芴及芴酮类化合物聚集诱导发光及固态荧光转换性质研究

摘要

近年来，有机荧光材料在光化学研究领域和光电子设备领域引起了广泛的关注，特别是具有刺激响应的荧光材料。由于很多应用于实际的有机荧光材料都是以固态或薄膜状态存在，因此化合物在聚集态就需要具有较高的荧光量子产率。但是，一般的有机发光化合物在稀溶液具有较高的荧光效率，一旦形成聚集态荧光就会急剧减弱甚至直接淬灭，这就是所谓的“聚集诱导猝灭现象(ACQ)”。很多科研工作者最初使用一些方法使其在聚集态不再猝灭，但最终的结果都不是很理想。直到发现聚集诱导发光(AIE)现象，才给固态荧光材料的设计和合成提供了新的思路。近些年发展起来的刺激响应型有机固体荧光智能材料在信息存贮、防伪、安全墨水等领域展示出非常大的潜在用途。本课题组前期研究显示，芴酮类分子在AIE和刺激响应的荧光转换方面展现出优良的性能。本论文在前期研究基础之上，对芴酮单元进行结构改进与扩展，设计合成了一系列新型的AIE分子和刺激响应的固体荧光转换分子，并着重研究了它们的AIE机理及其结构与性能之间的关系，取得了如下创新性的成果:
　　1.设计合成了四种芳基取代的芴酮化合物，分别为DPF、PDOF、DDOF和NDOF，这些化合物具有典型的AIE性质，并且具有较高的荧光量子产率。在分子聚集的过程中，荧光强度逐渐增强的同时还伴随着约160nm的红移。通过单晶结构和理论计算揭示了AIE机理。在分子堆积图中，发现每两个分子之间通过氢键形成二聚体，激发后形成激基缔合物。认为红移现象来源于激基缔合物。另外，光谱特征显示了化合物PDOF、DDOF和NDOF相较于DPF更容易形成激基缔合物。
　　2.设计合成了四个对称和不对称的噻吩取代芴酮衍生物，分别为CTPF、ATPF、BTPF和ETPF。这四个化合物都具有高的荧光量子产率和典型的AIE性质。分子聚集过程不仅仅使荧光发射峰增强，还使发射峰的位置相对于它们的单分子发射峰来说有170nm的红移。单晶结构表明，上下两个临近的分子通过π-π相互作用形成一个静态的激基缔合物，认为红移现象主要来源于静态激基缔合物的形成。另外，通过收集ATPF单分子和ATPF二聚体的分子轨道能量，理论计算结果与吸收光谱和发射光谱数据吻合。
　　3.设计合成了芴类化合物MDPF，此化合物在溶液中和固体条件下均展示了高的发光效率。通过溶剂缓慢挥发法和溶剂分层法培养单晶，最终得到三种具有不同荧光发射的单晶G-MDPF、B-MDPF和V-MDPF。其中蓝色的B-MDPF通过加热可以变成紫色，而黄色的G-MDPF通过加热可以变为蓝色。通过XRD数据可知，相互变色过程是晶相与晶相之间的转变。为了探究荧光转换机理，解析单晶结构得知，不同颜色的单晶内部是不同的堆积模式，存在不同的激发下的电荷转移途径，导致其不同的荧光颜色。

目录

论文说明

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 研究背景

1．2 聚集诱导发光机理

1．2．1 分子内旋转受限

1．2．2 分子内共平面

1．2．3 抑制分子内光物理和光化学过程

1．2．4 非紧密堆积

1．2．6 形成特殊激基缔合物

1．3 聚集诱导发光现象的应用

1．3．1 在生物探针匕的应用

1．3．2 在化学传感器上的应用

1．3．3 在光电子系统的应用

1．3．4 在刺激响应上的应用

1．4 有机荧光转换材料

1．4．1 热致荧光变色材料

1．4．2 力致荧光变色材料

1．4．3 光致荧光变色材料

1．4．4 电致荧光变色材料

1．5 研究的目的与意义

第二章 苯环取代芴酮类化合物的聚集诱导发光性质研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 仪器和材料

2．2．2 实验方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 合成

2．3．2 光学性质的研究

2．3．3 X-射线单晶衍射分析和机理探究

2．3．4 密度泛函理论计算

2．3．5 AIE机理的验证

2．4 本章小结

第三章 杂环取代芴酮类化合物聚集诱导发光性质的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 仪器和材料

3．2．2 实验方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 合成

3．3．2 光学性质的研究

3．3．3 X-射线单晶衍射分析和机理探究

3．3．4 密度泛函理论计算

3．4 本章小结

第四章 基于吡啶环取代芴类化合物的热致变色及多晶相性质研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 仪器和材料

4．2．2 实验方法

4．3 结果与讨论

4．3．2 光学性质的研究

4．3．3 多晶相荧光性质研究

4．3．4 热至变色性质的研究

4．3．5 晶体结构分析

4．4 本章小结

第五章 全文总结

参考文献

缩写词

附图

致谢

作者简介