包括硅、碳和氢，且是可流动的氧化物材料或旋压的可流动的氧化物材料。通过将材料暴露于臭氧中而从可流动的绝缘材料中除去残留碳沉积物。可流动的绝缘材料用于形成位于半导体基材上的沟槽中的绝缘层。

说明书

技术领域

本发明涉及制造半导体设备的方法，更具体地，涉及从半成品的半导体设备结构中除去残留的碳沉积物的方法。

背景技术

在过去的几年中，由于半导体基材上电路密度的增加，半导体设备的性能显著提高。随着半导体设备密度的增加，已经有必要减小形成半导体设备的电路元件的尺寸，从而使得电路元件的必需数目能够适合半导体基材。

半导体设备通常包括半导体基材和许多相邻的有源设备，这些有源设备是相互电绝缘的。随着电路密度的增加，在有源设备之间有效的绝缘变得更为重要。一种绝缘技术是硅局部氧化绝缘(local oxidation of silicon isolation)(“LOCOS”)，该技术在半导体基材的非有源区域形成凹陷的氧化物层来使有源元件绝缘。氧化物层是是通过溅射技术或热技术来形成的。

一种可替代的技术是沟槽绝缘(trench isolation)，它包括在半导体基材的非有源区域蚀刻沟槽。沟槽绝缘被称为浅沟槽绝缘(shallow trench isolation)(“STI”)或深沟槽绝缘(deep trench isolation)(“DTI”)，这取决于在半导体基材上蚀刻的沟槽深度。DTI结构(深度通常大于3微米)用于使N-井和P-井等有源设备绝缘。浅沟槽结构用来绝缘相邻的电子设备，例如晶体管，其深度小于1微米。沟槽用绝缘的介电材料，例如二氧化硅材料来填充。填充好的沟槽在本领域被称作沟槽绝缘或沟槽绝缘区域。沟槽通常用二氧化硅材料通过化学气相沉积(“CVD”)技术，例如高密度等离子体(“HDP”)CVD来填充。在CVD中，将二氧化硅的气态前体施用于半导体基材的表面。气态前体和表面反应形成二氧化硅材料薄膜或层。

沟槽绝缘比LOCOS提供更小的绝缘面积和更好的表面平面化。尽管沟槽绝缘具有这些优点，但是由于二氧化硅材料粘到沟槽的侧面和侧壁，而不是均匀地从底到顶填满沟槽，所以当填充沟槽时，会在二氧化硅材料里形成不良的空隙。在深的沟槽中，例如大展弦比(high aspect ratio)大于约3∶1的沟槽中，空隙尤为常见。由于浅的和深的沟槽在填充时，都会变得越来越窄，所以在填充过程的后期阶段，通常也形成空隙。

如在Chung等人的“Novel shallow trench isolation process using flowableoxide CVD for sub-100nm DRAM”IEEE(2002)中所揭示的，可流动的氧化物材料CVD已和HDP CVD联合使用来减少空隙的形成。通过向基材的表面提供硅烷和过氧化氢(“H₂O₂”)在沟槽里形成液体Si(OH)₄薄膜。Si(OH)₄薄膜用HDP氧化物覆盖以保护Si(OH)₄薄膜不受到剧烈的清洗。

除了用于浅沟槽外，可流动的氧化物材料CVD对于填充具有展弦比较高的沟槽结构。尽管通过CVD来沉积可流动的氧化物材料可减少空隙的形成，但如果气态前体中含有碳，残留的碳沉积物就会存在于沉积膜中。沉积薄膜中的碳会导致薄膜柔软而多孔，这使得沉积膜在后续的工序(如蚀刻工序)中不稳定。因为沉积薄膜是多孔的，且由于碳的存在，薄膜容易坍塌。另外，如果可流动的氧化物材料用于填充绝缘沟槽，碳会导致设备老化(degradation)。

需要减少或消除存在于可流动的氧化物材料沉积层中的残留碳沉积物。

发明内容

本发明包括除去残留碳沉积物的方法。该方法包括提供沉积后可流动的绝缘材料。可流动的绝缘材料可包括硅、碳和氢。残留的碳沉积物可以通过将材料暴露在臭氧(“O₃”)中而从可流动的绝缘材料中除去。可流动的绝缘材料可在100℃到1000℃之间的温度下暴露于O₃中。可使用大于约1％的O₃浓度。可流动的绝缘材料用于形成位于半导体基材的沟槽中的绝缘层。

本发明还包括半成品的半导体设备结构。半成品的半导体设备结构包括其上具有至少一个孔穴或凹槽(例如沟槽)的半导体基材，所述孔穴或凹槽用可流动的无残留碳沉积物的绝缘材料填充。

附图说明

尽管本说明书开头的权利要求书特别指出并清楚地要求保护本发明，但从结合附图和下面的发明描述，可更容易确定本发明的优点，附图中：

图1A-1C是本发明的半成品的半导体设备结构的横截面图；和

图2，3，4和5显示了未处理过的绝缘层和用O₃处理过的绝缘层的碳水平。

具体实施方式

公开了一种从绝缘材料中除去残留碳沉积物的方法。所述绝缘材料用作空隙填充材料，例如填充半导体基材上的沟槽。将绝缘材料沉积到沟槽上形成绝缘层，所述绝缘层含有残留的碳沉积物。这些残留的碳沉积物通过将绝缘层暴露在O₃中而除去。

半导体基材可以是半导体薄片或其它的含有半导体材料层的基材。本文所用的术语“半导体基材”包括硅薄片、绝缘体上的硅(“SOI”)基材、，蓝宝石上的硅(SOS)基材、半导体基底上的外延硅层和其它的半导体材料，例如硅-锗、锗、砷化镓、磷化铟。如图1A所示，半导体基材2可包括许多有源区域4和许多非有源区域6。有源设备，例如晶体管，可在有源区域4上形成，而至少有一个沟槽8可以在非有源区域6形成，以隔离有源设备。本文所用的术语“沟槽”是广义上的凹槽或孔穴，并不被任何具体的构形或尺寸所限定。这样，沟槽既可以是浅的沟槽，又可以是深的沟槽。

如图1B所示，可以通过常规技术在半导体基材2的非有源区域6形成沟槽8，例如通过蚀刻半导体基材2和任何覆盖于半导体基材2的其它层。如本领域所公知的，取决于要形成的最终半导体设备结构的性质，其它的层可以存在于半导体基材2上。仅仅为了举例，光致抗蚀层、垫式氧化物层和/或氮化物层可以存在于半导体基材2上。如图1C所示，绝缘层10可完全或部分填充沟槽8。可以沉积约50-8000厚度，例如约300-约3000厚度的绝缘层10。

可以从可流动的氧化物材料形成绝缘层10，该氧化物材料是通过CVD沉积的。或者，可以从旋压的可流动的氧化物材料形成绝缘层10，所述氧化物材料沉积在沟槽8中。在沉积时，绝缘层10可具有类似于旋压气体薄膜的液体性质。例如，绝缘层10可具有类似于溶胶或旋压材料的性质。这样，绝缘层10是柔软而多孔的。因为沉积的绝缘层10是液体状的，材料可以不粘到沟槽8的侧壁或顶部，而是从沟槽8的底部到顶部地填充沟槽8。如果沟槽8用可流动的氧化物材料填充，可以理解沟槽8的残余部分可用HPD氧化物通过HDP CVD沉积来填充。

如果要通过CVD形成绝缘层10，则可将半导体基材2置于反应室中，使气态前体在半导体基材2上流动，流到沟槽8中。气态前体可包括有机硅前体和氧化剂，两者在绝缘层10沉积的温度下或附近是气态。有机硅前体可包括硅、碳、氢和任选的氧或氮。例如，有机硅前体可以是有机硅烷，例如烷基硅烷或链烯基硅烷，或有机硅氧烷化合物。烷基硅烷可包括但不限于甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷(“TMS”)或四甲基硅烷。可预期的是也可以使用两种或多种有机硅前体的混合物。O₃、H₂O₂、氧气(“O₂”)或其它能够氧化有机硅前体和/或除去其上电子的化合物可用作氧化剂。

仅仅为了举例，绝缘层10可以通过将TMS和O₃流到反应室中，流到沟槽8上而形成。TMS和O₃与半导体基材2的表面反应，垫起沟槽8形成绝缘层10。半导体基材2可通过将半导体基材2放置在维持在所述温度的卡盘上而保存在约25℃-500℃的温度范围内。例如，半导体基材2可维持在约125℃的温度下。反应室可以维持在约10Torr-约600Torr的压力范围，例如，约300Torr。

如果在CVD处理中，有机硅前体中的碳没有完全被氧化，则通过CVD沉积的绝缘层10会含有残留的碳沉积物。绝缘层10会含有高达约30％的碳。碳的存在导致绝缘层10柔软而多孔，这可导致绝缘层10在某些条件下坍塌。另外，当绝缘层10用于填充沟槽时，碳可导致包括绝缘材料的任何半导体设备结构老化。

可以通过将绝缘层10暴露于O₃中而从绝缘层10中除去残留的碳沉积物。O₃可引入或流入到反应室中，这样O₃在沟槽8中和绝缘层10接触足够的时间以除去残留的碳。因为绝缘层10是多孔的，O₃可渗透到层中，并和残留的碳沉积物接触。不受一些理论的限制，认为O₃氧化残留的碳沉积物，产生可挥发的碳物质，例如一氧化碳(“CO”)或二氧化碳(“CO₂”)。接着这些可挥发的碳物质从绝缘层10扩散出去。暴露于O₃可以将绝缘层10中存在的残留碳的量减少到小于约5％(原子的)。例如，残留碳的量可减少到小于约2％(原子的)。还可预期绝缘层10中可基本上不含有残留碳，例如含有小于约1％(原子的)残留碳。当绝缘层10的残留碳含量小于约5％时，应理解由于O₃处理后，从大气中吸收碳，绝缘层10的表面可能含有更高量的残留碳，如下面所解释。

在暴露于O₃的过程中，半导体基材2可以保持在约0℃-约1000℃的温度范围。仅仅为了举例，半导体基材2可以保持在约400℃-约700℃的温度范围。O₃可以和惰性载体气体，例如氦气、氖气或氩气一起流入到反应室中。O₃可以以至少10标准立方厘米/分钟(“sccm”)，可以高达约20000sccm的速率流入到反应室中。O₃可以以大于1％的浓度，例如以约12％或大于约17％的浓度存在于反应室中。绝缘层10可暴露于O₃中约20秒到300秒之间。为了提高从绝缘层上除去的碳的量，可增加O₃的浓度和/或O₃的流速。另外，也可以增加暴露于O₃中的时间长度。

在一个实施方案中，O₃以约2000sccm-约5000sccm的速率流入到反应室中，保持在530℃。O₃以约12％的浓度供给反应室。为了除去残留的碳，绝缘层10至少暴露于O₃中约20秒。

从绝缘层10中除去残留的碳沉积物也可以以连续方式进行。例如，如下所述，在沟槽8中沉积绝缘层10的第一部分，O₃可以流到绝缘层10的第一部分的上面，除去残留的碳沉积物。接着绝缘层10的第二部分进行沉积，暴露于O₃中以除去第二部分中的残留碳沉积物。该连续过程可以重复，直到沟槽8通过绝缘层10填充到所需水平。

为了测定暴露于O₃中的绝缘层10中存在的碳量，在530℃的温度下通过TMS和O₃的CVD将绝缘层10沉积在涂层晶片(blanket wafer)上。绝缘层10的沉积厚度约为600。暴露于O₃中的绝缘层10与没有暴露于O₃中的绝缘层10相比，碳量显著减少。图2和3是如上所述的沉积的绝缘层10的二次离子质谱(“SIMS”)分析，如图中所示，与暴露于O₃中100秒的绝缘层10(示于图3)相比未暴露于O₃的绝缘层10具有显著较高的碳水平(示于图2)。前者示出了碳的背景水平。

绝缘层10还在530℃下暴露于O₃中不同的时间。图4示出了暴露于O₃中100秒、200秒和300秒的碳深度分布比较。如图4所示，暴露于O₃中100秒、200秒和300秒显著减少了绝缘层10中存在的碳的量。如图4中噪音或碳的背景量所示，这些绝缘层10具有无法检测的碳量。如SIMS分析所检测到的，没有暴露于O₃中的对比绝缘层，与用O₃处理过的绝缘层10相比，具有显著高的碳量。

对如上所述沉积的绝缘层10进行X光光电子谱(“XPS”)分析，如图5中图C#1所示没有暴露于O₃中的，具有约37％的碳。图5示出了用O₃处理过的绝缘层10和未暴露于O₃中的绝缘层的碳分布比较。在O₃中暴露20、50和100秒的绝缘层10(分别为图C#2、C#3和C#4)显示出背景碳量。如图4和图5所示，碳除去到约320纳米的深度。图5还示出了绝缘层10的表面具有较高的碳量，而绝缘层10的表面以下部分具有显著减少的碳量。这一现象既存在于未处理过的绝缘层(图C#1)，又存在于处理过的绝缘层10(图C#2、C#3和C#4)中。表面上的碳是例如在存放过程中，从大气中吸收的，表面上存在碳的量高达约10％(原子的)。

如果在旋压、可流动的氧化物材料沉积之后存在碳沉积物，则从旋压、可流动的氧化物材料得到的绝缘层10还可暴露于O₃中以除去残留的碳沉积物。旋压、可流动的氧化物材料在本领域中是已知的。这些材料的例子包括但不限于，来自于Dow Corning Corp.(Midland，MI)的line产品、来自于HoneywellElectronic Materials(Sunnyvale，CA)的FLARE^TM和HOSP^TM，或来自于DowChemical Company(Midland，MI)的SILK^TM line的产品。这些旋压、可流动的氧化物材料以液体形式供给，可沉积在半导体基材2的沟槽8中形成绝缘层10。如前所述，将绝缘层10暴露于O₃中除去残留的碳沉积物。

暴露于O₃中除去残留的碳沉积物之后，具有基本上不含碳沉积物的绝缘层10的半导体基材2，如本领域已知，可进一步加工制成所需的半导体设备结构。例如，可使用平面化处理(planarization process)以产生半导体设备结构。

虽然已描述使用O₃除去残留的碳沉积物可用于沟槽绝缘应用，O₃还可用于其它情况，例如需要从可流动的氧化物材料或旋压、可流动的氧化物材料中除去残留碳沉积物的情况。例如，当这些材料用于填充金属导线之间的间隙或当可流动的氧化物材料用于低介电参数(“低的K”)应用时，O₃可用来除去存在的残留的碳沉积物。

尽管本发明可进行各种改变和替换，具体实施方式也在附图中以实施例的方式示出并在本文中详细描述，然而，应该理解的是，本发明并不被所揭示的某种形式所限制。相反，本发明包括落在所附的权利要求书所限定的本质和范围内的所有改变、等价形式和替换形式。