硅表面清洁溶液以及用其制造半导体器件的方法

摘要

提供了一种用于硅表面的清洁溶液，所述清洁溶液含有缓冲溶液，该缓冲溶液包括醋酸(CH

说明书

技术领域

本发明的示例性实施例涉及：清洁溶液，例如，清洁硅表面的清洁溶液；以及用其制造半导体器件的方法。

背景技术

制造半导体器件的工艺可以包括：在硅基片内形成杂质扩散层如阱和源/漏区的离子注入工艺；通过在硅基片上沉积或生长导电或绝缘薄膜形成不同形状的结构、并将导电或绝缘薄膜图案化的工艺；以及通过将叠置的导电结构相互电连接形成触点以形成电路的工艺。在各个工艺期间暴露的硅表面的状况可以影响通过后续工艺形成的薄膜的质量。暴露的硅表面可以被污染物或工艺过程期间发生的损坏劣化。也就是说，暴露的硅表面在先行的工艺过程期间或在工艺过程之间操纵硅基片时可以被各种各样的污染物，例如，原生氧化层、有机物、金属杂质及微粒等损坏。暴露的硅表面还可以在图案化薄膜的干蚀刻工艺期间或在形成阱或源/漏的离子注入工艺期间被损坏。

因此，在每一道工艺前可以进行清洁工艺，以从暴露的硅表面去除污染源以及硅表面被损坏的部分。在敏感地受到硅表面状况影响的工艺前需要充分进行上述清洁工艺，例如，外延工艺，自对准硅化物工艺(salicideprocess)及自对准接触(SAC)工艺等。特别的，暴露硅表面的被损坏的部分会引起外延层或金属自对准硅化物层上的晶格缺陷，且会增加表面粗糙度，并且会进一步增加触点上的泄漏或电阻。因此，被损坏部分可以在每道工艺之前被充分去除。

在清洁硅表面的传统工艺中，可根据需要使用标准清洁(standardclean)1(SC1)或稀氟酸溶液等，其中，标准清洁1为过氧化氢(H₂O₂)、氢氧化铵(NH₄OH)和去离子水(DI水)的混合物。但是，长时间使用SC1和稀氟酸有一定的困难，这是因为硅对氧化硅层特别是在制造半导体器件的工艺中被用作中间层绝缘层的BPSG层的低蚀刻选择性。从而，很难预期到满意的清洁效果。

发明内容

本发明的示例性实施例可以提供一种在制造半导体器件的过程中用于去除被暴露的硅表面中被损坏部分的清洁溶液。

本发明的示例性实施例还可以提供一种可以改进硅对氧化硅层的蚀刻选择性的清洁溶液。

本发明的示例性实施例还可以提供一种在清洁工艺过程中具有稳定的pH值的清洁溶液。

本发明的示例性实施例还可以提供使用这样的清洁溶液来制造半导体器件的方法。

根据本发明的示例性实施例，可以提供一种硅表面清洁溶液。所述清洁溶液可以含有缓冲溶液，所述缓冲溶液包括醋酸(CH₃COOH)和醋酸铵(CH₃COONH₄)、碘氧化剂、氢氟酸(HF)以及水等。

在本发明的示例性实施例中，所述碘氧化剂可以包括碘(I₂)和碘化铵(NH₄I)等。

在本发明的示例性实施例中，氢氟酸的含量可以是大约0.01wt％至大约2wt％，醋酸的含量可以是大约0.01wt％至大约30wt％，醋酸铵的含量可以是大约0.01wt％至大约30wt％，碘氧化剂的含量可以是大约0.01wt％至大约2wt％，而水的含量可以是大约90wt％或更少。

根据本发明的另一示例性实施例，可以提供使用所述清洁溶液制造半导体器件的方法。根据本发明的示例性实施例，制造半导体器件的方法可以包括制备具有暴露的硅表面的硅基片。所述暴露的硅表面可以使用含有缓冲溶液的清洁溶液清洁，其中，所述缓冲溶液包括醋酸、醋酸铵、碘氧化剂、氢氟酸和水等。

在一些示例性实施例中，碘氧化剂可以包括碘和碘化铵等。

在其它的示例性实施例中，清洁溶液可以含有：大约0.01wt％至大约2wt％的氢氟酸，大约0.01wt％至大约30wt％的醋酸，大约0.01wt％至大约30wt％的醋酸铵，大约0.01wt％至大约2wt％的碘氧化剂，以及大约90wt％或更少的水。

在其它的示例性实施例中，所述清洁溶液可以具有大约3.9至大约4.9的pH值。

在其它的示例性实施例中，清洁暴露的硅表面可以在大约20℃到大约50℃的温度下进行。

在其它的示例性实施例中，暴露的硅表面可以是单晶硅表面或多晶硅表面等。

在其它的示例性实施例中，在清洁了暴露的硅表面之后，金属硅化物层或外延层等可以被形成在暴露的硅表面上。

在其它的示例性实施例中，制备硅基片可以包括在硅基片上形成栅极图案以选择性地暴露硅基片表面。所述栅极图案可以由多晶硅等形成。

根据本发明的示例性实施例，制造半导体器件的方法可以包括在硅基片上形成绝缘层。在绝缘层内可以形成开口。具有开口的硅基片的表面可以使用清洁溶液清洁，该清洁溶液含有缓冲溶液，该缓冲溶液包括醋酸、醋酸铵、碘氧化剂、氢氟酸和水等。

在一些示例性实施例中，所述绝缘层可以由氧化硅层形成。所述氧化硅层可以是BPSG层等。

在其它的示例性实施例中，栅极图案可以在形成绝缘层之前形成在硅基片上。所述开口可以暴露邻近栅极图案的硅基片的表面。

所述清洁溶液可以改进硅对氧化硅层的蚀刻选择性，并以一定的或更快的蚀刻速率蚀刻以选择性地去除暴露的硅表面。所述清洁溶液可以具有稳定的pH值，以便减小(如果不能阻止)在清洁工艺中蚀刻速率或蚀刻选择性的变化。

根据本发明的示例性实施例，所述清洁溶液可以含有碘氧化剂等以便氧化硅表面，氢氟酸等可以作为蚀刻剂而被提供以蚀刻并去除氧化的硅表面，醋酸、醋酸铵等可作为调节清洁溶液和水的pH值的缓冲溶液而被提供。

使用含有氧化剂和蚀刻剂的清洁溶液蚀刻硅可以包括使用氧化剂在硅表面上形成化学氧化物，然后使用蚀刻剂蚀刻化学氧化物。因此，硅对氧化硅层的蚀刻选择性可以由氧化剂的氧化力和蚀刻剂的各蚀刻速率决定。当与具有像热氧化层那样的致密结构的氧化硅层一起蚀刻时，硅对氧化硅层可以具有较高的蚀刻选择性，因为，化学氧化物具有较弱的结构。但是，当氧化硅层具有与热氧化层相比较弱的结构，例如为BPSG层等时，硅对氧化硅层的蚀刻选择性会降低。例如，如果含有硝酸(HNO₃)等的清洁溶液作为氧化剂，而HF作为蚀刻剂，则硅对BPSG层的蚀刻选择性可以是个很小的值，约为0.5。

可以考虑调节清洁溶液的pH值的方案，以改进硅对氧化硅层的蚀刻选择性。通常，当清洁溶液的pH值增加时，硅和氧化硅层的蚀刻速率降低，其中，硅和氧化硅层之间蚀刻速率降低的程度可能不同。通过中和反应调节pH值的传统方法，由于基础溶液例如氨水等的混合，或添加氢氟酸的共轭碱氟化铵(NH₄F)等，可以被用来调节含有氢氟酸的清洁溶液的pH值。但是，氨水的使用会使空气中的二氧化碳气体溶解到清洁溶液中，这在工艺过程中持续改变清洁溶液的pH值。并且，可能需要将大量的氟化铵用于调节pH值，清洁溶液的表面张力可能显著提高。因此，可能很难清洁通过精细图案暴露的硅表面。

根据本发明的示例性实施例，清洁溶液的pH值可以通过使用醋酸和醋酸的共轭碱醋酸铵作为缓冲溶液而被调节到期望值。在这种情况下，根据本发明的示例性实施例，所述清洁溶液可具有大约3.9至大约4.9的pH值。通过使用醋酸和醋酸铵等作为缓冲溶液，还可防止在清洁工艺中清洁溶液的pH值发生不希望的变化。

此外，根据本发明的示例性实施例，可以使用碘氧化剂。例如，碘氧化剂可以包括碘和碘化铵等。碘和碘化铵等可能不会改变已经被缓冲溶液调节过的清洁溶液的pH值，并且可能在清洁溶液pH值的整个范围上具有氧化力。在这种情况下，当只使用碘作为氧化剂时，碘对水的溶解度会很低。因此，它可能很难混合到清洁溶液中。但是，在本发明的示例性实施例中，当碘化铵和碘一起作为氧化剂被使用时，可以在水中形成I₃-离子，并且碘可以很容易地溶解。

根据本发明的示例性实施例，可以改进硅对氧化硅层的蚀刻选择性，特别是对具有较弱结构的氧化硅层，例如，BPSG层等，并且，可以通过使用醋酸和醋酸铵等作为缓冲溶液稳定地调节清洁溶液的pH值以防止在工艺过程中pH值发生不希望的改变。还可以通过调节清洁溶液中的碘氧化剂和作为蚀刻剂被混合的氢氟酸的量来改进蚀刻速率。

附图说明

通过详细描述附图中所示的示例性实施例，本发明会变得更加明显，其中：

图1至图3说明根据本发明的示例性实施例、制造半导体器件的方法。

图4和5说明根据本发明的其他示例性实施例、制造半导体器件的方法。

图6至8说明根据本发明的其他示例性实施例、制造半导体器件的方法。

图9是说明在含有醋酸和醋酸铵作为缓冲溶液的清洁溶液中、相对于醋酸铵的添加量、pH值的变化的图；以及

图10是说明根据本发明的示例性实施例、相对于清洁溶液的pH值变化的蚀刻性质的图。

具体实施方式

现在，将参考附图更充分地描述本发明的各种示例性实施例，其中，示出了本发明的一些示例性实施例。然而，本发明可以以许多替换的形式来实施，并且不应被解释为仅限于此处所阐述的实施例。更确切地说，提供这些实施例是为了使得下述公开透彻并且完全，且向本领域技术人员完全传达本发明的范围。贯穿整个说明书，相同的附图标记表示相同的元件。

将了解，虽然术语第一、第二等在此处可以被用来描述各种元件，这些元件不应受到这些术语的限制。将了解，虽然术语第一、第二等在此处可以被用来描述各种元件，这些元件不应受到这些术语的限制。

此处使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，并不意味着限制本发明的示例性实施例。如这里所用的，单数形式的“一个”(a)、“一个”(an)和“这个”(the)旨在也包括复数形式，除非上下文清楚地指出不是这样的。将进一步理解，术语“包括”(comprises)、“包括”(comprising)、“包括”(includes)和/或“包括”(including)在这里使用时指出所说明的特征、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但是不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或它们构成的组的存在或添加。

还应该指出的是，在某些可选择的实施方式中，所指出的功能/动作可以不按在图中描述的顺序发生。例如，以连续方式示出的两幅图实际上可以基本上同时被执行，或有时可以以相反顺序被执行，这取决于涉及的功能性/动作。

将了解，当元件或层被提及“形成”在另一元件或层上时，其可以是直接或间接地形成在另一元件或层上。也就是说，例如，可以存在介入的元件或层。相反，当元件或层被提及“直接形成”在另一元件上时，则没有介入的元件或层存在。其它用于描述元件或层之间关系的用词应该以类似方式来解释(例如，“之间”对“直接之间”，“相邻”对“直接相邻”等)。

此处使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，并不意味着限制本发明的示例性实施例。如这里所用的，单数形式的“一个”(a)、“一个”(an)和“这个”(the)旨在也包括复数形式，除非上下文清楚地指出不是这样的。将进一步理解，术语“包括”(comprises)、“包括”(comprising)、“包括”(includes)和/或“包括”(including)在这里使用时指出所说明的特征、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但是不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或它们构成的组的存在或添加。

图1至3说明根据本发明的示例性实施例、制造半导体器件的方法。

参考图1，可制备硅基片100。器件隔离层102可以被形成，以限定硅基片100中的有源区102a。器件隔离层102可通过使用浅沟槽隔离(STI)工艺由氧化硅层形成，例如，高密度等离子体(HDP)氧化层等。栅极绝缘层可以形成在有源区102a上。栅极绝缘层可以由热氧化层等形成。此后，栅极导电层和覆盖层可以顺序形成在栅极绝缘层上。栅极导电层可以由多晶硅层等形成，覆盖层可以由氮化硅层或氧化硅层等形成。栅极导电层和覆盖层可以相继被图案化以形成横过有源区102a的栅极图案110。结果，栅极图案110可以包括可被顺序叠置的栅电极106和覆盖层图案108。形成覆盖层的工艺可以被省略。在这种情况下，栅极图案110可以仅由栅电极106形成。栅极绝缘层也可以在形成栅极图案110的工艺中被图案化，从而，栅极绝缘层图案104可以形成在栅极图案110和有源区102a之间，如图1所示。

杂质可以通过使用栅极图案110和器件隔离层作为离子注入掩模而被注入有源区102a中，从而形成源/漏区112。杂质可以是N型或P型杂质等。源/漏区112形成后，栅极间隔壁(gate spacer)114可以被形成以覆盖栅极图案110的侧壁。可以通过在具有源/漏区112的硅基片100上形成间隔壁层、如氮化硅层等，并各向异性地蚀刻间隔壁层，来形成栅极间隔壁114。

参考图2，在图案化栅极图案110的各向异性蚀刻工艺以及形成源/漏区112的离子注入工艺中，硅基片100的被暴露的硅表面，例如，被栅极图案110暴露的有源区102a的表面，可能被损坏。由于被暴露的硅表面中被损坏的部分对在后续工艺期间形成的薄膜的性质会产生不利地影响，因此需要通过清洁工艺C使用合适的清洁溶液来去除被损坏部分。根据本发明的示例性实施例，清洁工艺C可以通过使用如上所述含有缓冲溶液的清洁溶液进行，其中，所述缓冲溶液包括醋酸、醋酸铵、碘氧化剂、氢氟酸和水等。碘氧化剂可以包括碘和碘化铵等。清洁溶液可以含有：大约0.01wt％至大约2wt％的氢氟酸，大约0.01wt％至大约30wt％的醋酸，大约0.01wt％至大约30wt％的醋酸铵，大约0.01wt％至大约2wt％的碘和碘化铵，以及大约90wt％或更少的水。并且，清洁工艺C可以在大约20℃到大约50℃的温度下进行。

被暴露的硅表面，例如，被栅极图案110暴露的有源区102a的损坏部分，可以通过清洁工艺C被有效去除，而不会影响到其它层，例如，由氧化硅层形成的器件隔离层和/或栅极绝缘层。此外，污染物、例如形成在有源区102a上的原生氧化层可以通过清洁工艺C被去除。

同时，如果如上所述栅极图案110仅由栅电极106形成、且栅电极106由多晶硅形成，则栅电极106表面被损坏的部分也可以在清洁工艺C中被去除。

参考图3，在进行了清洁工艺C之后，可以在源/漏区112上生长外延层116。外延层116可以通过公知的选择性外延生长工艺形成。同时，如果如上所述栅极图案110仅由栅电极106形成、且栅电极106由多晶硅形成，则与外延层116具有不同晶体结构的另一外延层可以被形成在栅电极106上。也就是说，当外延层116具有单晶结构、例如硅基片100时，形成在栅电极106上的另一外延层可以具有多晶结构，例如由多晶硅形成的栅电极106。在进行了清洁工艺C后，外延层116可以形成在源/漏区112上或在源/漏区112和栅电极106上。因此，由硅基片100的被暴露的硅表面的状况所引起的表面粗糙度或内部缺陷可以被降低(如果没有最小化)。

图4和5说明根据本发明的示例性实施例、制造半导体器件的方法。

参考图1、2和4，在栅极图案110和源/漏区112形成在硅基片100上之后，可以在硅基片100被暴露的硅表面、例如有源区102a的表面上使用上述清洁溶液进行清洁工艺C，其中，有源区102a的表面可被栅极图案110所暴露，如图1和2所示。在被暴露的硅表面中的损坏部分通过清洁工艺C被去除之后，金属层316和硅化物覆盖层318可以相继被形成在硅基片100上。金属层316可以由例如镍层、钴层或钛层等形成。并且，硅化物覆盖层318可以由氮化钛层等形成。

参考图5，硅化物退火(silicide annealing)可以在具有金属层316和硅化物覆盖层318的硅基片100上进行，以在源/漏区112上形成金属硅化物层320。金属硅化物层320可以是硅化镍层、硅化钴层、或硅化钛层等。然后，硅化物覆盖层318和金属层316未反应的部分可以被去除。同时，如果如上所述栅极图案110仅由栅电极106形成、而栅电极106由多晶硅形成，则金属硅化物层甚至可以被形成在栅电极106上。

在进行了清洁工艺C后，金属硅化物层320可以被形成在源/漏区112上或在源/漏区112和栅电极106上。因此，由硅基片100的暴露的硅表面的状况引起的表面粗糙度或内部缺陷可以被降低(如果没有被最小化)。

图6至图8说明了根据本发明的示例性实施例、制造半导体器件的方法。

参考图1和6，栅极图案110和源/漏区112可以被形成在硅基片100上，如图1所示。绝缘层522可以形成在具有栅极图案110的硅基片100上。绝缘层522可以由BPSG层形成。绝缘层522可以被图案化以形成开口524，该开口524暴露出邻近栅极图案110的硅基片100的表面，例如，源/漏区112的表面。

参考图7，被开口524暴露的硅基片100的表面可能在图案化绝缘层522的各向异性蚀刻工艺中被损坏。因此，被开口524暴露的硅基片100的表面可以通过如图2所示的清洁工艺C被清洁，从而去除被损坏部分。清洁工艺C可以通过使用清洁溶液来进行，该清洁溶液含有缓冲溶液，缓冲溶液包括醋酸、醋酸铵、碘氧化剂、氢氟酸和水等，如上所述。因此，即便绝缘层522可能是由具有较弱结构的氧化硅层、例如BPSG层形成的，也可以对通过开口524暴露的硅基片100的表面进行选择性蚀刻同时抑制对绝缘层522的蚀刻。

参考图8，在进行了清洁工艺C之后，导电层可以被形成在具有开口524的硅基片100的整个表面上，并且，导电层可以被图案化以形成接触插塞(contact plug)526，开口524可以被接触插塞526填满。

在图6至8中，开口524(未示出)可以被形成以暴露硅基片100上的多晶硅表面。例如，开口524(未示出)可以被形成以暴露由多晶硅形成的栅电极106的顶表面。图9是说明在含有醋酸和醋酸铵作为缓冲溶液的清洁溶液中、相对于醋酸铵的添加量的pH值变化的图。图9的结果是通过向大约100∶1稀释的醋酸溶液添加醋酸铵、然后测量相对于醋酸铵添加量的pH值变化从而获得的。在图9中，用符号“◆”表示的数据表明在100∶1稀释的醋酸溶液中相对于醋酸铵添加量测得的pH值，而用符号“■”表示的数据表明向清洁溶液添加大约0.5wt％的氢氟酸之后测得的pH值，其中，上述清洁溶液的pH值通过使用醋酸和醋酸铵而被调节。并且，用符号“▲”表示的数据表明用大约100∶1稀释的醋酸溶液中醋酸铵的添加量算得的pH值。

图9表明，当醋酸和醋酸铵作为缓冲溶液被使用时，算得的pH值与测得的pH值相似。并且，添加大约0.5wt％的氢氟酸测得的pH值基本上与未添加氢氟酸时相同。这表明当醋酸和醋酸铵被用作缓冲溶液时，清洁溶液的pH值可以被稳定地调节。这还表明由于氢氟酸的添加没有改变清洁溶液的pH值，因此如果醋酸和醋酸铵可被用作缓冲溶液，则硅蚀刻速率可以通过氢氟酸的添加量被调节，而不改变清洁溶液的pH值。

图10是说明根据本发明的示例性实施例、相对于清洁溶液的pH值变化的蚀刻性质的图。如上所述，根据本发明的示例性实施例的清洁溶液可以通过在根据本发明的示例性实施例的范围内以合适的组成比例混合氢氟酸、醋酸、醋酸铵、碘、碘化铵和水等来制备。清洁溶液的pH值可以通过醋酸和醋酸铵的组成比例来调节。然后，多晶硅层、BPSG层和热氧化层可以分别被形成在硅基片上，并且，这些层可以通过使用制备好的清洁溶液被蚀刻。在图10中，用符号“-■-”表示的数据表明多晶硅层的蚀刻速率RE，用符号“-●-”表示的数据表明BPSG层的蚀刻速率RE，用符号“-▲-”表示的数据表明热氧化层的蚀刻速率RE。并且，用符号“-◆-”表示的数据表明多晶硅层对BPSG层的蚀刻选择性SE。

参考图10，多晶硅层、BPSG层和热氧化层的蚀刻速率可以随清洁溶液pH值的增加而降低。具有最致密结构的热氧化层可能具有最低的蚀刻速率以及随清洁溶液增加的pH值最小的蚀刻速率降低。另一方面，当清洁溶液的pH值约为3.8时，多晶硅层的蚀刻速率和BPSG层的蚀刻速率在大约140/min处可为相似的，并递增地降低清洁溶液的pH值。在这种情况下，随着清洁溶液的pH值的增加，BPSG层的蚀刻速率与多晶硅层的蚀刻速率相比可以明显降低。结果，随着清洁溶液的pH值可从约3.8增加到约4.8和约4.9，多晶硅层对BPSG层的蚀刻选择性可从约1.0或更小增加到约1.57和约1.65。

这些结果显示，当硅层和氧化硅层通过使用根据本发明的示例性实施例的清洁溶液被一起清洁时，氧化硅层的损失可以被减小(如果没有被最小化)，并且，即使氧化硅层具有相对较弱的结构、例如BPSG层，硅层也可以被选择性地蚀刻。

如上所述，根据本发明的示例性实施例，在制造半导体器件的过程中，通过使用pH值被稳定调节的清洁溶液，暴露的硅表面中被损坏的部分可以被去除。并且，硅对氧化硅层的蚀刻选择性可以被改善。因此，即使氧化硅层具有相对弱的结构，也可以减少(如果不是最小化)损失，并可以选择性地蚀刻硅。

虽然已经具体示出了本发明的示例性实施例、并参考附图中所示的示例性实施例对其进行了描述，但是本领域技术人员将理解，可以在不脱离由以下的权利要求所限定的本发明的精髓和范围的情况下在其中作出形式和细节上的各种变化。