芴类化合物和使用该芴类化合物的有机电致发光器件

摘要

本发明提供芴类化合物，所述芴类化合物包括位于两端的芴或螺芴结构以及位于所述两端之间的包含一个或多个原子的间隔基。本发明还提供具有有机层的有机电致发光器件，在所述有机层中引入了芴类化合物。可采用干法和湿法容易地加工所述芴类化合物，并且使用所述芴类化合物的有机电致发光器件具有优异的色纯度、内部效率和外部效率、热稳定性、光学稳定性以及电学稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及芴类化合物和使用该芴类化合物的有机电致发光器件。具 体地，本发明涉及芴类化合物，所述芴类化合物包括位于两端的芴或螺芴 (spirofluorene)结构以及位于所述端部芴或螺芴结构之间的包含一个或多 个原子的间隔基(spacer)。本发明还涉及有机电致发光器件，所述有机电 致发光器件通过使用所述芴类化合物经由干法和湿法形成高质量的有机层 而具有提高的内、外部发光效率以及改善的色纯度。

背景技术

有机电致发光器件为有源发光显示器件，当电流通过由荧光或磷光化 合物制成的薄层(有机层)时，电子和空穴在所述有机层中复合而发光。 有机电致发光器件具有各种优点，例如质轻、具有简单的构成单元以及具 有简单的制造方法，同时还提供了优异的图像品质和宽视角。此外，有机 电致发光器件可产生具有高色纯度的近乎完美的动态图像。有机电致发光 器件还具有使其适合用于便携式电子设备的电性能，例如低能耗和低驱动 电压。

有机电致发光器件在本领域是已知的。例如，Eastman Kodak Co.(美 国专利4,885,211)开发了采用8-羟基喹啉铝络合物层(aluminum quinolinol complex layer)和三苯胺衍生物层的多层有机电致发光器件。在另一个实例 中，可使用低分子量有机电致发光材料发射从紫外光到红外光的宽范围光 (美国专利5,151,629)。

与具有独立光源的背光(backlit)显示器件相比，自照明 (self-illuminated)发光显示器件具有宽视角、优异的对比度和快速的响应。 这种发光器件可分为使用无机化合物形成发光层的无机发光器件和使用有 机化合物形成发光层的有机发光器件(“OLED”)。与无机发光器件相比， 有机发光器件较亮、具有较低的驱动电压和较快的响应。此外，有机发光 器件可实现多色。出于这些原因，对有机发光器件正在进行着积极地研究。

通常，OLED具有层状或层压结构。例如，典型的OLED具有阳极/有 机发光层/阴极多层结构。OLED还可具有各种其它结构，例如阳极/空穴注 入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极多层结构或阳极/空 穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极多 层结构。

根据有机层的制备方法，可将用于有机发光器件的材料分为真空沉积 材料和溶液涂敷材料。真空沉积材料于500℃或以下可具有大于或等于约 10^-6托的蒸气压，并且是分子量为1,200g/mol或以下的低分子量材料。在 溶液相中制备的溶液涂敷材料在溶剂中可以是高度可溶的。溶液涂敷材料 可包含芳族或杂环基团。

当采用真空沉积制备有机电致发光器件时，制造成本随着真空系统的 使用成本而增加。此外，当采用荫罩(shadow mask)制造像素以显示自然色 时，不易制得具有高分辨率的像素。

另一方面，可通过旋涂或印刷(例如通过喷墨印刷和丝网印刷)容易 地形成溶液涂层。因而，能够以简化的方式和较低的成本利用溶液涂层 (solution coatings)制造有机电致发光器件。与使用荫罩相比，使用溶液涂 层可获得质量相对较高的分辨率。

然而，与通过真空沉积法沉积的材料相比，用于溶液涂层的材料可能 具有较低的热稳定性(可造成例如较低的色纯度)和其它受到危害的性质。 此外，用于溶液涂层的材料会结晶而使所得粒子大小具有可见光波长的大 小。这样，即使所述材料具有优异的热稳定性和色纯度，但由于可见光的 散射或涂层中针孔的形成，而可能出现白色残像(white residue image)，从 而降低有机发光器件的性能。

日本专利公开1999-003782披露了可用作发光层或空穴注入层的被两 个萘基取代的蒽。然而，取代蒽不能充分溶于溶剂，并且使用所述取代蒽 的OLED的性质并不令人满意。

因而常规OLED器件依旧存在些许问题，所述问题包括：高驱动电压、 低色纯度和低发光效率。因而，存在下述需要：使用具有优异的热稳定性 并能够利用溶液涂敷法形成优异的有机层的发光化合物，开发出具有例如 低驱动电压，优异的亮度、发光效率和色纯度等性质的OLED。

发明内容

在一实施方案中，本发明提供具有优异的热稳定性和发光能力的芴类 化合物，在所述芴类化合物中电荷易于传输并且所述芴类化合物可由干法 或湿法加工。

在另一实施方案中，本发明提供有机电致发光器件，相对于不包括具 有芴类化合物的有机层的有机电致发光器件，所述本发明的有机电致发光 器件通过采用具有芴类化合物的有机层而具有改善的效率、驱动电压和色 纯度。

根据一实施方案，提供下述化学式1或2表示的芴类化合物：

化学式1

化学式2

此处，L为取代或未取代的C₂～C₃₀亚烷基、取代或未取代的C₆～C₃₀环亚烷基、取代或未取代的C₆～C₃₀亚芳基、取代或未取代的C₂～C₃₀杂亚 芳基或者取代或未取代的C₂～C₃₀亚链烯基；

k为0～2的整数，

j为0～2的整数，

X为其中R₃和R₄各自独立地为氢原子、卤原子、氰基、 羟基、取代或未取代的C₁～C₂₀烷基、取代或未取代的C₃～C₂₀环烷基、取 代或未取代的C₅～C₃₀杂环烷基、取代或未取代的C₁～C₂₀烷氧基、取代或 未取代的C₆～C₃₀芳基、取代或未取代的C₆～C₃₀芳烷基或者取代或未取代 的C₂～C₃₀杂芳基；

m为0～3的整数，

R₅和R₆各自独立地为氢原子、卤原子、氰基、羟基、取代或未取代的 C₁～C₂₀烷基、取代或未取代的C₃～C₂₀环烷基、取代或未取代的C₅～C₃₀杂环烷基、取代或未取代的C₁～C₂₀烷氧基、取代或未取代的C₆～C₃₀芳基、 取代或未取代的C₆～C₃₀芳烷基或者取代或未取代的C₂～C₃₀杂芳基；

r₁、r₂、r₃、r₄、r₅和r₆各自独立地为氢原子、卤原子、氰基、羟基、取 代或未取代的C₁～C₂₀烷基、取代或未取代的C₃～C₂₀环烷基、取代或未取 代的C₅～C₃₀杂环烷基、取代或未取代的C₁～C₂₀烷氧基、取代或未取代的 C₆～C₃₀芳基、取代或未取代的C₆～C₃₀芳烷基或者取代或未取代的C₂～C₃₀杂芳基。

根据另一实施方案，本发明提供有机电致发光器件，所述有机电致发 光器件包括第一电极；第二电极；以及至少一层有机层，所述有机层设置 在所述第一电极和所述第二电极之间并与所述第一电极和所述第二电极至 少局部接触，其中所述有机层包括化学式1或2表示的芴类化合物。

附图说明

参考附图详细地描述本发明示范性实施方案，本发明的上述和其它特 征和优势将变得更加明显。

图1A～1C为本发明实施方案的有机电致发光器件的层状结构示意图。

具体实施方式

此后，现将参考示意本发明示范性实施方案的附图对本发明进行更充 分地描述。然而，本发明可以多种不同的形式具体化，不应认为受限于本 申请阐述的实施方案。而是提供这些实施方案使该公开详尽并且完全，并 将本发明的概念充分地传达给本领域技术人员。

应当理解的是，当称单元在另一单元“上”时，该单元可直接在所述另 一单元上，或者两者之间可存在中间单元。相反，除非另外规定，当称单 元“设置在另一单元上”或者“形成在另一单元上”时，理解为该单元与所 述另一单元至少局部相互接触。

本申请所用的术语是仅出于说明具体实施方案的目的而不意图限制 本发明。如本申请所用，除非文中明显地另作说明，单数形式的“一个” 和“所述”也意图包括复数形式。还应理解的是，术语“包含”和/或“包 括”当用于本文时，表示存在所述特征、区域、整体(integer)、步骤、操作、 单元和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种其它特征、区域、整体、 步骤、操作、单元、组分和/或它们的集合。

除非另外定义，本申请所用的所有术语(包括技术术语和科学术语)的 含义与本发明所属领域的普通技术人员所一般理解的含义相同。还应理解 的是，所述术语，例如常用字典中定义的那些，应被理解为其含义与它们 在相关领域和本公开背景中的含义一致，并且除非本申请特别定义，否则 将不对所述术语进行理想化或过于正式的解释。

在一实施方案中，本发明提供化学式1或2表示的芴类化合物。化学 式1或2表示的芴类化合物包括位于两端的芴或螺芴结构；以及位于所述 两端之间的包含硅原子的间隔基，所述间隔基的存在使得能够湿法涂敷芴 类化合物并提供热稳定性。

化学式1

化学式2

对于化学式1或2表示的两种结构，L为取代或未取代的C₂～C₃₀亚烷 基、取代或未取代的C₆～C₃₀环亚烷基、取代或未取代的C₆～C₃₀亚芳基、 取代或未取代的C₂～C₃₀杂亚芳基或者取代或未取代的C₂～C₃₀亚链烯基；

k为0～2的整数，

j为0～2的整数，

X为其中R₃和R₄各自独立地为氢原子、卤原子、氰基、 羟基、取代或未取代的C₁～C₂₀烷基、取代或未取代的C₃～C₂₀环烷基、取 代或未取代C₅～C₃₀杂环烷基、取代或未取代的C₁～C₂₀烷氧基、取代或未 取代的C₆～C₃₀芳基、取代或未取代的C₆～C₃₀芳烷基或者取代或未取代的 C₂～C₃₀杂芳基；

m为0～3的整数，

R₅和R₆各自独立地为氢原子、卤原子、氰基、羟基、取代或未取代的 C₁～C₂₀烷基、取代或未取代的C₃～C₂₀环烷基、取代或未取代C₅～C₃₀杂环 烷基、取代或未取代的C₁～C₂₀烷氧基、取代或未取代的C₆～C₃₀芳基、取 代或未取代的C₆～C₃₀芳烷基或者取代或未取代的C₂～C₃₀杂芳基；

r₁、r₂、r₃、r₄、r₅和r₆各自独立地为氢原子、卤原子、氰基、羟基、取 代或未取代的C₁～C₂₀烷基、取代或未取代的C₃～C₂₀环烷基、取代或未取 代的C₅～C₃₀杂环烷基、取代或未取代的C₁～C₂₀烷氧基、取代或未取代的 C₆～C₃₀芳基、取代或未取代的C₆～C₃₀芳烷基或者取代或未取代的C₂～C₃₀杂芳基。

当R₅、R₆和r_1-6代表芳基时，“芳基”指具有芳族环体系的单价烃基。 芳基可具有能够相互连接或稠合在一起的两个或多个环体系。类似地，当 杂芳基表示为R₅、R₆和r_1-6时，“杂芳基”指其中至少一个碳原子被选自N、 O、S和P中的原子取代的芳基。

同样地，当R₅、R₆和r_1-6代表环烷基时，所述环烷基为具有环体系的 烷基，类似地，杂环烷基指其中至少一个碳原子被选自N、O、S和P中的 原子取代的环烷基。

在化学式1和2中，烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环烷 基可被取代。取代基可包括选自下述基团中的至少一个，所述基团包括：-F、 -Cl、-Br、-CN、-NO₂和-OH；未取代或被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO₂或-OH 取代的C₁～C₂₀烷基，未取代或被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO₂或-OH取代的 C₁～C₂₀烷氧基，未取代或被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO₂或-OH取代的C₆～C₃₀芳基，未取代或被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO₂或-OH取代的C₂～C₃₀杂芳基， 未取代或被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO₂或-OH取代的C₅～C₂₀环烷基以及未 取代或被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO₂或-OH取代的C₅～C₃₀杂环烷基。

根据本发明的实施方案，化学式1或2表示的芴类化合物包括位于端 部芴或螺芴结构之间的包含硅原子的间隔基，所述间隔基提供提高的溶解 性和无定形性质，从而改进了成膜能力。

化学式1或2表示的芴类化合物可为选自化学式3～13表示的化合物 中的一种化合物。

化学式3

化学式4

化学式5

化学式6

化学式7

化学式8

化学式9

化学式10

化学式11

化学式12

化学式13

可使用本领域常用的任何方法合成化学式1和2表示的化合物。在合 成实施例的反应图解中，详细描述了合成化学式1和2表示的化合物的实 例。

在一实施方案中，本发明涉及有机电致发光器件。所述有机电致发光 器件包括：第一电极；第二电极；以及介于所述第一电极和所述第二电极 之间的有机层，其中所述有机层包括化学式1和2表示的化合物中的至少 一种。

在一实施方案中，化学式1或2表示的化合物适用于有机电致发光器 件的有机层，更具体地适用于发光层、空穴注入层或空穴传输层。

如上所述，化学式1或2表示的化合物具有优异的溶解性、热稳定性 和使用溶液涂敷法形成稳定有机层的能力。与常规有机电致发光器件相比， 本发明实施方案的有机电致发光器件将具有改善的驱动电压、色纯度等发 光性能，在所述常规有机电致发光器件中，当使用溶液涂敷制备有机层时， 所述有机层的稳定性下降，本发明实施方案的有机电致发光器件包括的有 机层包含化学式1和2表示的化合物中的至少一种。

本发明实施方案的有机电致发光器件的结构能够改变。例如，可预想 所述有机电致发光器件可在所述第一电极和所述第二电极之间包括选自空 穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层、电子传输层和电子注 入层中的至少一层。

本发明可替换实施方案的有机电致发光器件的实例如图1A、1B和1C 所示。图1A～1C为本发明实施方案的有机电致发光器件的层状结构示意 图。参考图1A，示范性有机电致发光器件具有层状结构，所述层状结构包 括第一电极110/空穴注入层120/空穴传输层130/发光层140/电子传输层 150/电子注入层160/第二电极170的结构。参考图1B，示范性有机电致发 光器件具有层状结构，所述层状结构包括第一电极110/空穴注入层120/发 光层140/电子传输层150/电子注入层160/第二电极170的结构。参考图1C， 示范性有机电致发光器件具有层状结构，所述层状结构包括第一电极110/ 空穴注入层120/空穴传输层130/发光层140/空穴阻挡层180/电子传输层 150/电子注入层160/第二电极170的结构。此处，发光层140、空穴注入层 120和空穴传输层130中的至少一个可包含化学式1或2表示的化合物。

在一实施方案中，所述有机电致发光器件的发光层140可包括红色、 绿色、蓝色或白色磷光或者荧光掺杂剂。磷光掺杂剂可为包括Ir、Pt、Os、 Ti、Zr、Hf、Eu、Tb或Tm至少之一的有机金属化合物。

根据一实施方案，可通过但不限于通过常规方法制造所述有机电致发 光器件。此后，将参考图1C所示的有机电致发光器件，对本发明实施方案 的有机电致发光器件的制造方法进行描述。

首先，通过在基底(基底未示出)表面上沉积或溅射用于形成第一电 极的高功函材料形成第一电极110。所述第一电极110可为阳极。

基底可为用于常规有机电致发光器件的任何基底，所述基底可为具有 优异的机械强度、热稳定性、透明度、表面光洁度、易于处理并且防水的 玻璃基底或透明塑料基底。

在一实施方案中，用于形成第一电极110的材料可为氧化铟锡(“ITO”)、 氧化铟锌(“IZO”)、二氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)或任何具有高电导 率的透明材料。

然后，可通过真空沉积、旋涂、流延，通过兰格缪尔-布罗杰(LB) 膜等在与基底相对的第一电极110表面上形成空穴注入层(“HIL”)120。 不受限于理论，可认为所述空穴注入层120增大了所述第一电极110和所 述发光层140之间的接触阻抗，并且相对于所述发光层140改善了所述第 一电极110的空穴传输能力。

当通过真空沉积形成HIL 120时，可根据用于形成HIL 120的化合物以 及将要形成的HIL 120的结构和热性质来改变真空沉积条件。然而，通常真 空沉积条件可包括100～500℃的沉积温度、10^-8～10^-3托的压力、0.01～100 /秒的沉积速率和约10～约5μm的层厚。

当通过旋涂形成HIL 120时，可根据用于形成HIL 120的化合物以及将 要形成的HIL 120的结构和热性质来改变涂敷条件。然而，通常旋涂速度可 为约2000～约5000rpm，以及热处理温度可为约80～200℃，所述热处理 在旋涂之后进行，以除去涂敷之后残留的流延溶剂。

在一实施方案中，用于形成HIL 120的材料可为上述化学式1或2表示 的化合物。在另一实施方案中，也可使用有利于形成HIL 120的任何材料。 例如，用于形成HIL 120的材料可为酞菁化合物，例如美国专利4,356,429 中公开的铜酞菁；星爆式(star-burst)胺衍生物；例如Advanced Material 1994， vol.6，p.677中公开的4，4’，4”-三(N-咔唑基)-三苯胺(“TCTA”)、4，4’，4”- 三(3-甲基苯基苯氨基)三苯胺(“m-MTDATA”)和1，3，4-三{4-[甲基苯基 (苯基)氨基]苯基}苯(“m-MTDAPB”)；聚苯胺/十二烷基苯磺酸 (Pani/DBSA)；聚(3，4-亚乙烷基二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯) (PEDOT/PSS)；聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)；(聚苯胺)/聚(4-苯乙烯 磺酸酯)(PANI/PSS)；等等，并且所述材料是可溶的并且为导电聚合物。

HIL 120的厚度可为约100～约10000，并优选为约100～约1000。 当HIL 120的厚度小于约100时，该层的空穴注入能力可能下降。另一方 面，当HIL的厚度大于约10000时，该器件的驱动电压可升高。

然后，可采用真空沉积法、旋涂法、流延法、LB等，在与所述第一电 极110相对的HIL 120的表面上，形成空穴传输层(“HTL”)130。当采用 真空沉积和旋涂形成HTL130时，尽管可根据用于形成HTL 130的材料来 改变沉积和涂敷条件，但所述条件与形成HIL 120所采用的条件相似。

在一实施方案中，用于形成HTL 130的材料可为上述化学式1表示的 化合物。在可替换实施方案中，常规用于形成HTL 130的任何材料可用于 形成HTL 130。例如，用于形成HTL 130的材料可为咔唑衍生物，例如N- 苯基咔唑和苯乙烯基咔唑；具有芳族缩环的胺衍生物，例如N，N′-二(3-甲基 苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-联苯基]-4，4′-二胺(“TPD”)和N，N′-二(萘-1-基)-N，N′- 二苯基联苯胺(“α-NPD”)；等等。

HTL 130的厚度可为约50～约1000，并优选为约100～约600。当 HTL 130的厚度小于约50时，空穴传输能力可能下降。另一方面，当HTL 130的厚度大于约1000时，该器件的驱动电压可升高。

然后，可通过真空沉积、旋涂、流延、LB等，在HTL 130的表面上形 成发光层(“EML”)140。当通过真空沉积或旋涂形成EML时，尽管可根 据用于形成EML的材料改变沉积和涂敷条件，但所述条件与形成HIL 120 所采用的条件相似。在一实施方案中，可使用化学式1或2表示的化合物 作为主体(host)材料形成EML140。

在另一实施方案中，用于形成EML 140的主体材料可为与合适的荧光 主体材料或掺杂剂混合的化学式1或2表示的化合物。因而，化学式1或2 表示的化合物可用作唯一的磷光主体，或者化学式1或2表示的化合物可 与例如4，4′-N，N′-二咔唑-联苯(“CBP”)、聚(N-乙烯基咔唑)(“PVK”)等 其它荧光主体材料一起使用。

在另一实施方案中，可通过混合EML 140主体材料与掺杂剂而形成 EML 140。示范性磷光掺杂剂材料包括，例如，红色磷光掺杂剂，例如从 UDC Co.购得的八乙基卟吩铂(“PtOEP”)、RD61；绿色磷光掺杂剂，例如 Ir(PPy)₃(其中PPy为2-苯基吡啶)；蓝色磷光掺杂剂，例如二[4，6-二-氟苯 基)-吡啶酸-N，C²′]甲基吡啶铱(III)(iridium(III)bis[4， 6-di-fluorophenyl)-pyridinato-N，C²′]picolinate)(本申请称作“F₂Irpic”和 “FIrpic”)；等等。

用于EML 140的掺杂剂的量根据用于形成EML 140的主体材料而改 变。当采用化学式1或2表示的化合物作为掺杂剂时，对所述掺杂剂的浓 度没有限制，但通常基于100重量份主体为0.01～15重量份。当采用化学 式1或2表示的化合物作为唯一的主体时，对所述掺杂剂的浓度没有限制， 但通常基于100重量份主体为约0.01～约15重量份。当不是采用化学式1 或2表示的化合物作为唯一的主体时，所述主体的浓度基于100重量份全 部主体为约30～约99重量份。

EML 140的厚度可为约100～约1000，并优选为约200～约600。 当EML的厚度小于约100时，发光能力可能下降。另一方面，当EML 140 的厚度大于约1000时，所述器件的驱动电压可升高。

接下来，可采用真空沉积法、旋涂法、流延法、LB等，在EML 140的 表面上形成空穴阻挡层(“HBL”)。所述空穴阻挡层用于防止发光层140材 料中形成的三线态激子的扩散迁移至电子传输层150，或者当使用磷光掺杂 剂形成EML 140时防止空穴迁移到电子传输层150中。当通过真空沉积或 旋涂形成HBL 180时，尽管可根据用于形成HBL 180的材料改变沉积和涂 敷条件，但所述条件与形成HIL120所用的条件相似。

在一实施方案中，适合用于形成HBL 180的材料包括，例如，咪唑衍 生物、二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物(例如2，9-二甲基-4，7- 二苯基菲咯啉、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“BCP”))、铝络合物 (aluminum complex)(例如二(2-甲基-8-羟基喹啉)-双酚铝 (bis(2-methyl-8-quinolinolato)-aluminum biphenolate)(“BAlq”)等，如下述 有机化合物所示：

二甲基二苯基菲咯啉

咪唑类化合物

包括三唑的有机化合物

包括二唑的有机化合物

和

HBL 180的厚度可为约50～约1000，并优选为约100～约300。 当HBL 180的厚度小于约50时，空穴阻挡能力可能下降。另一方面，当 HBL 180的厚度大于约1000时，所述器件的驱动电压可升高。

然后，通过真空沉积、旋涂、流延等，在与EML 140相对的HBL 180 的表面上，形成电子传输层(“ETL”)150。当通过真空沉积和旋涂形成ETL 时，尽管可根据用于形成ETL 150的材料改变沉积和涂敷条件，但所述条 件通常与形成HIL 120所用的条件相似。

适合用于形成ETL 150的材料的实例包括，例如，唑类化合物、异 唑类化合物、三唑类化合物、异噻唑类化合物、二唑类化合物、噻二类 化合物、二萘嵌苯类化合物、铝络合物(例如三(8-羟基喹啉)-铝(“Alq3”)、 BAlq、二(2-甲基-8-羟基喹啉)-三苯基硅化铝(“SAlq”)和三(2-甲基-8-羟 基喹啉)-铝(“Almq3”))、镓络合物(例如二(2-甲基-8-羟基喹啉)新戊酸镓 (“Gaq′2OPiv”)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)-乙酸镓(“Gaq′2OAc”)和μ-氧 基-二[二(2-甲基-8-羟基喹啉)-镓](“2(Gaq′2)”))等，所述材料稳定 地传输阴极注入电子，这是本领域已知的。适合用于形成ETL 150的材料 的实例由下述有机化合物表示：

二萘嵌苯类化合物：

Gaq′2Oac

和

ETL 150的厚度可为约100～约1000，并优选为约200～约500。 当ETL 150的厚度小于约100时，电子传输能力可能下降。另一方面， 当ETL 150的厚度大于约1000时，所述器件的驱动电压可升高。

然后，可在与HBL 180相对的ETL 150的表面上形成电子注入层 (“EIL”)160，该层由易于注入阴极电子的材料形成。对用于形成EIL 160 的材料没有限制。

适合用于形成EIL 160的材料包括，例如，LiF、NaCl、CsF、Li₂O、BaO 或本领域已知的通常用于形成EIL 160的任何其它材料。尽管可根据用于形 成EIL 160的材料改变EIL 160的沉积条件，但所述条件通常与形成HIL 120 所用的条件相似。

EIL 160的厚度可为约1～约100，并优选为约5～约50。当EIL 160 的厚度小于约1时，电子注入能力可能下降。另一方面，当EIL 160的厚 度大于约100时，所述器件的驱动电压可升高。

最后，可通过真空沉积、溅射等，在与ETL相对的EIL 160的表面上， 形成第二电极170。第二电极可用作阴极。在一实施方案中，用于形成第二 电极的材料可为金属、低功函金属、合金、导电化合物或它们的组合。可 用于形成第二电极170的合适材料的实例包括Li、Mg、Al、Al-Li、Ca、 Mg-In、Mg-Ag等。此外，由ITO和IZO形成并与第二电极170接触的透 明阴极(未示出)可用于制造前表面发光器件(front surface light emitting device)。

现将参考下述实施例更详细地描述本发明。下述实施例是出于示例性 目的的而不意图限制本发明的范围。

实施例

合成实施例1：化学式3表示的化合物的制备

采用The Journal of Organic Chemistry 2002，vol.67，pp.4924-4936.中介 绍的方法合成中间体2-溴-9，9′-螺二芴(化学式14)。然后，将2.0g(5.06 mmol)化学式14表示的化合物溶于100ml四氢呋喃(“THF”)，并于-78℃ 向其中添加3.5ml(5.6mmol)n-BuLi和0.63g(2.49mmol)二氯二苯基硅 烷。将温度逐渐升高到室温并使所述混合物反应18小时。在减压下蒸发溶 剂，并使用硅胶柱色谱法以氯仿和己烷(1∶1v/v)溶液作为洗脱液提纯所得 产物，以制备1.61g化学式3表示的化合物(产率70％)。

合成实施例2：化学式4表示的化合物的制备

以与合成实施例1中相似的方式制备1.12g化学式4表示的化合物， 不同的是使用1，3-二氯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷代替二氯二苯基硅烷(产率 59％)。

合成实施例3：化学式5表示的化合物的制备

以与合成实施例1中相似的方式制备1.65g化学式5表示的化合物， 不同的是使用1，3-二氯-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷代替二氯二苯基硅烷(产率 65％)。

合成实施例4：化学式6表示的化合物的制备

采用Organic Letters 2002，vol.4，No.25，pp.4439-4442中介绍的方法合 成中间体2-溴-9，9′-二苯基芴(由化学式15表示)。然后将2.01g(5.06mmol) 化学式15表示的化合物溶于100ml THF，并于-78℃向其中添加3.5ml (5.6mmol)n-BuLi和0.63g(2.49mmol)二氯二苯基硅烷。将温度逐渐升 高到室温并使所述混合物反应18小时。在减压下蒸发溶剂，并采用硅胶柱 色谱法以氯仿和己烷(1∶1v/v)溶液作为洗脱液提纯所得产物，以制备1.69 g化学式6表示的化合物(产率83％)。

合成实施例5：化学式7表示的化合物的制备

以与合成实施例4中相似的方式制备1.24g化学式7表示的化合物， 不同的是使用1，3-二氯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷代替二氯二苯基硅烷(产率 65％)。

合成实施例6：化学式8表示的化合物的制备

采用Organic Letters 2005，vol.7，No.23，pp.5131-5134中介绍的方法合 成中间体2-频哪醇硼酸酯-9，9′-螺二芴(2-pinacolato boronic ester-9，9′-spirobifluorene)(由化学式16表示)。将3.0g(6.78mmol)化学 式16表示的化合物溶于100ml THF，并向其中添加0.77g(0.67mmol) Pd(PPh₃)₄、15ml(30mmol)2M K₂CO₃和1.918g(6.78mmol)1-溴-3-碘代 苯。将温度升高到90℃并使所述混合物在回流的同时反应24小时。在减压 下蒸发溶剂，并采用硅胶柱色谱法以氯仿和己烷(1∶1v/v)溶液作为洗脱液 提纯所得产物，以制备2.6g化学式17表示化合物(产率74％)。将2.62g (5.06mmol)所得的化学式17表示的化合物溶于100ml THF，并于-78℃ 向其中添加3.5ml(5.6mmol)n-BuLi和0.63g(2.49mmol)二氯二苯基 硅烷。将温度逐渐升高到室温并使所述混合物反应18小时。在减压下蒸发 溶剂，并采用硅胶柱色谱法以氯仿和己烷(1∶1)溶液作为洗脱液提纯所得 产物，以制备1.56g化学式8表示化合物(产率65％)。

合成实施例7：化学式9表示的化合物的制备

以与合成实施例6中相同的方式制备1.23g化学式9表示的化合物， 不同的是使用1-溴-4-碘代苯代替1-溴-3-碘代苯以获得化学式18表示的化 合物，并使用1，3-二氯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷代替二氯二苯基硅烷(产率 54％)。

合成实施例8：化学式10表示的化合物的制备

以与合成实施例6中相同的方式制备化学式19表示的化合物，不同的 是使用2，6-二溴萘代替1-溴-3-碘代苯，并采用与化学式8表示的化合物的 合成方法相同的方法用所得式19表示的化合物获得1.61g化学式10表示 的化合物(产率60％)。

合成实施例9：化学式11表示的化合物的制备

以与合成实施例6中相同的方法制备化学式20表示的化合物，不同的 是采用9，10-二溴蒽代替1-溴-3-碘代苯，并采用与合成实施例6中化学式8 表示的化合物的制备方法相同的方法，使用所得化学式20表示的化合物， 获得1.36g化学式11表示的化合物(产率47％)。

合成实施例10：化学式12表示的化合物的制备

采用Organic Letters 2002，vol.4，No.25，pp.4439-4442介绍的方法合成 中间体2-频哪醇硼酸酯-9，9′-二苯基芴(化学式21表示的化合物)。使用化 学式21表示的化合物，以与合成实施例7相同的方式，制备化学式22和 12表示化合物(1.40g，产率61％)。

合成实施例11：化学式13表示的化合物的制备

将3.514g(6.78mmol)化学式18表示的化合物溶于100ml THF，并 向其中添加0.77g(0.67mmol)Pd(PPh₃)₄、15ml(30mmol)2M K₂CO₃和 1.918g(6.78mmol)1-溴苯-3-硼酸。将温度升高到90℃，并使所述混合 物在回流的同时反应24小时。在减压下蒸发溶剂，并采用硅胶柱色谱法提 纯所得产物，以制备2.67g化学式23表示的化合物(产率72％)。将2.77g (5.06mmol)所得的化学式23表示的化合物溶于100ml THF，并于-78℃ 向其中添加3.5ml(5.6mmol)n-BuLi和0.63g(2.49mmol)二氯二苯基 硅烷。将温度逐渐升高到室温并使所述混合物反应18小时。在减压下蒸发 溶剂，并采用硅胶柱色谱法以氯仿和己烷(1∶1v/v)溶液作为洗脱液提纯所 得产物，以制备1.28g化合物21(产率46％)。采用¹H NMR和液相色谱- 质谱法(LC-MS)鉴定所合成的化学式3～13表示的化合物的结构。

测量实施例：材料的光学性能

采用光致发光(“PL”)谱，在溶液相和薄膜相中，测量所得化合物的 发光性能。为测量溶液相的光学性能，采用具有氙灯的ISC PC1荧光分光 光度计获得了稀释于甲苯的10mM化合物的PL谱。为测量薄膜相的光学 性能，用丙酮和纯水清洗石英基底。将单个化合物旋涂在石英基底上，并 于110℃对其进行热处理30分钟，以形成厚1000的薄膜。测量所述薄膜 的PL光谱。结果如表1所示，并且经所述结果可判定本发明的材料具有适 于有机电致发光器件的发光性能。

表1

  化学式表示的化合   物   溶液(λ_max)(nm)  薄膜(λ_max)(nm)   3   322，334   327，339   4   321，333   326，338   5   325，340   335，350   6   322，334   326，338   7   321，333   326，338   8   340，358   350，368   9   339，357   342，360   10   355，372   360，377   11   390，410   400，420   12   338，356   341，359   13   363，381   368，386

实施例1

化学式24

FIrpic

化学式25

使用上述材料作为EML的主体并使用化学式24表示的化合物作为 EML的掺杂剂制造具有第一电极/HIL/EML/HTL/HIL/第二电极结构的有机 电致发光器件(如图1B所述)：ITO(1000)/(PEDOT/PSS)(500)/ (45重量％PVK-50重量％本发明的材料-5重量％FIrpic)(800)/OXD-7 (200)/LiF(10)/Al(150)。

将15Ω/cm²(1000)ITO玻璃基底切成50mm×50mm×0.7mm，用 丙酮异丙醇微波清洗15分钟，用纯水微波清洗15分钟，并用UV臭氧清洗 30分钟。将PEDOT-PSS旋涂在基底表面上，达到500的厚度。接下来， 以45重量％/50重量％/5重量％的比例混合PVK、本发明的材料和FIrpic， 并将所述混合物溶于甲苯。将溶解的混合物旋涂在PEDOT-PSS层的表面上， 以形成厚800的EML。然后，将OXD-7化合物真空沉积在EML的表面 上，以形成厚200的ETL。将LiF真空沉积在ETL的表面上，以形成厚 10的EIL，然后将Al真空沉积在EIL的表面上，以形成厚150的阴极。 因而，制造出如图1B所示的有机电致发光器件。所述有机电致发光器件的 性能如表2所示。

表2

  化学式   EL性能   最大EL波长     (λ_max)   外部量子效率     (％)   电流密度为3   mA/cm²时的效     率(cd/A)   电压为10V   时的效率     (cd/A)   3   477   5.9   10.8   11.5   4   478   5.8   10.4   10.7   5   475   6.2   12.9   13.1   6   474   6.1   12.1   12.3   7   473   3.4   6.6   6.7   9   479   4.5   7.2   7.3   11   478   4.7   9.0   9.2   13   476   4.1   8.4   8.7

实施例2

使用上述材料作为EML的主体并采用化合物14作为EML的掺杂剂制 造具有第一电极/HIL/HTL/EML/HTL/HIL/第二电极结构的有机电致发光器 件(如图1A所述)：ITO(1000)/(PEDOT/PSS)(500)/TCTA(400) /(93重量％本发明的材料-7重量％FIrpic)(300)/TPBI(200)/LiF(10 )/Al(150)。此处，用作HTL的TCTA为4，4′，4″-三(N-咔唑基)三苯 胺，用作ETL的TPBI为2，2′，2″-(1，3，5-苯三基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。

将15Ω/cm²(1000)ITO玻璃基片切成50mm×50mm×0.7mm，用 丙酮异丙醇微波清洗15分钟，用纯水微波清洗15分钟，并用UV臭氧清 洗30分钟。将PEDOT-PSS旋涂在所述基片的表面上，达到500的厚度， 并将TCTA真空沉积于其上，达到400的厚度。将本发明的材料/FIrpic(以 93重量％/7重量％的比例)真空沉积于其上，以形成厚300的EML。然 后，将TPBI化合物真空沉积在EML的表面上，以形成厚300的ETL。 将LiF真空沉积在ETL的表面上，以形成厚10的EIL，然后将Al真空沉 积在EIL上，以形成厚150的阴极。因而，制造出图1A所示的有机电致 发光器件。所述有机电致发光器件的性能如表3所示。

表3

  化学式   EL性能 最大EL波 长(λ_max)   外量子效率   (％)   电流为3   mA/cm²时的效   率(cd/A)   电压为10V时   的效率(cd/A)   3   474   9.8   18.4   18.5   5   474   10.5   19.1   19.3   8   477   7.8   13.1   13.5   13   477   7.6   12.8   13.1

如实施例所示，本发明的化合物具有优异的电致发光性能并适用于磷 光和荧光材料。

化学式1或2表示的化合物具有优异的热稳定性和发光能力，并可通 过干法和湿法加工所述化合物。因而，可通过使用本发明的芴类化合物获 得具有优异的色纯度、驱动电压和内、外发光效率的有机电致发光器件。

当参考本发明的示范性实施例来特别表示和描述本发明时，本领域技 术人员将会理解的是可以在形式和细节上做出各种变化而不会偏离所附权 利要求定义的本发明的精神和范围。