气相自组装生长硅量子环纳米结构的制备方法

摘要

气相自组装生长硅量子环纳米结构的制备方法，首先在等离子体增强化学汽相淀积(PECVD)系统中衬底硅表面分别进行氩气(Ar)等离子体和氢气(H2)等离子体的预处理，在衬底硅表面形成硅纳米环的成核中心；然后，在PECVD系统中原位周期性交替使用大氢稀释硅烷气体(SiH4+H2)和纯氢气(H2)对成核中心进行硅的生长和刻蚀，形成硅量子环纳米结构。对硅衬底表面预处理，形成纳米环结构的成核中心，其密度必须控制在1～3×108/cm2，为以后环结构的生长提供条件；周期性交替使用大氢稀释硅烷气和氢气进行硅生长和刻蚀的方法是：在每个周期当中，使用大氢稀释硅烷在成核中心进行生长，然后以纯氢气进行硅的刻蚀。重复上述淀积和刻蚀5－50个周期。

说明书

一、技术领域：

本发明涉及气相自组装生长硅量子环纳米结构的制备方法，从原理和实施工艺两方面提出一种在等离子体增强化学气相淀积(PECVD)系统中，利用淀积生长和刻蚀方法制备二维有序硅纳米环结构的新技术。

二、背景技术：

基于半导体量子结构的纳电子和光电子集成是21世纪新一代半导体器件的核心，也是现代信息技术的硬件基础。半导体硅(Si)是当前制备微电子器件最重要的材料，然而Si是否能在纳电子器件时代继续扮演重要角色，是否能实现Si单片光电集成和电磁调控，这是当前材料科学和微电子学领域中的重大研究课题，也是该学科的国际研究前沿，具有重要的基础和应用研究意义。

近十几年来的实验和理论研究表明，基于半导体材料的纳米点、线等结构所展现出的纳米尺度下特有的量子尺寸效应能够被广泛地应用于激光器、探测器、存储器件和量子逻辑器件中。其中最近几年来，由于纳米环结构在光学微腔、电磁调控方面所具备的应用前景，越来越多的研究工作致力于追求新的纳米环结构制备技术。Warburton，R.J.等Optical emission from a charge-tunable quantum ring.Nature 405，926-929(2000).(基于可调注入电荷的量子环光发射)；Mano，T.等Self-Assembly of Concentric Quantum Double Rings.Nano Lett.5，425-428(2006).(自组装的同心量子双环结构)；Matos-Abiague等，.Photoinduced Charge Currents inMesoscopic Rings.Phys.Rev.Lett.94，166801(2005).(纳米环中的光诱导电荷电流)；Foldi.P等.Quantum rings as electron spin beam splitters.Phys.Rev.B 73，155325(2006).(基于量子环结构的电子自旋束分离器件)。

相比于金属环结构，纳米半导体环结构由于其具有较大的电子相干长度，能够展现出十分明显的量子尺寸效应。这对于进行研究量子相干效应的基础研究，或作为电磁量子调控和光学微腔的实现平台具有十分重要的意义。因而近几年来，吸引了越来越多的理论研究和实验工作。

现有技术所公开的获得半导体纳米环结构的主要方法是利用分子束外延(MBE)技术，材料是砷化铟/砷化镓或硅/锗混合体系。纳米环结构的生长利用了不同材料间晶格失配所诱导的表面原子迁移来实现。但以Si材料制备纳米环结构，尚未见报导。国际评论指出，如果要在器件中得到实际应用，那么半导体纳米环结构必须：1)具备更为理想的形貌特征，在环壁的高度和宽度等关键尺寸上要求尽量均匀且可控；2)在空间位置分布上具有一定的有序可控性；3)与现在主流的微电子Si基集成工艺相兼容的能力。另外，从实际应用的角度来看，MBE法操作比较复杂，而且设备代价尤为昂贵。

如果能制备出一种既能满足以上器件应用要求，同时工艺上又比MBE法操作方便，设备代价更为低廉，且与微电子Si基集成工艺完全兼容的方法制备Si纳米环材料，将具有重要的理论研究和实际应用的意义。

三、发明内容：

本发明目的是：提出一种气相自组装生长硅(Si)量子环纳米结构的制备方法，利用等离子体增强化学气相淀积(PECVD)系统中生长/刻蚀的方法，尤其是在Si表面生长二维有序Si纳米环阵列结构。本发明目的还在于：提出一种能够通过控制参数，对环的尺寸和形貌进行一定调控的方法；制备出具有明显的有序的环阵列；本发明目的还在于提出一种整个制备工艺与目前微电子Si基集成工艺兼容的硅量子环纳米结构的制备方法。本发明目的还在于，利用PECVD系统在制备操作工艺和成本上都比分子束外延(MBE)更为方便和低廉的特点，从而获得一种在工艺上与当今主流的微电子Si基集成工艺兼容，又更为方便实现的制备方法。所获得的Si纳米环结构可为量子光电信息技术提供了关键的基础。

本发明的技术解决方案是：利用气相自组装生长方法制备硅量子环纳米结构，首先，在等离子体增强化学汽相淀积(PECVD)系统中对衬底硅表面分别进行氩气(Ar)等离子体和氢气(H₂)等离子体的预处理，在衬底硅表面形成硅纳米环的成核中心；然后，在PECVD系统中原位周期性交替使用大氢稀释硅烷气体(SiH₄+H₂)和纯氢气(H₂)对成核中心进行硅的生长和刻蚀，形成硅量子环纳米结构。对硅衬底表面预处理，形成纳米环结构的成核中心，其密度必须控制在1～3×10⁸/cm²，为以后环结构的生长提供条件；周期性交替使用大氢稀释硅烷气和氢气进行硅生长和刻蚀的方法是：在每个周期当中，使用大氢稀释硅烷在成核中心进行硅的生长，然后以纯氢气进行硅的刻蚀。重复上述生长和刻蚀5-50个周期。在特定的工艺参数条件下，获得一个适当参数窗口实现硅纳米环结构的生长。

本发明通过控制反应腔压力或气体流量、衬底温度、淀积时间和周期数来控制环的密度、大小、环壁高度和宽度。一般可以控制环的宽度为18nm左右，直径150～500nm。

利用氩气(Ar)等离子体对硅表面进行预处理的具体条件为：反应腔压力：30-50Pa，处理时间：280-400秒，施加等离子体的功率密度：1.0±0.3W/cm²；其次，在PECVD系统之中利用氢气(H₂)等离子体对硅表面进行处理，反应腔压力：70-90Pa，处理时间：100-160秒，施加等离子体的功率密度：1.3±0.2W/cm²。利用氢的表面钝化作用，控制表面成核中心的密度控制在1～3×10⁸/cm²。以上表面处理过程中的衬底温度控制为：200±5℃。

在淀积过程当中，利用SiH₄+H₂通过辉光分解反应所生成SiH₃前驱体，淀积到衬底上。使用大氢稀释硅烷气体淀积时的具体条件为：SiH₄流量为1-2sccm，H₂流量为130-170sccm，反应腔压力：80-100Pa；在使用氢气等离子体进行刻蚀时：H₂流量为130-170sccm，反应腔压力：80-100Pa。整个周期性交替淀积和刻蚀过程当中衬底温度为：200±5℃，施加等离子体的功率密度为：1.3±0.2W/cm²。

本发明生长机制的理论基础：利用PECVD系统生长非晶硅薄膜或自组装生长Si量子点结构的方法是一种广泛研究和使用的方法，但是具体的生长控制参数对其生长模式十分重要。本发明在PECVD系统中引入了与生长相竞争的刻蚀等机制后，寻找到适当的刻蚀和生长的平衡参数条件，能够在控制最终结构的形貌和分布密度方面获得丰富的自由度，这为实现Si纳米环结构提供了一个有力的基础。

本发明主要通过控制生长/刻蚀方法中生长和刻蚀过程的时间序列和相对强度，寻找到一个生长Si纳米环结构的“生长控制参数窗口”。它主要是处于两种参数状态之间，一是常规的自组装生长Si量子点(nc-Si)结构或由于刻蚀作用过强而没有任何淀积效果的参数条件，二是由于氢的刻蚀作用较弱而形成表面成膜的情况。本发明通过表面处理，获得较为理想的初始Si点成核密度。在初始大氢稀释硅烷淀积过程中形成具有有序分布的岛状量子点结构。然后利用氢的刻蚀作用，诱导从点到环的转变。再通过平衡氢的刻蚀作用和硅烷(SiH₄)的生长淀积作用，使得环在刻蚀和生长的竞争驱动下横向生长扩大，以获得所需要的尺度和形貌特性。

在生长过程当中有两个关键的刻蚀和生长机理：1)首先是在Si核生长过程中形成的应力分布诱导之下，氢等离子体首先对Si核中心部位开始刻蚀，导致从岛状结构到环状结构的转变；2)其次，在氢等离子体的强烈刻蚀作用之下，环外壁由于能够接受到由较大的衬底表面扩散而来的生长前驱体(precursor，SiH₃或SiH₂)，因而能抑止和抵消氢的刻蚀作用，从而能够向外生长；然而，内环壁由于只能接受较小的内环面积所供给的前驱体，所以供给的前驱体远不足以抵消氢刻蚀的作用，所以不断被刻蚀。由此，导致了外环壁不断生长，而内环壁不断被刻蚀的情况。其净效果为整个环结构不断向外生长。

本发明提出的气相自组装生长硅量子环纳米结构的制备方法，利用等离子体增强化学气相淀积(PECVD)系统中生长/刻蚀的方法，尤其是在Si表面生长二维有序Si纳米环阵列结构。这个方法所获得的Si环结构1)具有十分理想的形貌特征，高度在3～10nm，宽18nm，直径150～500nm。另外，由于其独特的生长机理过程，可以方便地通过控制参数，对环的尺寸和形貌进行一定的调控；2)能够获得位置分布上具备明显有序性的环阵列；3)整个制备工艺与目前的微电子Si基集成工艺兼容。由该技术与现代大规模集成电路工艺完全兼容，所获得的Si纳米环结构可为量子光电信息技术提供了关键的基础。由于PECVD系统在制备操作工艺和成本上都比MBE更为方便和低廉，因而我们能够获得一种在工艺上与当今主流的微电子Si基集成工艺兼容，又更为方便实现的制备方法。

本发明的特点是：利用PECVD系统和逐层生长/刻蚀的方法，在硅表面所制备的纳米Si纳米环结构具有以下的突出特点：

1)首先，它是一种完全意义上的完整环结构，具有十分理想的形貌特征：高度可控在3～10nm，宽18nm，直径250～500nm。同时还具有完美的旋转对称性(rotationalsymmetry)，这对于在光电量子调控方面具有很重要的意义。

2)其次，具有理想的二维有序的位置分布，这对于利用到环的集体协同效应是十分重要的。

3)由于其独特的生长机理，环的尺寸和分布能够同对生长参数的控制进行有效的调控。如通过调整表面处理的时间，可以控制环的密度和有序性；通过简单改变生长的周期数，我们就可以有效地控制环的尺寸；通过改变每个周期中氢刻蚀和硅烷生长的平衡参数，可以控制环的形貌特性，包括环壁的高度和宽度等关键参数。

4)Si纳米环结构的制备无论从材料和工艺上都与微电子Si基集成工艺兼容。

同时，本发明的原理也可推广用于其它半导体材料纳米环结构的制备。

四、附图说明：

图1是本发明工艺流程示意图；

图2是本发明反应气体流量的时序图。

图3中：图3(a)是Si纳米环阵列结构的平面原子力显微镜(Atomic ForceMicroscopy，AFM)照片。从中可以清楚地看到Si纳米环所具备的完整规则、具有高旋转对称性的环状形貌，以及环阵列的二维有序特性。对于已经生长“成熟”的环，其位置有序和尺寸均匀性尤为明显。图3(b)是Si纳米环阵列的局部剖面AFM图片。右边的图片为所选择的AFM扫描区域，其中黑线所示为剖面指示线。左边为按右图中剖面指示线所获得的剖面图像。可以清楚地看到，所有的这三个Si纳米环结构都具有十分规则的环壁结构。以图中双箭头指示的环为例，其壁高约为12纳米，环的直径为450纳米，是一个完全意义上的，定义良好的环结构。

图4是Si纳米环结构的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)照片。由于在AFM中Si纳米环的横向尺寸会被AFM的针尖横向效应夸大，所以我们选择具有较好横向尺寸特性的SEM技术检测环壁的实际宽度。如图所示，实际的环壁只有18nm，是一个十分理想的结构。

五、具体实施方式：

根据图1、2；第一步：硅衬底表面的预处理：

使用氩气和氢气等离子体进行表面预处理的参数：

首先，在等离子体增强化学汽相淀积(PECVD)系统之中首先使用氩气等离子体

对表面进行处理，其具体工艺条件如下：

功率源频率：13.56MHz、功率密度：1W/cm²

反应腔压力：45Pa、衬底温度：200℃

处理时间：300秒左右

其次，在等离子体增强化学汽相淀积(PECVD)系统之中使用氢气等离子体对表面进行处理，其具体工艺条件如下：

功率源频率：13.56MHz、功率密度：1.33W/cm²

反应腔压力：80Pa、衬底温度：200℃

处理时间：130秒

第二步：使用周期性逐次生长/刻蚀的方法方法生长Si纳米环结构：

经过以上处理后，在硅衬底上替使用大氢稀释的硅烷气体淀积硅和氢气等离子体刻蚀，如此共10个周期。

对于每一个周期当中，在大氢稀释氛围中淀积硅时的具体工艺条件如下：

功率源频率：13.56MHz、功率密度：1.33W/cm²

反应腔压力：90Pa、衬底温度：200℃

淀积时间：120秒

在淀积过程当中，由SiH₄+H₂通过辉光分解反应生成SiH₃前驱体，淀积到衬底之上。利用氢气作为载体，调节反应腔压强和辉光情况。其中SiH₄流量为2sccm，氢流量为150sccm(sccm，每分钟标准立方厘米)。不同尺寸的腔或真空设备的不同可以控制不同的流量。淀积速率为0.03nm/s。

其次，使用氢气等离子体进行刻蚀处理的具体工艺条件如下：

功率源选用通常的频率：13.56MHz、功率密度：1.33W/cm²

反应腔压力：85Pa、衬底温度：200℃

处理时间：80Second

在刻蚀过程当中，由纯H₂作为刻蚀气体，利用H等离子体的刻蚀作用对上一次的生长进行选择性的刻蚀。其中H₂流量保持为150sccm。刻蚀速率为0.04nm/s。图1、2中N：交替生长周期数；

t₁：Ar等离子体表面处理时间；

t₂：H₂等离子体表面处理时间；

T₁：每个周期中硅烷等离子体淀积时间；

T₂：每个周期中氢等离子体刻蚀时间。