基于磷酰胺配体的加氢甲酰化催化剂的稳定

摘要

本发明涉及一种通过在催化活性流体的存在下与一氧化碳和氢气反应而将烯键式不饱和化合物加氢甲酰化方法，所述流体包含元素周期表过渡族VIII金属与至少一种亚磷酰胺化合物作为配体的溶解的金属配合物，其中将该流体与碱接触。

说明书

本发明涉及一种通过在催化活性流体的存在下与一氧化碳和氢气反应而将烯键式不饱和化合物加氢甲酰化的方法，所述流体包含元素周期表VIII过渡族金属与至少一种亚磷酰胺(phosphoramidite)化合物作为配体的溶解的金属配合物，其中将该流体与碱接触。

加氢甲酰化或羰基合成工艺是一种重要的工业方法，并且用于由烯烃、一氧化碳和氢气制备醛类。如果需要的话，这些醛可以在同一过程中通过氢气氢化以得到相应的羰基合成醇。该反应本身是强烈放热的，并且通常于超大气压、升高的温度和在催化剂存在下进行。所用的催化剂是Co、Rh、Ir、Ru、Pd或Pt化合物、或者可由含N-配体或含P-配体改性以影响其活性和/或选择性的配合物。在具有多于两个碳原子的烯烃的加氢甲酰化反应中，由于CO可能加成到双键的两个碳原子的每一个上，因而会形成同分异构醛的混合物。另外，当使用具有至少4个碳原子的烯烃时，也会发生双键异构化，即内部双键移动至端部以及反之亦然。

由于α-醛的明显更大的工业重要性，理想的是优化加氢甲酰化催化剂以达到非常高的加氢甲酰化活性，同时形成双键并非在α位的烯烃的倾向性非常低。另外，需要这样的加氢甲酰化催化剂，即使当线型内烯烃用作原料时，其也可导致α-醛以及尤其是正构醛的良好收率。这里，所述催化剂必须既可以在内部和端部双键异构体之间建立平衡，又可以非常有选择地对端烯烃进行加氢甲酰化。

WO 00/56451描述了基于亚膦酰胺酯(phosphinamidite)配体的加氢甲酰化催化剂，其中磷原子连同与其相连的氧原子一起形成5-至8-元杂环。

WO 02/083695描述了螯合的磷属元素化合物，其中至少一个吡咯基团通过所述吡咯氮原子与各个磷属元素原子相连。这些螯合的磷属元素化合物适于作为加氢甲酰化催化剂的配体。

WO 03/018192尤其描述了吡咯-磷化合物，其中至少一个被取代和/或集成进入稠合环体系中的吡咯基团通过其吡咯氮原子与所述磷原子共价相连，该化合物当用作加氢甲酰化催化剂中的配体时显示良好的稳定性。

并非在先出版物的德国专利申请102 43 138.8描述了具有两个磷属元素原子的磷属元素化合物，其中吡咯基团可通过吡咯氮原子与两个磷属元素原子都相连，以及两个磷属元素原子通过亚甲基与桥连基团相连。这些磷属元素化合物适于作为加氢甲酰化催化剂的配体。

上述催化剂在α-烯烃的加氢甲酰化中以及在线型内烯烃的加氢甲酰化中显示出对端部产物醛的高区域选择性。另外，其在所述加氢甲酰化条件下具有良好的稳定性，尤其是在基于其中一个或多个3-烷基吲哚基团与磷原子相连的配体的加氢甲酰化催化剂的情况下。然而，考虑到大规模工业应用所需的长久的催化剂寿命，附加稳定作用是合乎需要的。

DE-A-102 06 697描述了使得可以分离出有价值的产物和以很低的活性损失再循环所述催化剂的加氢甲酰化方法。这是使用通过至少一种单齿膦配体稳定的基于二齿膦配体的加氢甲酰化催化剂而实现的。

EP-A-0 149 894和US 4,567,306描述了用具有以磷原子作为桥头的环状亚磷酸酯作为配体的加氢甲酰化催化剂的连续加氢甲酰化方法。三个氧原子直接与磷原子相连，其中的至少两个与所述磷原子一起成环。合适的配体例如具有磷杂二环[2.2.2]辛烷或磷杂金刚烷基(phosphaadamantyl)骨架。该方法包括借助于叔胺来稳定所述配体。

EP-A-0 155 508和US 4,599,206描述了用基于二有机亚磷酸酯配体的催化剂配合物的加氢甲酰化方法，其中可以从反应区中取出液体产出物，将其与弱碱阴离子交换剂接触和随后供回至所述反应区中。US 4,717,775描述了在上述文献中公开的加氢甲酰化方法的变化方案，根据该方法所述加氢甲酰化是在游离二有机亚磷酸酯配体存在下进行的。US 4,774,361描述了在具有液体回路(liquid circuit)的加氢甲酰化方法中避免或最大限度地减少来自铑-亚磷酸酯催化剂配合物的铑沉淀的方法，其中从反应混合物中蒸馏出所述醛，以及该蒸馏在含有至少三个极性酰氨官能团的有机聚合物(如聚乙烯基吡咯烷酮或乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物)的存在下进行。EP-A-0276231具有相当于US 4,774,361的公开内容。

EP-A-214622描述了使用基于具有2-6个亚磷酸酯基团的多亚磷酸酯配体的催化剂的加氢甲酰化方法。据称如果需要的话可以通过以下方式稳定该多亚磷酸酯配体：通过将来自反应区的液体产出物在已经分离出产物醛之前或之后与弱碱阴离子交换树脂接触，以及然后才将该料流再循环至加氢甲酰化反应器中。

WO 97/20794和US 5,741,942描述了从包含金属-有机亚磷酸酯催化剂配合物的反应液体中分离酸性磷化合物的方法以及如果需要的话通过用能够除去至少一部分该酸性磷化合物的含水缓冲溶液处理所述反应液体而分离游离有机亚磷酸酯配体的方法。可以使用能够与该酸性磷化合物反应的附加有机氮化合物，其中同样通过用所述含水缓冲溶液处理而中和以及除去氮化合物和磷化合物的反应产物。另外还描述了稳定有机亚磷酸酯配体免受水解降解的方法、稳定金属-有机亚磷酸酯催化剂配合物免受钝化作用的方法以及使一种或多种反应物在金属-有机亚磷酸酯催化剂配合物存在下反应的方法，在各个方法中进行用含水缓冲溶液的处理。US 5,741,944描述了从加氢甲酰化产物混合物中分离酸性磷化合物的类似方法。US5,874,640描述了从包含具有一般有机磷配体的金属催化剂配合物的反应产物混合物中除去酸性磷化合物的类似方法。并未叙述将该方法应用于包含亚磷酰胺配体的反应溶液。

WO 97/20795、US 5,741,943和US 5,741,945描述了包括使一种或多种反应物在金属-有机多亚磷酸酯催化剂配合物存在下以及如果需要的在游离有机多亚磷酸酯配体和另外不同的空间位阻有机磷配体的存在下反应的方法。后者具有显示在多有机亚磷酸酯配体中消耗反应混合物的示踪配体的作用并且同时认为其在这种消耗的情况下将所述铑保持在溶液中。

WO 97/20797、US 5,744,649和US 5,786,517描述了通过用水处理而从包含金属-有机亚磷酸酯催化剂配合物的反应液体中除去酸性磷化合物的方法。US 5,886,235描述了处理反应液体的类似方法，该反应液体包含基于特别一般有机磷配体的金属配合物作为催化剂。

WO 97/20798和US 5,731,472描述了稳定金属-有机多亚磷酸酯催化剂配合物免受钝化作用的方法，其中在至少一种游离的选自二唑、三唑、二嗪和三嗪的杂环氮化合物的存在下进行该催化反应。

WO 97/20799、US 5,763,671和US 5,789,625涉及通过用水萃取和用除酸物质处理所述水而从包含金属-有机亚磷酸酯催化剂配合物的反应液体中除去酸性磷化合物的方法。US 5,917,095涉及其中基于一般有机磷配体的金属配合物用作催化剂的类似方法。

WO 97/20800、US 5,763,670和US 5,767,321涉及其中在足量的游离有机多亚磷酸酯配体存在下使用有机多亚磷酸酯催化剂配合物以防止或减少所述配体的水解降解和所述催化剂的钝化的方法。

WO 97/20796、US 5,763,677和US 5,763,680描述了通过用水萃取以及用离子交换剂和非必要的胺处理所述水而从包含金属-有机亚磷酸酯催化剂配合物的反应液体中分离一种或多种酸性磷化合物的方法。US5,892,119描述了用于包含基于一般有机磷配体的金属配合物作为催化剂的反应液体的类似方法。并未叙述包含基于亚磷酰胺配体的催化剂的反应液体的处理。

本发明的目的在于提供一种用于将包含至少一个烯键式不饱和双键的化合物加氢甲酰化的改进方法。该方法应当采用可达到以下效果的加氢甲酰化催化剂：将相对长链的端烯烃或内烯烃、或者具有端部和内部双键的烯烃的工业混合物(如1-丁烯和2-丁烯的混合物)加氢甲酰化以获得具有较高线型度的醛的良好收率(正构选择性)。该加氢甲酰化催化剂必须满足的另外要求在于在加氢甲酰化条件下的良好稳定性以及因此的长久催化剂工作寿命，因为催化剂或配体的损失会对于加氢甲酰化方法的经济性产生特别不利的影响。

现已令人惊讶地发现通过以下的加氢甲酰化方法可实现该目的：其中将溶解在所述反应介质中的元素周期表VIII过渡族金属与至少一种亚磷酰胺化合物作为配体的金属配合物用于催化所述反应，以及其中将该溶液与碱接触。

因此本发明提供了一种通过在至少一个反应区中于催化活性流体存在下与一氧化碳和氢气反应而将包含至少一个烯键式不饱和双键的化合物加氢甲酰化方法，所述催化活性流体包含元素周期表VIII过渡族金属与至少一种亚磷酰胺化合物作为配体的溶解的金属配合物，其中将该流体与碱接触。

对本发明而言，“亚磷酰胺化合物”是具有至少一个通过氮原子与1、2或3个基团共价连接、即形成P-N键的磷原子的含磷化合物。亚磷酰胺化合物、尤其是其中一个或多个取代的吡咯基团通过其氮原子与所述磷原子相连的那些、以及基于它们的加氢甲酰化催化剂已知具有良好的稳定性。本发明的发明人现已发现通过将催化活性流体与碱接触可以额外地稳定基于亚磷酰胺配体的催化剂免受在加氢甲酰化条件下所述配体的降解或所述催化剂的钝化。这是令人惊讶的，因为这些配体已经包含或多或少的碱性含氮基团。有利地，即使在不存在合成气的条件下也可以成功地通过将基于亚磷酰胺配体的加氢甲酰化催化剂与碱接触而使其稳定。因此本发明还提供了一种包括处理来自反应区的产出物和再循环所述催化活性流体的加氢甲酰化方法，其中在不存在一氧化碳和氢气的条件下进行这些步骤中的至少一个。

对本发明而言，“接触”既指形成单相混合物，又指通过相界面如液/液或液/固界面接触。可以在所述加氢甲酰化(包括所述催化活性流体的处理和再循环)的整个期间内进行所述接触，或者在其部分期间内进行或周期性地进行。

所述催化活性流体包含元素周期表VIII过渡族金属与至少一种亚磷酰胺化合物作为配体的至少一种溶解的金属配合物。因而该金属配合物一般作为合适溶剂中的均匀的单相溶液存在。该溶液可以进一步包含亚磷酰胺化合物作为游离配体。至于溶剂，优选使用在所述相应烯键式不饱和化合物的加氢甲酰化中形成的所述相对高沸点的后续反应产物，如醇醛缩合产物。此外，所述加氢甲酰化产物也可以充当溶剂直到将其分离出去。

芳族化合物如甲苯和二甲苯类、烃类或烃类混合物同样适于作为溶剂。其他合适的溶剂是脂族羧酸与链烷醇的酯类，例如乙酸乙酯或Texanol，醚类如叔丁基甲基醚和四氢呋喃。在足够亲水的配体情况下，也可以采用醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇，酮类如丙酮和甲乙酮等。此外，“离子液体”也可以用作溶剂。这些是液态盐，例如N，N’-二烷基咪唑鎓盐如N-丁基-N’-甲基咪唑鎓盐；四烷基铵盐如四正丁基铵盐；N-烷基吡啶鎓盐如正丁基吡啶鎓盐；四烷基鏻盐如三己基十四烷基鏻盐；例如是四氟硼酸盐、乙酸盐、四氯铝酸盐、六氟磷酸盐、盐酸盐和甲苯磺酸盐。

在可以包含一个或多个相同或不同反应器的至少一个反应区中进行所述加氢甲酰化。在最简单的情形下，所述反应区由单个反应器形成。每一单个反应区中的反应器和可以形成不同阶段的反应器可以分别具有相同或不同的混合特性。如果需要的话可以借助于内部构件一次或多次分隔这些反应器。如果两个或更多个反应器形成一个反应区，可以以任何需要的方式(如并联或串联)连接它们。

适合于所述加氢甲酰化的额定压力反应装置是所属领域技术人员已知的。其包括用于气-液反应的常用反应器如管式反应器、搅拌釜、气体循环反应器、泡罩塔等，如果合适的话可以通过内部构件将其分隔。

通常以称作合成气的混合物形式使用一氧化碳和氢气。用于本发明方法中的合成气的组成可以在宽范围内变化。一氧化碳与氢气的摩尔比通常是1∶1000～1000∶1，优选1∶100～100∶1。如果采用多个反应区，那么其可以具有相同或不同的CO与H₂摩尔比。

所述加氢甲酰化反应中的温度通常是约20～200℃，优选约50～190℃，尤其是大约60～150℃。该反应优选在大约1～700bar/特别优选3～600bar、尤其是5～50bar的压力下进行。反应压力可以根据所用加氢甲酰化催化剂的活性而改变。因而，以下更详细地描述的加氢甲酰化催化剂有时可允许在较低压力范围下的反应，例如在大约1～100bar下。如果使用多个反应区，那么其可以在相同或不同的温度和/或压力下运行。

所述加氢甲酰化可以间歇地或连续地进行。优选具有以下特点的连续方法

a)将所述烯键式不饱和化合物和一氧化碳及氢气供入所述反应区中，以及使其在所述催化活性流体的存在下反应，

b)从所述反应区中取出产出物，以及对其进行分级以得到基本上由所述加氢甲酰化产物组成的级分和包含所述催化活性流体的级分，在所述催化活性流体中存在沸点高于所述加氢甲酰化产物的加氢甲酰化副产物以及所述金属配合物溶解于其中，和

c)如果合适的话在分离出至少一部分沸点高于所述加氢甲酰化产物的副产物之后，将所述催化活性流体再循环至所述反应区中。

对来自所述反应区的产出物进行单级或多级分离操作从而得到包含主要部分的加氢甲酰化产物的料流和包含所述催化活性流体的料流。根据所用的排出和分离方法，一般得到其他料流，如包含合成气的废气、具有或不具有饱和烃的包含未反应烯键式不饱和化合物的料流等。这些可以部分或全部再循环至所述反应区中或者从该方法中排出。

优选从所述反应区中取出液体产出物(液体排出方法)。该液体产出物包含作为重要成分的下列物质：

i)所述加氢甲酰化产物，即由所用的烯烃或烯烃混合物制成的醛，

ii)所述加氢甲酰化的高沸点副产物，例如由形成的醛的醇醛缩合反应产生，

iii)所述均匀溶解的加氢甲酰化催化剂和可能游离的配体，

iv)可能未反应的烯烃，

v)低沸点成分如链烷烃，和

vi)溶解的合成气。

如果将惰性溶剂用于所述加氢甲酰化，那么其同样存在于来自反应区的液体产出物中。然而，通常将在加氢甲酰化中(如通过醇醛缩合)形成以及沸点高于所述加氢甲酰化产物的副产物用作溶剂。

通过所属领域技术人员已知的常规方法对来自反应区的液体产出物进行分级以得到首先是基本上由所述加氢甲酰化产物组成的级分和其次是所述催化活性流体，在所述催化活性流体中存在沸点高于所述加氢甲酰化产物的加氢甲酰化副产物以及所述金属配合物溶解于其中。这些包括减压和热分级步骤(蒸馏)。适用于蒸馏的分离装置例如是蒸馏塔，例如如果需要的话可以装有泡罩、筛板、筛盘、阀门等的板式塔，蒸发器例如薄膜式蒸发器、降膜式蒸发器、刮膜式蒸发器等。

例如可以通过首先对来自反应区的液体产出物进行单级或多级脱气操作而处理该液体产出物。

在以单级脱气的一个实施方式中，例如使来自反应区的液体产出物减压进入减压容器中，由于压力的降低，该产出物被分离成包含所述加氢甲酰化催化剂以及存在的游离配体、所述加氢甲酰化的高沸点副产物的液相和包含主要部分的所形成的加氢甲酰化产物、任何未反应的烯烃、低沸点成分和过量合成气的气相。为了循环催化剂，如果合适的话在分离出至少一部分的高沸点副产物之后，可以将形成所述催化活性流体的液相作为循环料流返回到反应区中。可以另外通过将所述气相例如转到冷凝器而处理该气相，在冷凝器中以液体形式分离出所述加氢甲酰化产物。在冷凝器中得到的气相基本上由未反应的合成气、未反应的烯烃和惰性成分组成，如果适当的话在分离出至少一部分所述惰性成分之后，可以将其全部或部分地返回到所述反应区中。

在具有脱气的液体排出工艺的另一实施方式中，通过进行两级脱气操作而处理来自反应区的液体产出物。这里，也可以将第一脱气阶段设计为在其中不将气体引入所述液相的宁静区(calming zone)。在该平静/减压阶段中得到的气相基本上由合成气组成。由该平静/减压阶段得到的液相反过来可以在第二减压阶段(脱气阶段)中分离成液相和气相。这样获得的第二液相一般包含沸点高于加氢甲酰化产物的副产物、均匀溶解的第一加氢甲酰化催化剂以及可能部分的加氢甲酰化产物。第二气相包含未反应的烯烃、饱和烃以及同样部分的加氢甲酰化产物。为了分离首先所述催化活性流体和其次包含主要部分的加氢甲酰化产物的级分，可以在第二减压阶段之后进行热处理。该热分离步骤可以例如是蒸馏。在所述蒸馏中，优选以逆流输送来自第二减压步骤的第二液相和第二气相以及从而使其特别密切地接触(气提)。在一个优选的实施方式中，将第二减压阶段设计成减压步骤(闪蒸)与热分离步骤(闪蒸/气提阶段)的组合。

作为上述纯液体排出工艺的一个替代方法，也可以采用其中从反应区的气体空间中取出另外的气体产出物的气体循环工艺。该气体产出物基本上由合成气、未反应的烯烃和惰性成分组成，以及取决于反应区中所述加氢甲酰化产物的蒸气压，也可以在所述气体产出物中排出部分所形成的加氢甲酰化产物。可以例如通过冷却将随气体料流带出的加氢甲酰化产物冷凝出来，以及可以将没有液体级分的气体料流返回到反应区中。

用于本发明方法中的碱优选选自可溶于所述催化活性流体中的碱、固定在固相上的碱及其组合。所述碱优选选自碱性氮化合物。

特别优选的碱是不具有伯氮和仲氮原子(即其仍然连接H原子的氮原子)的氮化合物。包含具有伯氮和仲氮原子的化合物作为杂质的碱性氮化合物，例如由于其所用制备方法而被伯胺和/或仲胺污染的叔胺，可以在将其用于本发明的方法中之前对其进行处理以除去至少部分的这些化合物。

合适的碱例如是三烷基胺。如果通过蒸馏从反应产物混合物中分离产物醛，那么沸点低于产物醛或在产物醛沸点附近的三烷基胺(三(C₁-C₃)烷基胺通常就是这样)是较不适宜的。

同样优选的是选自二烷基芳基胺、优选二(C₁-C₄)烷基芳基胺的碱，其中所述烷基和/或芳基可以进一步被取代。所述芳基优选是苯基。上述化合物例如包括N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N，2，4，6-五甲基苯胺、双(4-(N，N-二甲基氨基)苯基)亚甲基、4，4’-双(N，N-二甲基氨基)二苯甲酮等。

同样优选的是选自烷基二芳基胺、优选(C₁-C₄)烷基二芳基胺的碱，其中所述烷基和/或芳基可以被取代。上述化合物例如包括二苯基甲基胺、二苯基乙基胺。

同样优选的是选自三芳基胺的碱，其中所述芳基可以被取代，例如三苯基胺等。其他优选的胺是三环烷基胺，如三环己基胺。

同样优选的是选自含氮杂环的碱。所述含氮杂环优选选自吡咯类、吡咯烷类、吡啶类、喹啉类、异喹啉类、嘌呤类、吡唑类、咪唑类、三唑类、四唑类、中氮茚类、哒嗪类、嘧啶类、吡嗪类、三嗪类、吲哚类、异吲哚类、噁唑类、噁唑烷酮类、噁唑烷类、吗啉类、哌嗪类、哌啶类、及其衍生物。

上述含氮杂环的合适衍生物可以例如具有一个或多个C₁-C₆烷基取代基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。

优选作为碱的杂环是吡咯类、吲哚类、吡啶类、喹啉类和三唑类，其可以另外带有一个或多个C₁-C₆烷基取代基。上述化合物例如包括3-烷基吲哚类如3-甲基吲哚、2，6-二烷基吡啶类如2，6-二甲基吡啶、喹啉和1-H-苯并三唑。

可以单独地或者以任意混合物的形式使用上述碱。

当使用可溶于所述催化活性流体中的至少一种碱时，优选在反应区中保持0.01∶1～5∶1、优选0.1∶1～1.5∶1的碱与亚磷酰胺化合物的摩尔比。为此，例如，可以以规律的间隔监控反应混合物的pH，以及如果需要的话可以向反应混合物中添加碱。

如果反应产出物的处理如上所述包括热分离步骤，那么优选使用高沸点可溶性碱，其在所述热处理的条件下具有充分高于加氢甲酰化产物沸点的沸点。优选对来自反应区的产出物分级以使得所得到的包含加氢甲酰化产物的级分基本上不含所用的碱。另外优选对来自反应区的产出物进行分级以使得基本上所有的碱都存在于形成所述催化活性流体的级分中并与它一起再循环至反应区中。

在本发明方法的一个实施方式中，将固定在固相上的至少一种碱用作所述碱。合适的被固定的碱原则上是所属领域技术人员已知的碱性离子交换剂。这些碱性离子交换剂的固相例如包含聚合物基质。上述基质例如包括聚苯乙烯基质，其包含苯乙烯和至少一种交联单体如二乙烯基苯、如果合适的话与其它共聚单体一起的共聚物。其他合适的基质是通过至少一种(甲基)丙烯酸酯、至少一种交联单体以及如果适当的话其他共聚单体的聚合而得到的聚丙烯酸系基质。合适的聚合物基质还包括酚醛树脂和例如通过多元胺与表氯醇的缩合得到的聚烷基胺树脂。

直接地或通过间隔基团与所述固相连接(以及其松散连接的抗衡离子可以被带有相同符号电荷的离子代替)的固定基团(anchor group)优选选自含氮基团，优选叔氨基和季氨基。优选以游离碱形式存在的固定基团。

合适官能团的实例是(为了降低碱度)：

-CH₂N⁺(CH₃)₃OH^-                如Duolite A 101

-CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂CH₂OHOH^-     如Duolite A 102

-CH₂N(CH₃)₂                      如Amberlite IRA 67

-CH₂NHCH₃

-CH₂NH₂                           如Duolite A 365

强碱性和弱碱性的离子交换剂都适用于本发明的方法，优选弱碱性离子交换剂。在弱碱性离子交换剂之中，优选含有叔氨基的那些。强碱性离子交换剂通常具有季铵基团作为固定基团。弱碱性离子交换剂再生之后通常以游离碱的形式存在。

适用于本发明方法的市场上可购得的离子交换剂例如是AmberliteIRA 67和Amberlyst A21。

离子交换剂通常具有结合水的亲水性区域。在将固定在固相上的碱用于本发明方法中之前，优选使其与至少一种无水溶剂接触以除去部分或全部的结合水。在这种情况下，优选首先用水溶性溶剂或水可混溶的溶剂处理所述离子交换剂和接着用基本上不溶于水的溶剂处理。合适的水可混溶的溶剂例如是醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。合适的基本上不溶于水的溶剂例如是芳族化合物如甲苯和二甲苯类，烃类和烃混合物以及高沸点醇如2-丙基庚醇。已令人惊讶地发现本发明所用的离子交换剂也适于稳定亚磷酰胺化合物免受降解或者保护相应的加氢甲酰化催化剂免受在基本上无水的介质中钝化。

通过从反应区中取出液体产出物和在分级之前或之后将其与被固定的碱接触而优选将所述催化活性流体与被固定的碱接触。优选将通过所述产出物分级得到的形成所述催化活性流体的级分与被固定的碱接触。所述碱既可以以浆料形式存在后者以填充形式存在，如作为固定床。

通过所属领域技术人员已知的方法将该被固定的碱再生，例如用含水的碱处理。合适的碱例如是铵、碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾，以及碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾。优选在再生之前首先用上述的水溶性或水可混溶的溶剂之一进行处理。再生之后优选是至少一个用干燥有机溶剂的清洗步骤，如上所述那样。这里，仍然特别优选首先用水溶性或水可混溶的溶剂进行处理和接着用基本上不溶于水的溶剂处理。

在本发明方法的一个优选实施方式中，采用至少一种可溶于所述催化流体的碱和至少一种固定在固相上的碱的组合。选择所述碱配对以使得所述被固定的碱能够至少部分地将所述可溶性碱从其与酸反应而得到的酸-碱加合物中释放。为此，选择所述碱以使得在所述反应条件下液态碱的碱强度低于被固定的碱的碱强度。可以容易地由所属领域技术人员通过简单常规试验而确定这些碱强度。通常已知用在含水体系中的碱的pK_b值可提供良好的指示。

适合用于本发明方法中的亚磷酰胺化合物在WO 00/56451、WO02/083695、WO 03/018192和德国专利申请102 43 138.8中作了描述，其通过引用全部并入本文。

元素周期表VIII过渡族金属优选是Co、Ru、Rh、Pd、Pt、Os或Ir，尤其是Rh、Co、Ir或Ru。

以下，措辞“烷基”包括直链和支链烷基。所述烷基优选是直链或支链C₁-C₂₀烷基，更优选C₁-C₁₂烷基，特别优选C₁-C₈烷基以及非常特别优选C₁-C₄烷基。烷基的实例尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。

措辞“烷基”也包括通常可带有1、2、3、4或5个取代基、优选带有1、2或3个取代基以及特别优选带有1个取代基的取代烷基，所述取代基选自环烷基、芳基、杂芳基(hetaryl)、卤素、NE¹E²、NE¹E²E³⁺、COOH、羧化物、-SO₃H和磺化物，其中E¹、E²和E³是选自氢、烷基、环烷基和芳基的相同或不同的基团。

对本发明而言，措辞“亚烷基”指的是具有1-4个碳原子的直链或支链的烷二基(alkanediyl groups)。

对本发明而言，措辞“环烷基”包括未取代和取代的环烷基，优选C₅-C₇环烷基，如环戊基、环己基或环庚基，如果它们是取代的，通常可带有1、2、3、4或5个、优选1、2或3个以及特别优选1个选自烷基、烷氧基和卤素的取代基。

对本发明而言，措辞“杂环烷基”包括通常具有4-7个、优选5或6个环原子以及其中1或2个环碳原子由选自元素氧、氮和硫的杂原子代替的饱和环脂族基团，其可以是取代的。如果其是取代的，这些杂环脂族基团可以带有1、2或3个取代基，优选带有1或2个取代基，特别优选带有1个取代基，所述取代基选自烷基、芳基、COOR^f(R^f＝氢、烷基、环烷基或芳基)、COO-M⁺和NE¹E²，优选烷基。上述杂环脂族基团的实例是吡咯烷基、哌啶基、2，2，6，6-四甲基哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、噁唑烷基、吗啉烷基(morpholidinyl)、噻唑烷基、异噻唑烷基、异噁唑烷基、哌嗪基、四氢苯硫基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、二噁烷基。

对本发明而言，措辞“芳基”包括未取代和取代的芳基，优选指苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基或并四苯基，特别优选苯基或萘基。如果其是取代的，这些芳基通常可以带有1、2、3、4或5个取代基，优选1、2或3个取代基以及特别优选1个取代基，所述取代基选自烷基、烷氧基、羧基、羧化物、三氟甲基、-SO₃H、磺化物、NE¹E²、亚烷基-NE¹E²、硝基、氰基和卤素。

对本发明而言，措辞“杂芳基”指的是未取代或取代的杂环芳基，优选吡啶基、喹啉基、吖啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、以及“吡咯基团”的子基团。如果其是取代的，这些杂环芳基通常可以带有1、2或3个选自烷基、烷氧基、羧基、羧化物、-SO₃H、磺化物、NE¹E²、亚烷基-NE¹E²、三氟甲基或卤素的取代基。

对本发明而言，措辞“吡咯基团”指的是一系列未取代或取代的杂环芳基，其结构上源自吡咯骨架并在杂环上具有可以与其它原子如磷属元素原子共价连接的吡咯氮原子。因而措辞“吡咯基团”包括未取代或取代的吡咯基、咪唑基、吡唑基、吲哚基、嘌呤基、吲唑基、苯并三唑基、1，2，3-三唑基、1，3，4-三唑基和咔唑基，如果其是取代的，通常可以带有1、2或3个取代基、优选1或2个取代基、特别优选1个取代基，所述取代基选自烷基、烷氧基、酰基、羧基、羧化物、-SO₃H、磺化物、NE¹E²、亚烷基-NE¹E²、三氟甲基和卤素。一个优选的取代吲哚基是3-甲基吲哚基。

因此，对本发明而言，措辞“双吡咯基团”包括下式的二价基团

               Py-I-Py

其包含通过直接的化学键连接的两个吡咯基团或通过包括亚烷基、氧杂(oxa)、硫代(thio)、亚氨基、甲硅烷基或烷基亚氨基的连接体连接的两个吡咯基团，例如下式的双吲哚二基

作为包含两个直接相连吡咯基团(在这一情况下是吲哚基)的双吡咯基团的实例，或下式的双吡咯二基甲烷基团

作为包含两个通过亚甲基连接的吡咯基团(在这一情况下是吡咯基)的双吡咯基团的实例。像吡咯基团那样，所述双吡咯基团也可以是未取代或取代的，以及如果其是取代的，通常每个吡咯基团单元带有1、2或3个取代基、优选1或2个取代基、特别是1个取代基，所述取代基选自烷基、烷氧基、羧基、羧化物、-SO₃H、磺化物、NE¹E²、亚烷基-NE¹E²、三氟甲基和卤素。在这些指出的可能取代基的数目中，在吡咯基团之间通过直接的化学键或通过包括上述基团的连接体的连接不视为取代。

对本发明而言，羧化物和磺化物优选是羧酸官能或磺酸官能的衍生物，尤其是金属羧酸盐或金属磺酸盐、羧酸酯或磺酸酯官能、或羧酰胺或磺酰胺官能。上述官能例如包括与C₁-C₄烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇的酯，以及伯酰胺及其N-烷基和N，N-二烷基衍生物。

以上关于措辞“烷基”、“环烷基”、“芳基”、“杂环烷基”和“杂芳基”所述的内容类似地适用于措辞“烷氧基”、“环烷氧基”、“芳氧基”、“杂环烷氧基”和“杂芳氧基”。

对本发明而言，措辞“酰基”指的是通常具有2-11个、优选2-8个碳原子的烷酰基或芳酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、2-乙基己酰基、2-丙基庚酰基、苯甲酰基或萘甲酰基。

基团E¹至E¹²独立地选自氢、烷基、环烷基和芳基。基团NE¹E²、NE⁴E⁵、NE⁷E⁸和NE¹⁰E¹¹优选是N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二异丙基氨基、N，N-二正丁基氨基、N，N-二叔丁基氨基、N，N-二环己基氨基或N，N-二苯基氨基。

卤素是氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴。

M⁺是阳离子等价物，即一价阳离子或相当于一个正电荷的多价阳离子的一部分。阳离子M⁺仅仅充当抗衡离子以中和带负电荷的取代基如COO^-或磺酸根基团，原则上可以自由选择。为此优选采用碱金属离子、尤其是Na⁺、K⁺、Li⁺，或鎓离子如铵、单烷基铵、二烷基铵、三烷基铵、四烷基铵、鳞、四烷基鏻或四芳基鏻离子。

类似情形适用于阴离子等价物X^-，其仅仅充当带正电荷的取代基如铵基的抗衡离子，并且可以自由地选自一价阴离子和相当于一个负电荷的多价阴离子的一部分。合适的阴离子例如是卤离子X^-，如氯离子和溴离子。优选的阴离子是硫酸根和磺酸根如SO₄^2-、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根和甲基磺酸根。

x和y各自是1～240的整数，优选3～120的整数。

稠环体系可以是通过稠合连接的芳族、氢化芳族和环状化合物。稠环体系包含两个、三个或更多个环。根据环连接的方式，就稠环体系而言区分邻位稠合(即每个环与各自相邻的环共享环边或两个原子)与迫位稠合(其中一个碳原子属于两个以上的环)。稠环体系中，优选邻位稠环体系。

用于本发明方法中的亚磷酰胺化合物优选选自式I和II的化合物

其中

R¹和R⁵各自相互独立地是通过氮原子与磷原子相连的吡咯基团，

R²、R³和R⁴各自相互独立地是烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，

或者R¹与R²一起和/或R⁴与R⁵一起形成包含至少一个通过吡咯氮原子与磷原子相连的吡咯基团的二价基团，

Y是在侧键之间具有2～20个桥原子的二价桥连基团，

X¹、X²、X³和X⁴独立地选自O、S、SiR^αR^β和NR^γ，其中R^α、R^β和R^γ各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，和

a、b、c和d各自相互独立地是0或1。

式(I)和(II)中的基团R²、R³和R⁴相互独立地可以是烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基可以具有1、2、3、4或5个取代基，所述取代基选自环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基、巯基、多聚环氧烷、多聚烷基亚胺、COOH、羧化物、SO₃H、磺化物、NE⁷E⁸、NE⁷E⁸E⁹⁺X^-、卤素、硝基、酰基和氰基，其中E⁷、E⁸和E⁹是选自氢、烷基、环烷基和芳基的相同或不同的基团，以及X^-是阴离子等价物，所述环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基R²、R³和R⁴可以各自具有1、2、3、4或5个取代基，所述取代基选自烷基和以上对于烷基R²、R³和R⁴所提及的取代基。

取代基R²、R³和/或R⁴另外有利地是通过吡咯氮原子与磷原子相连的吡咯基团。

用于本发明中的亚磷酰胺化合物特别优选选自螯合亚磷酰胺。特别优选的螯合亚磷酰胺是式II.1的亚磷酰胺化合物 

其中

R¹、R²、R⁴、R⁵、Y、b和c如上所定义。

在一个优选的实施方式中，取代基R¹、R²、R⁴和R⁵是通过吡咯氮原子与磷原子相连的吡咯基团，其中R¹不与R²相连以及R⁴不与R⁵相连。这里术语吡咯基团的含义符合上面给出的定义。

优选其中基团R¹、R²、R⁴和R⁵独立地选自式III.a-III.k基团的螯合磷化合物

其中

alk是C₁-C₁₂烷基，以及

R^a、R^b、R^c和R^d各自相互独立地是氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、酰基、卤素、C₁-C₄烷氧羰基或羧基。

为了举例说明，以下列出一些有利的吡咯基团：

一个特别有利的基团是式III.f1的3-甲基吲哚基(skatolyl group)。基于具有一个或多个与磷原子相连的3-甲基吲哚基的配体的加氢甲酰化催化剂甚至在不用碱稳定的情况下也具有特别高的稳定性以及由此具有特别长的催化剂工作寿命。

在本发明的另一有利实施方式中，式I、II和II.1中的取代基R¹与取代基R²一起和/或取代基R⁴与取代基R⁵一起可以形成包含通过吡咯氮原子与磷原子相连的吡咯基团和具有下式的二价基团，

                Py-I-W，

其中

Py是吡咯基团，

I是化学键或O、S、SiR^πR^χ、NR^ω或任选取代的C₁-C₁₀亚烷基、优选地CR^λR^μ，

W是环烷基氧基(cycloalkyloxy)或环烷基氨基(cycloalkylamino)、芳氧基或芳氨基、杂芳氧基或杂芳氨基，和

R^π、R^χ、R^ω、R^λ和R^μ各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，

其中所用的术语具有如上所述的含义。

优选的式

              Py-I-W的二价基团例如是：

优选其中取代基R¹与取代基R²一起和/或取代基R⁴与取代基R⁵一起形成下式的双吡咯基团的亚磷酰胺，

其中

I是化学键或O、S、SiR^πR^χ、NR^ω或任选取代的C₁-C₁₀亚烷基、优选地CR^λR^μ，其中R^π、R^χ、R^χ、R^λ和R^μ各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，

R¹⁵、R^15’、R¹⁶、R^16’、R¹⁷、R^17’、R¹⁸和R^18’各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、W’COOR^f、W’COO^-M⁺、W’(SO₃)R^f、W’(SO₃)^-M⁺、W’PO₃(R^f)(R^g)、W’(PO₃)^2-(M⁺)₂、W’NE¹⁰E¹¹、W’(NE¹⁰E¹¹E¹²)⁺X^-、W’OR^f、W’SR^f、(CHR^gCH₂O)_xR^f、(CH₂NE¹⁰)_xR^f、(CH₂CH₂NE¹⁰)_xR^f、卤素、三氟甲基、硝基、酰基或氰基，

W′是单键、杂原子、含杂原子基团或具有1～20个桥原子的二价桥连基团，

R^f、E¹⁰、E¹¹、E¹²是选自氢、烷基、环烷基和芳基的相同或不同基团，

R^g是氢、甲基或乙基，

M⁺是阳离子等价物，

X^-是阴离子等价物，和

x是1～240的整数，

其中两个相邻基团R¹⁵和R¹⁶和/或R^15’和R^16’与它们所连接的吡咯环的碳原子一起也可以形成具有1、2或3个另外环的稠环体系。

I优选是化学键或C₁-C₄亚烷基，特别优选亚甲基。

为了举例说明，以下列出一些有利的“双吡咯基团”：

a：R^y，R^w＝Hb：R^y＝HR^w＝C₆H₅c：(R^y+R^w)＝C₄H₈

在一个优选的实施方式中，式(I)、(II)和(II.1)中的桥连基团Y选自式IV.a-IV.u

其中

R^I、R^I’、R^II、R^II’、R^III、R^III’、R^IV、R^IV’、R^V、R^VI、R^VII、R^VIII、R^IX、R^X、R^XI和R^XII各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羟基、硫羟基、多聚环氧烷、多聚亚烷基亚胺、烷氧基、卤素、SO₃H、磺化物、NE¹E²、亚烷基-NE¹E²、硝基、烷氧羰基、羧基、酰基或氰基，其中E¹和E²是选自氢、烷基、环烷基和芳基的相同或不同的基团，

Z是O、S、NR^δ或SiR^δR^∈，其中

R^δ和R^∈各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，

或Z是可以具有双键和/或带有烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基取代基的C₁-C₄亚烷基桥，

或Z是由O、S或NR^δ或SiR^δR^∈间断的C₂-C₄亚烷基桥，

其中，在式IV.a和IV.b的基团中，两个相邻的基团R^I-R^VI连同与其相连的苯环的碳原子一起也可以形成具有1、2、或3个另外环的稠环体系，

其中，在式IV.h至IV.n的基团中，两个成对的基团R^I、R^I’；R^II、R^II’；R^III、R^III’和/或R^IV、R^IV’也可以代表羰基或其缩酮，

A¹和A²各自相互独立地是O、S、SiR^φR^γ、NR^η或CR^ιR^κ，其中R^φ、R^γ、R^η、R^ι和R^κ各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，

A³和A⁴各自相互独立地是SiR^φ、N或CR^ι，

D是下式的二价桥连基团

其中

R⁹、R^9’、R¹⁰和R^10’各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、羧基、羧化物或氰基，

其中R^9’与R^10’一起也可以代表R^9’和R^10’所连接的两个碳原子之间双键的第二条键，和/或R⁹和R¹⁰连同与其相连的碳原子一起也可以形成4-至8-元碳环或杂环，其可以另外与1、2或3个环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基稠合，其中所述杂环以及如果存在的话被稠合上的基团可以各自相互独立地带有1、2、3或4个取代基，所述取代基选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、COOR^f、COO-M⁺、SO₃R^f、SO₃-M⁺、NE⁴E⁵、亚烷基-NE⁴E⁵、NE⁴E⁵E⁶⁺X^-、亚烷基-NE⁴E⁵E⁶⁺X^-、OR^f、SR^f、(CHR^eCH₂O)_yR^f、(CH₂N(E⁴))_yR^f、(CH₂CH₂N(E⁴))_yR^f、卤素、三氟甲基、硝基、酰基和氰基，其中

R^f、E⁴、E⁵和E⁶是选自氢、烷基、环烷基和芳基的相同或不同的基团，

R^e是氢、甲基或乙基，

M⁺是阳离子，

X^-是阴离子，和

y是1～240的整数。

优选所述桥连基团Y是式IV.a的基团，其中基团A¹和A²选自O、S和CRⁱR^k，特别是选自O、S、亚甲基(Rⁱ＝R^k＝H)、二甲基亚甲基(Rⁱ＝R^k＝CH₃)、二乙基亚甲基(Rⁱ＝R^k＝C₂H₅)、二正丙基亚甲基(Rⁱ＝R^k＝正丙基)或二正丁基亚甲基(R^d＝R^e＝正丁基)。特别优选其中A¹与A²不同的桥连基团Y，A¹优选是CRⁱR^k基团和A²优选是O或^S基团、特别优选氧杂基团O。

优选所述桥连基团Y是式IV.b的基团，其中D是选自下列基团的二价桥连基团

其中R⁹、R^9’、R¹⁰和R^10’各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、羧基、羧化物或氰基，或相互连接以形成C₃-C₄亚烷基，和R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴可以各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、COOH、羧化物、氰基、烷氧基、SO₃H、磺化物、NE¹E²、亚烷基-NE¹E²E³⁺X^-、芳基或硝基。优选所述基团R⁹、R^9’、R¹⁰和R^10’各自是氢、C₁-C₁₀烷基或羧化物，以及所述基团R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴各自是氢、C₁-C₁₀烷基、卤素(尤其是氟、氯或溴)、三氟甲基、C₁-C₄烷氧基、羧化物、磺化物或C₁-C₈芳基。R⁹、R^9’、R¹⁰、R^10’、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴特别优选各自是氢。为了在含水的反应介质中使用，优选其中所述基团R¹¹、R¹²、R¹³和/或R¹⁴中的1、2或3个、优选1或2个、特别地1个是COO^-M⁺、SO₃^-M⁺或(NE¹E²E³)⁺X^-基团的螯合磷属元素化合物，其中M⁺和X^-如上定义。

特别优选桥连基团D是亚乙基基团

和1，2-亚苯基基团

在式IV.a和IV.b的桥连基团Y中，取代基R^I、R^II、R^III、R^IV、R^V和R^VI优选选自氢、烷基、烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基。在一个优选的实施方式中，R^I、R^II、R^III、R^IV、R^V和R^VI各自是氢。在另一优选的实施方式中，R^I和R^VI各自相互独立地是C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基。R^I和R^VI优选选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。在这些化合物中，R^II、R^III、R^IV和R^V优选各自是氢。在另一优选的实施方式中，R^II和R^V各自相互独立地是C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基。R^II和R^V优选选自甲基、乙基、异丙基和叔丁基。在这些化合物中，R^I、R^III、R^IV和R^VI优选各自是氢。

当在式IV.a和IV.b的桥连基团Y中的选自R^I、R^II、R^III、R^IV、R^V和R^VI的两个相邻基团形成被稠合上的环体系时，优选是苯环或萘单元。被稠合上的苯环优选是未取代的或具有1、2或3个、特别是1或2个取代基，所述取代基选自烷基、烷氧基、卤素、SO₃H、磺化物、NE¹E²、亚烷基-NE¹E²、三氟甲基、硝基、COOR^f、烷氧羰基、酰基和氰基。被稠合上的萘单元优选是未取代的或在未被稠合上的环中和/或在被稠合上的环中总共具有1、2或3个、尤其是1或2个以上在被稠合上的苯环情况下所提及的取代基。

优选Y是其中R^IV和R^V各自相互独立地是C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基的式IV.c的基团。R^IV和R^V优选选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。在这些化合物中，R^I、R^II、R^III、R^VI、R^VII和R^VIII优选各自是氢。

另外优选Y是其中R^I和R^VIII各自相互独立地是C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基的式IV.c的基团。R^I和R^VIII特别优选各自是叔丁基。在这些化合物中，R^II、R^III、R^IV、R^V、R^VI、R^II特别优选各自是氢。另外优选在这些化合物中R^III和R^VI各自相互独立地是C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基。R^III和R^VI特别优选独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。

另外优选Y是其中R^II和R^VII各自是氢的式IV.c的基团。在这些化合物中，R^I、R^III、R^IV、R^V、R^VI和R^VIII优选各自相互独立地是C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基。R^I、R^III、R^IV、R^V、R^VI和R^VIII特别优选独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。

此外，优选Y是其中Z是C₁-C₄亚烷基、特别是亚甲基的式IV.d的基团。在这些化合物中，R^IV和R^V优选各自相互独立地是C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基。R^IV和R^V特别优选独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。基团R^I、R^II、R^III、R^VI、R^VII和R^VIII优选各自是氢。

另外优选Y是其中Z为带有至少一个烷基、环烷基或芳基基团的C₁-C₄亚烷基桥的式IV.d的基团。Z特别优选是带有两个C₁-C₄烷基、特别是两个甲基的亚甲基桥。在这些化合物中，基团R^I和R^VIII优选各自相互独立地是C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基。R^I和R^VIII特别优选独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。

此外，优选Y是其中R^I和R^XII各自相互独立地是C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基的式IV.e的基团。特别地，R^I和R^XII独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基和烷氧羰基、优选甲氧羰基。在这些化合物中，基团R^II至R^XI特别优选各自是氢。

另外优选Y是其中R^I和R^XII各自相互独立地是C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基的式IV.f的基团。特别地，R^I和R^XII独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。在这些化合物中，基团R^II至R^XI特别优选各自是氢。

此外，优选Y是其中Z是带有至少一个烷基、环烷基或芳基取代基的C₁-C₄亚烷基的式IV.g的基团。Z特别优选是带有两个C₁-C₄烷基、尤其是两个甲基的亚甲基基团。在这些化合物中，基团R^I和R^VIII特别优选各自相互独立地是C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基。特别地，R^I和R^VIII独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。基团R^II、R^III、R^IV、R^V、R^VI和R^VII优选各自是氢。

另外优选Y是其中R^I、R^I’、R^II、R^II’、R^III和R^III′各自是氢的式IV.h的基团。

另外优选Y是其中R^II和R^II’一起代表羰基或其缩酮以及其他基团各自是氢的式IV.h的基团。

另外优选Y是其中R^I、R^I’、R^II、R^II’、R^III和R^III′各自是氢的式IV.i的基团。

另外优选Y是其中R^II和R^II’一起代表羰基或其缩酮以及其他基团各自是氢的式IV.i的基团。

另外优选Y是其中R^I、R^I’、R^II、R^II’、R^III、R^III′、R^IV和R^VI’各自是氢的式IV.k的基团。

另外优选Y是其中R^I、R^I’、R^II、R^II’、R^III、R^III′、R^IV和R^IV’各自是氢的式IV.l的基团。

另外优选Y是其中R^I、R^I’、R^II、R^II’、R^III、R^III′、R^IV和R^IV’各自是氢的式IV.m的基团。

另外优选Y是其中R^I、R^I’、R^II、R^II’、R^III、R^III′、R^IV和R^IV’各自是氢的式IV.n的基团。

另外优选Y是其中R^I、R^I’、R^II、R^II’、R^III、R^III′、R^IV和R^IV’各自是氢的式IV.o的基团。

另外优选Y是其中基团R^I至R^IV之一是C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基的式IV.o的基团。那么特别优选基团R^I至R^IV的至少之一是甲基、乙基、异丙基、叔丁基或甲氧基。

另外优选Y是其中R^I、R^II、R^III和R^IV各自是氢的式IV.p的基团。

另外优选Y是其中基团R^I、R^II、R^IH或R^IV之一是C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基的式IV.p的基团。那么特别优选基团R^I至R^IV的之一是甲基、乙基、叔丁基或甲氧基。

另外优选Y是其中R^I和R^VI各自相互独立地是C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基的式IV.q的基团。R^I和R^VI特别优选独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。在这些化合物中，R^II、R^III、R^IV和R^V特别优选各自是氢。另外优选化合物IV.q中的R^I、R^III、R^IV和R^VI各自相互独立地是C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基。那么特别优选R^I、R^III、R^IV和R^VI独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。

另外优选其中R^I和R^VI各自相互独立地是C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基的式IV.r的基团。R^I和R^VI特别优选独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。在这些化合物中，R^II、R^III、R^IV和R^V特别优选各自是氢。另外优选这些化合物中的R^III和R^VI各自相互独立地是C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基。那么特别优选R^III和R^IV独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。

另外优选Y是其中Z是CH₂、C₂H₂或C₂H₄的式IV.s、IV.t或IV.u的基团。

在式IV.s、IV.t和IV.u的化合物中，到达桥连基团的所示键可以同等地在内部和外部位置上。

本发明所用的催化剂可以进一步包含至少一种附加配体，其优选选自卤化物、胺、羧化物、乙酰丙酮化物、芳基磺化物和烷基磺化物、氢化物、CO、烯烃、二烯、环状烯烃、腈、含N杂环、芳族化合物和杂芳族化合物、醚、PF₃、phosphole、磷杂苯、单齿、二齿和多齿膦、次膦酸酯(phosphinite)、亚膦酸酯、亚磷酸酯配体及其混合物。

一般而言，在各自情况下使用的催化剂或催化剂前体在加氢甲酰化条件下转化成式H_tM_u(CO)_vL_w的催化活性物种，其中M是过渡族VIII金属，L是亚磷酰胺化合物，以及t、u、v、w是取决于金属的种类和化合价和取决于被配体L占据的配位点数目的整数。优选v和w各自相互独立地具有至少是1的值，例如1、2或3。v和w之和优选是1～5。如果需要的话，所述配合物可以进一步包含至少一种上述附加配体。

在一个优选的实施方式中，在用于所述加氢甲酰化反应的反应器中原位制备加氢甲酰化催化剂。然而，如果需要的话，也可以单独制备本发明所用的催化剂以及用常规方法分离。对于本发明所用催化剂的原位制备，例如可以在所述加氢甲酰化条件下于惰性溶剂中将至少一种亚磷酰胺化合物、过渡族VIII金属的化合物或配合物、如果合适的话至少一种另外的附加配体以及如果合适的话活化剂反应。

合适的铑化合物或配合物例如是铑(II)盐和铑(III)盐，如氯化铑(III)、硝酸铑(III)、硫酸铑(III)、硫酸钾铑、羧酸铑(II)或铑(III)、乙酸铑(II)和铑(III)、乙基己酸铑(II)和铑(III)、氧化铑(III)、铑(III)酸的盐、六氯铑酸(III)三铵等。同样合适的是铑配合物如二羰基乙酰丙酮根合铑、双亚乙基乙酰丙酮根合铑(I)等。优选采用二羰基乙酰丙酮根合铑或乙酸铑。

同样合适的是钌盐或钌化合物。合适的钌盐例如是氯化钌(III)，钌(IV)、钌(VI)或钌(VIII)氧化物，钌含氧酸的碱金属盐如K₂RuO₄或KRuO₄，或配合物如RuHCl(CO)(PPh₃)₃。也可以在本发明方法中使用钌的金属羰基化物例如十二羰基合三钌或十八羰基合六钌，或者其中用式PR₃配体部分代替CO的混合形式如Ru(CO)₃(PPh₃)₂。

合适的钴化合物例如是氯化钴(II)、硫酸钴(II)、碳酸钴(II)、硝酸钴(II)、其胺配合物或水合物、羧酸钴如乙酸钴、乙基己酸钴、萘二甲酸钴(cobalt naphthanoate)、以及己酸钴配合物。这里，同样可以使用钴的羰基配合物如八羰基合二钴、十二羰基合四钴和十六羰基合六钴。

以上提及的和其他合适的钴、铑、钌和铱化合物原则上是已知的，在文献中已经得到充分描述或者可以由所属领域技术人员通过类似于已知化合物所用的方法制备。

合适的活化剂例如是布朗斯台德酸、路易斯酸如BF₃、AlCl₃、ZnCl₂、SnCl₂和路易斯碱。

适用于本发明方法的起始烯烃原则上是所有包含一个或多个烯键式不饱和双键的化合物。这些包括具有端部双键或内部双键的烯烃、直链或支链烯烃、环状烯烃以及带有在所述加氢甲酰化条件下基本上呈惰性的取代基的烯烃。优选包含具有4-12个、特别优选4-6个碳原子的烯烃的起始烯烃。用于所述加氢甲酰化的烯烃优选选自线型(直链)烯烃和包含至少一种线型烯烃的烯烃混合物。本发明的方法使得可以将尤其是线型α-烯烃、线型内烯烃以及线型α-烯烃和线型内烯烃的混合物加氢甲酰化。

优选作为本发明加氢甲酰化方法的基体的α-烯烃是C₄-C₂₀-α-烯烃，如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、烯丙醇等。优选线型α-烯烃和包含至少一种线型α-烯烃的烯烃混合物。

用于所述加氢甲酰化的不饱和化合物优选选自线型内烯烃和包含至少一种线型内烯烃的烯烃混合物。优选的线型内烯烃是C₄-C₂₀烯烃，如2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯等，及其混合物。

优选的支链内烯烃是C₄-C₂₀烯烃如2-甲基-2-丁烯、2-甲基2-戊烯、3-甲基-2-戊烯，支链内庚烯混合物、支链内辛烯混合物、支链内壬烯混合物、支链内癸烯混合物、支链内十一碳烯混合物、支链内十二碳烯混合物等。

适用于所述加氢甲酰化方法的其他烯烃是C₅-C₈环烯烃如环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯及其衍生物，如其具有1-5个烷基取代基的C₁-C₂₀烷基衍生物。适用于该加氢甲酰化方法的其他烯烃是乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-异丁基苯乙烯等。适用于该加氢甲酰化方法的烯烃另外包括α，β-烯键式不饱和单羧酸和/或二羧酸、其酯、半酯和酰胺，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、3-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、油酸甲酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。适用于所述加氢甲酰化方法的其他烯烃是不饱和腈，如3-戊烯腈、4-戊烯腈和丙烯腈。适于该加氢甲酰化方法的其他烯烃是乙烯基醚，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚等。适于该加氢甲酰化方法的其他烯烃是烯醇、烯二醇和二烯醇如2，7-辛二烯-1-醇。适于该加氢甲酰化方法的其他烯烃是具有孤立双键或共轭双键的二烯或多烯。这些例如包括1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、乙烯基环己烯、二环戊二烯、1，5，9-环辛三烯、丁二烯的均聚物和共聚物、以及具有端部和内部双键的烯烃如1，4-辛二烯。

优选地采用工业上可得到的含烯烃的烃混合物进行本发明的加氢甲酰化方法。

优选的以工业规模可得到的烯烃混合物由石油加工中的烃裂化产生，例如通过催化裂化如流化催化裂化(FCC)、热裂化或加氢裂化以及随后脱氢。一种合适的工业烯烃混合物是C₄级分。可以例如通过瓦斯油的流化催化裂化或蒸气裂化或者通过石脑油的蒸气裂化得到C₄级分。根据C₄级分的组成，区分整个C₄级分(粗制C₄级分)、分离出1，3-丁二烯之后得到的提余液I以及分离出异丁烯之后得到的提余液II。另一种合适的工业烯烃混合物是在石脑油裂化中可得到的C₅级分。也可以通过合适的工业上可得到的链烷烃混合物的催化脱氢得到适合用于步骤a)中的包含具有4-6个碳原子化合物的含烯烃的烃混合物。因而，例如可以从液化石油气(LPG)和液化天然气(LNG)制备C₄烯烃混合物。液化天然气除了LPG级分以外还包含相对大量的高分子量烃类(轻质石脑油)，因而也适于制备C₅和C₆烯烃混合物。可以通过所属领域技术人员已知的常规方法(其除了脱氢以外通常还包括一个或多个处理步骤)从LPG或LNG料流制备包含具有4-6个碳原子单烯烃的含烯烃的烃混合物。上述步骤例如包括除去存在于上述烯烃进料混合物中的至少部分饱和烃类。例如可以将所述饱和烃类通过裂化和/或脱氢而重新用于起始烯烃的制备。然而，用于本发明方法中的烯烃也可以包含一部分在本发明加氢甲酰化条件下呈惰性的饱和烃类。这些饱和成分的比例以存在于烃原料中的烯烃和饱和烃类的总量计通常不大于60重量％，优选不大于40重量％，特别优选不大于20重量％。

适用于本发明方法中的提余液II例如具有下列组成：

0.5-5重量％异丁烯，

5-20重量％正丁烷，

20-40重量％反式-2-丁烯，

10-20重量％顺式-2-丁烯，

25-55重量％1-丁烯，

0.5-5重量％异丁烯，

以及在各自情况下以不大于1重量％浓度的痕量气体，如1，3-丁二烯、丙烯、丙烷、环丙烷、丙二烯、甲基环丙烷、乙烯基乙炔、戊烯类、戊烷类等。

已经令人惊讶地发现可以通过将基于亚磷酰胺化合物的金属配合物的催化活性流体与碱接触而额外将其稳定。因而，与采用基于常规的单齿配体和多齿配体或者特别地基于亚磷酰胺配体的催化剂的现有技术中已知的加氢甲酰化方法相比，在本发明方法中可实现更长的催化剂工作寿命。与所述碱接触通常不会负面地影响催化活性。

本发明进一步提供了一种在烯键式不饱和化合物的加氢甲酰化中稳定催化活性流体的方法，所述催化活性流体包含元素周期表过渡族VIII金属与至少一种亚磷酰胺化合物作为配体的溶解的金属配合物，其包含将所述流体与碱接触。

本发明还提供在烯键式不饱和化合物的加氢甲酰化中碱类用于稳定催化活性流体的用途，所述催化活性流体包含元素周期表过渡族VIII金属与至少一种亚磷酰胺化合物作为配体的溶解的金属配合物。

通过下列非限制性的实施例说明本发明。

实施例

1.化合物(1)的制备

将28.5g(218mmol)3-甲基吲哚(skatole)与大约50ml干燥的甲苯一起放在反应容器中，在降低的压力下蒸馏出溶剂以通过共沸蒸馏除去痕量的水。再一次重复该过程。随后在氩气下将残余物溶解在700ml干燥的甲苯中并冷却至-65℃。然后在-65℃缓慢加入14.9g(109mmol)PCl₃接着加入40g(396mmol)三乙基胺。经过16小时使反应混合物达到室温，然后回流16小时。向反应混合物中加入300ml干燥甲苯中的19.3g(58mmol)4，5-二羟基-2，7-二叔丁基-9，9-二甲基呫吨，然后使该混合物回流16小时，在冷却至室温后，抽滤出已经沉淀的无色固体(三乙基胺盐酸盐)，蒸馏出溶剂，将残余物从热乙醇中重结晶两次。在降低的压力下干燥得到36.3g(理论值的71％)无色固体。

³¹P-NMR(298K)：δ＝105ppm。

2.在无添加剂下反式-2-丁烯的加氢甲酰化(比较例)

在保护气体氛围下将0.005g的Rh(CO)₂(acac)和0.181g化合物(1)溶解在10.17g二甲苯中，将该混合物转移到100ml钢制高压釜中。用10bar合成气(CO/H₂＝1∶2)使高压釜加压，然后经过1小时加热至90℃。接着在90℃下小心地使高压釜减压至7bar，借助于上述组成的合成气(p＝12bar)通过气塞注入10.81g液化气体混合物(30体积％反式-2-丁烯和70体积％异丁烷)。然后借助于合成气将压力设定为16bar(总计)。在4小时的反应时间中，保持温度在90℃，通过CO/H₂(1∶1)的加入维持压力在16bar(总计)。完成反应之后，通过冷阱使高压釜减压，为了确定转化率、戊醛的收率以及戊醛中正戊醛的比例，通过气相色谱分析高压釜和冷阱中的内容物。

气相色谱分析的结果：

转化率          32％

收率          31％

正构产物比例  93％

3.加入N，N-二甲基苯胺下的降解试验

在保护气体氛围下将0.005g的Rh(CO)₂(acac)、0.181g化合物(1)和0.26g的N，N-二甲基苯胺溶解在8.12g的Texanol^(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单丁酸酯，来自Eastman)中，将该混合物转移到60ml钢制高压釜中。在25℃下用20bar的CO/H₂(1∶1)使高压釜加压，经过60分钟加热至120℃。然后在120℃下小心地使高压釜减压至7bar，借助于12bar下的CO/H₂(1∶1)通过气塞注入11.23g液化气体混合物(2.9体积％异丁烷；14.6体积％正丁烷；27.4体积％反式-2-丁烯；37.4体积％1-丁烯；2.6体积％异丁烯；15.3体积％顺式-2-丁烯)。借助于CO/H₂(1∶1)将压力增加到28bar(总计)，将高压釜在120℃下保持24小时。在反应时间结束之后，使高压釜冷却和减压，在保护气体氛围下取出³¹P-NMR分析用试样以确定配体已经降解的程度。

³¹P-NMR谱图的积分表明18％的化合物(1)已经降解。

随后将该混合物返回到高压釜中，用氮气将高压釜冲洗3次，然后在120℃和3bar氮气压力下保持24小时以模拟催化剂长时间受到应力，如在长时间连续运转中发生的那样。在反应时间结束之后，使高压釜冷却和减压，为确定配体已经降解的程度，在保护气体氛围下取出³¹P-NMR分析用试样。

³¹P-NMR谱图的积分表明总计仅42％的化合物(1)已经降解。

4.在加入N，N-二甲基苯胺下反式-2-丁烯的加氢甲酰化

在保护气体氛围下将0.005g的Rh(CO)₂(acac)、0.181g化合物(1)和0.025g的N，N-二甲基苯胺溶解在10.17g的二甲苯中，将该混合物转移到100ml钢制高压釜中。用10bar的CO/H₂(1∶2)使高压釜加压，接着经过1小时加热至90℃。然后在90℃下小心地使高压釜减压至7bar，借助于12bar下的CO/H₂(1∶2)通过气塞注入10.81g液化气体混合物(30体积％反式-2-丁烯和70体积％异丁烷)，借助于CO/H₂(1∶2)将压力设定为16bar(总计)。在4小时的反应时间中，保持温度在90℃，通过CO/H₂(1∶1)维持压力在16bar(总计)。反应结束之后，通过冷阱使高压釜减压，为了确定转化率、戊醛的收率以及戊醛中正戊醛的比例，通过气相色谱分析高压釜和冷阱中的内容物。

气相色谱分析的结果：

转化率         30％

收率           28％

正构产物比例   94％

与比较例2相比通过添加碱没有显著降低转化率、收率和正构产物的比例。

5.在加入N，N，2，4，6-五甲基苯胺下的降解试验

在保护气体氛围下将0.005g的Rh(CO)₂(acac)、0.181g化合物(1)和0.35g的N，N，2，4，6-五甲基苯胺溶解在8.11g的Texanol中，将该混合物转移到60ml钢制高压釜中。在25℃下用20bar的CO/H₂(1∶1)使高压釜加压，经过60分钟加热至120℃。然后在120℃下小心地使高压釜减压至7bar，借助于12bar下的CO/H₂(1∶1)通过气塞注入11.23g液化气体混合物(2.9体积％异丁烷；14.6体积％正丁烷；27.4体积％反式-2-丁烯；37.4体积％1-丁烯；2.6体积％异丁烯；15.3体积％顺式-2-丁烯)。借助于CO/H₂(1∶1)将压力增加到28bar(总计)，将高压釜在120℃下保持24小时。

在反应时间结束之后，使高压釜冷却和减压，在保护气体氛围下取出³¹P-NMR分析用试样以确定配体已经降解的程度。

³¹P-NMR谱图的积分表明4％的化合物(1)已经降解。

随后将该混合物返回到高压釜中，用氮气将高压釜冲洗3次，然后在120℃和3bar的氮气压力下保持24小时。在反应时间结束之后，使高压釜冷却和减压，为确定配体已经降解的程度，在保护气体氛围下取出³¹P-NMR分析用试样。

³¹P-NMR谱图的积分表明总计23％的化合物(1)已经降解。

6.在N，N，2，4，6-五甲基苯胺加入下反式-2-丁烯的加氢甲酰化

在保护气体氛围下将0.005g的Rh(CO)₂(acac)、0.181g化合物(1)和0.035g的N，N，2，4，6-五甲基苯胺溶解在10.26g的二甲苯中，将该混合物转移到100ml钢制高压釜中。用10bar的CO/H₂(1∶2)使高压釜加压，接着经过1小时加热至90℃。然后在90℃下小心地使高压釜减压至7bar，借助于12bar下的CO/H₂(1∶2)通过气塞注入10.81g液化气体混合物(30体积％反式-2-丁烯和70体积％异丁烷)，借助于CO/H₂(1∶2)将压力设定为16bar(总计)。在4小时的反应时间中，保持温度在90℃，通过CO/H₂(1∶1)维持压力在16bar(总计)。反应结束之后，通过冷阱使高压釜减压，为了确定转化率、戊醛的收率以及戊醛中正戊醛的比例，通过气相色谱分析高压釜和冷阱中的内容物。

气相色谱分析的结果：

转化率         29％

收率           28％

正构产物比例   93％

7.在加入3-甲基吲哚下反式-2-丁烯的加氢甲酰化

在保护气体氛围下将0.005g的Rh(CO)₂(acac)、0.180g化合物(1)和0.10g的3-甲基吲哚溶解在10.14g的二甲苯中，将该混合物转移到100ml钢制高压釜中。用10bar的CO/H₂(1∶2)使高压釜加压，接着经过1小时加热至90℃。然后在90℃下小心地使高压釜减压至7bar，借助于12bar下的CO/H₂(1∶2)通过气塞注入10.81g液化气体混合物(30体积％反式-2-丁烯和70体积％异丁烷)，借助于CO/H₂(1∶2)将压力设定为16bar(总计)。在4小时的反应时间中，保持温度在90℃，通过CO/H₂(1∶1)维持压力在16bar(总计)。反应结束之后，通过冷阱使高压釜减压，为了确定转化率、戊醛的收率以及戊醛中正戊醛的比例，通过气相色谱分析高压釜和冷阱中的内容物。

气相色谱分析的结果：

转化率          33％

收率            32％

正构产物比例    94％

8.在加入喹啉下反式-2-丁烯的加氢甲酰化

在保护气体氛围下将0.005g的Rh(CO)₂(acac)、0.181g化合物(1)和0.029g的喹啉溶解在10.16g的二甲苯中，将该混合物转移到100ml钢制高压釜中。用10bar的CO/H₂(1∶2)使高压釜加压，接着经过1小时加热至90℃。然后在90℃下小心地使高压釜减压至7bar，借助于12bar下的CO/H₂(1∶2)通过气塞注入10.81g液化气体混合物(30体积％反式-2-丁烯和70体积％异丁烷)，借助于CO/H₂(1∶2)将压力设定为16bar(总计)。在4小时的反应时间中，保持温度在90℃，通过CO/H₂(1∶1)维持压力在16bar(总计)。反应结束之后，通过冷阱使高压釜减压，为了确定转化率、戊醛的收率以及戊醛中正戊醛的比例，通过气相色谱分析高压釜和冷阱中的内容物。

气相色谱分析的结果：

转化率          29％

收率            27％

正构产物比例    90％

9.在无添加剂下提余液II的加氢甲酰化(比较例)

在保护气体氛围下将0.006g的Rh(CO)₂(acac)和0.217g化合物(1)溶解在10.0g甲苯中，将该混合物转移到100ml钢制高压釜中。用10bar的CO/H₂(1∶2)使高压釜加压，接着经过0.5小时加热至90℃。然后在90℃下小心地使高压釜减压至7bar，借助于12bar下的CO/H₂(1∶2)通过气塞注入10.2g液化气体混合物(1.7％异丁烷，12.4％正丁烷，31.7％反式-2-丁烯，35.1％1-丁烯，2.4％异丁烯，16.8％顺式-2-丁烯)，和借助于CO/H₂(1∶2)将压力设定为17bar(总计)。在4小时的反应时间中，保持温度在90℃，通过CO/H₂(1∶1)维持压力在17bar(总计)。反应结束之后，通过冷阱使高压釜减压，为了确定转化率、戊醛的收率以及戊醛中正戊醛的比例，通过气相色谱分析高压釜和冷阱中的内容物。

气相色谱分析的结果：

转化率           89％

收率             88％

正构产物比例     95％

10.在加入1-H-苯并三唑下提余液II的加氢甲酰化

在保护气体氛围下将0.006g的Rh(CO)₂(acac)和0.212g化合物(1)以及0.014g的1-H-苯并三唑溶解在10.1g甲苯中，将该混合物转移到100ml钢制高压釜中。用10bar的CO/H₂(1∶2)使高压釜加压，接着经过0.5小时加热至90℃。然后在90℃下小心地使高压釜减压至7bar，借助于12bar下的CO/H₂(1∶2)通过气塞注入10.4g液化气体混合物(1.7％异丁烷，12.4％正丁烷，31.7％反式-2-丁烯，35.1％1-丁烯，2.4％异丁烯，16.8％顺式-2-丁烯)，和借助于CO/H₂(1∶2)将压力设定为17bar(总计)。在4小时的反应时间中，保持温度在90℃，通过CO/H₂(1∶1)维持压力在17bar(总计)。反应结束之后，通过冷阱使高压釜减压，为了确定转化率、戊醛的收率以及戊醛中正戊醛的比例，通过气相色谱分析高压釜和冷阱中的内容物。

气相色谱分析的结果：

转化率          88％

收率            87％

正构产物比例    95％

(与比较例9相比没有明显变化)

11.用1-H-苯并三唑的降解试验

在保护气体氛围下将0.005g的Rh(CO)₂(acac)、0.181g化合物(1)和0.024g的1-H-苯并三唑溶解在8.02g的Texanol^中，将该混合物转移到60ml钢制高压釜中。在25℃下用20bar的CO/H₂(1∶1)使高压釜加压，接着经过60分钟加热至120℃。然后在120℃下小心地使高压釜减压至7bar，借助于12bar下的CO/H₂(1∶1)通过气塞注入11.23g液化气体混合物(2.9体积％异丁烷；14.6体积％正丁烷；27.4体积％反式-2-丁烯；37.4体积％1-丁烯；2.6体积％异丁烯；15.3体积％顺式-2-丁烯)。借助于CO/H₂(1∶1)将压力增加到28bar(总计)，高压釜在120℃下保持24小时。在反应时间结束之后，使高压釜冷却和减压，在保护气体氛围下取出³¹P-NMR分析用试样以确定配体已经降解的程度。

³¹P-NMR谱图的积分表明3％的化合物(1)已经降解。

随后将该混合物返回到高压釜中，用氮气将高压釜冲洗3次，然后在120℃和3bar的氮气压力下保持24小时。在反应时间结束之后，使高压釜冷却和减压，为确定配体已经降解的程度，在保护气体氛围下取出³¹P-NMR分析用试样。

³¹P-NMR谱图的积分表明总计29％的化合物(1)已经降解。

12.提余液II的加氢甲酰化以及用离子交换剂处理反应产物混合物

在N₂下将0.0051g的Rh(CO)₂(acac)(acac＝乙酰丙酮根)和0.1806g配体(1)溶解在8.05g甲苯中。由³¹P-NMR分析该溶液(见表1；空白样)，将该混合物转移到100ml钢制高压釜中。在25℃下用20bar的CO/H₂(1∶1)使高压釜加压，然后加热至120℃并在该温度下保持30分钟。接着使高压釜减压至7bar，借助于12bar下的CO/H₂(1∶1)通过气塞注入11.37g液化气体混合物。

所述液化气体混合物具有下列组成(以重量％计)：

异丁烷                    2.9％

正丁烷                    14.6％

反式-2-丁烯               27.4％

1-丁烯                    37.4％

异丁烯                    2.6％

顺式-2-丁烯               15.3％

借助于CO/H₂(1∶1)使高压釜中的压力达到28bar，维持这些条件24小时。然后将高压釜冷却和减压，通过³¹P-NMR分析该反应器内容物的试样(见表1)。得到21.8g黄色、均匀溶液。

在25℃和N₂下将所述产物混合物与2g Amberlite^IRA 67搅拌30分钟。

接着由³¹P-NMR分析该液体反应混合物的试样(见表1)。

表1：³¹P-NMR分析的结果：

定量³¹P-NMR分析

以面积％计积分值

  试样配体(1)氧化物(2)氧化物(3)降解产物  空白  加氢甲酰化后  用离子交换剂处理后  98.6  25.3  37.3   7.1  10.2  1.4  1.5  3.1   66.1  49.4

氧化是由取样所引起的。氧化物算作配体：

13.在无稳定作用下的连续加氢甲酰化(比较例)

图1显示进行连续加氢甲酰化的小型装置。该装置由以下组成：两个串连的具有提升搅拌器的高压釜(1和2)，其具有0.4l(反应器1)和1.9l(反应器2)的液体容量，压力分离器(3)，将氮气作为气提气体用于从产物相和未反应的C₄烃类中分离出含催化剂的高沸点相而运行的急骤气提塔(4)，以及离子交换剂床(5)。在该装置中，用铑和来自实施例1的配体作为催化剂使提余液II(异丁烷2.4％，正丁烷12.6％，反式-2-丁烯31.5％，1-丁烯36.8％，异丁烯1.8％，顺式-2-丁烯14.9％)加氢甲酰化。来自急骤气提塔(4)的催化剂循环料流等于约200g/h，提余液II流入量是约180g/h。两个反应器的温度是90℃。用CO∶H₂摩尔比4∶6的合成气并在大约17bar的总压力下运行第一反应器。另外将氢气引入到第二反应器中，在16bar的总压力下运行该反应器。将废气的CO含量设为10％。在经过8天代表性期间的稳态运行中，该装置获得55％的醛收率。在这一试验中离子交换剂(5)不起作用。在来自急骤气提塔(4)的催化剂循环料流中铑浓度是大约320ppm。根据HPLC分析，在所考虑的时段开始时催化剂循环料流中存在15000ppm的skatOX配体(1)。6天后，由HPLC分析仅能够检出3100ppm的skatOX配体(1)，8天后没能检出skatOX配体(1)。

14.在借助于离子交换剂稳定下的连续加氢甲酰化

图2显示进行连续加氢甲酰化的的小型装置。该装置由以下组成：两个串连的具有提升搅拌器以及各自具有1.9l液体容量的高压釜(1和2)，压力分离器(3)，用于分离C₄烃类的受热减压容器(4)，用于从产物相中分离出含催化剂的高沸点相的刮膜式蒸发器(5)和离子交换剂床(6)。在该装置中，用铑和配体(1)作为催化剂使提余液II(异丁烷3.6％，正丁烷13.8％，反式-2-丁烯30.9％，1-丁烯32.0％，异丁烯2.2％，顺式-2-丁烯17.5％)加氢甲酰化。来自蒸馏(5)的催化剂循环料流等于约250g/h，提余液II流入量是约180g/h。两个反应器的温度是90℃。为所述反应器提供CO∶H₂摩尔比4∶6的合成气并在大约17bar的总压力下运行反应器。另外，将氢气引入第一反应器中以使废气的CO含量设为10％。在经过40天代表性期间的稳态运行中，该装置获得65％的醛收率。从分离器(4)到蒸馏(5)的料流中铑浓度是大约110ppm。根据HPLC分析，在所考虑的时段开始时在从分离器(4)到蒸馏(5)的料流中存在7740ppm的skatOX配体(1)。40天后，仅能够检出2150ppm的(1)。

15.在加入来自装置的塔底物下提余液II的加氢甲酰化

在保护气体氛围下将0.004g的Rh(CO)₂(acac)、0.141g化合物(1)和3.71g来自连续运行的小型装置(如实施例13中所述)的含催化剂残余物溶解在5.8g甲苯中，将该混合物转移到100ml钢制高压釜中。

该塔底物来自在实施例13和14中所述的小型装置，并包含480ppm铑和3800ppm磷。在25℃下用10bar的CO/H₂(1∶2)使高压釜加压，接着经过30分钟加热至90℃。然后在90℃下小心地使高压釜减压，借助于8bar下的CO/H₂(1∶1)通过气塞注入11.6g液化气体混合物(2.9体积％异丁烷；14.6体积％正丁烷；27.4体积％反式-2-丁烯；37.4体积％1-丁烯；2.6体积％异丁烯；15.3体积％顺式-2-丁烯)。借助于CO/H₂(1∶1)将压力增加到17bar(总计)，使高压釜在90℃下保持6小时。反应结束之后，通过冷阱使高压釜减压，为了确定转化率、戊醛的收率以及戊醛中正戊醛的比例，通过气相色谱分析高压釜和冷阱中的内容物。

气相色谱分析的结果：

转化率          65％

收率            59％

正构产物比例    90.7％

16.在加入用水洗涤的来自装置的塔底物下提余液II的加氢甲酰化

在保护气体氛围下将0.004g的Rh(CO)₂(acac)、0.130g化合物(1)和5.37g来自连续运行的小型装置(如实施例13中所述)的含催化剂残余物溶解在5.37g甲苯中，将该混合物转移到100ml钢制高压釜中。

该塔底物来自在实施例13和14中所述的小型装置，并包含480ppm铑和3800ppm磷。在用于试验中之前，将该塔底物在保护气体氛围下与水一起振荡。在25℃下用10bar的CO/H₂(1∶2)使高压釜加压，接着经过30分钟加热至90℃。然后在90℃下小心地使高压釜减压，借助于8bar下的CO/H₂(1∶1)通过气塞注入9.8g液化气体混合物(2.9体积％异丁烷；14.6体积％正丁烷；27.4体积％反式-2-丁烯；37.4体积％1-丁烯；2.6体积％异丁烯；15.3体积％顺式-2-丁烯)。借助于CO/H₂(1∶1)将压力增加到17bar(总计)，使高压釜在90℃下保持6小时。反应结束之后，通过冷阱使高压釜减压，为了确定转化率、戊醛的收率以及戊醛中正戊醛的比例，通过气相色谱分析高压釜和冷阱中的内容物。

气相色谱分析的结果：

转化率          66％

收率            60％

正构产物比例    90.8％

17.在加入用NaHCO₃水溶液洗涤的来自装置的塔底物下，提余液II的加氢甲酰化

在保护气体氛围下将0.003g的Rh(CO)₂(acac)、0.104g化合物(1)和2.73g来自连续运行的小型装置(如实施例13中所述)的含催化剂残余物溶解在4.27g甲苯中，将该混合物转移到100ml钢制高压釜中。

该塔底物来自在实施例13和14中所述的小型装置，并包含480ppm铑和3800ppm磷。在用于试验中之前，将该塔底物在保护气体氛围下与NaHCO₃水溶液一起振荡。在25℃下用10bar的CO/H₂(1∶2)使高压釜加压，接着经过30分钟加热至90℃。然后在90℃下小心地使高压釜减压，借助于8bar下的CO/H₂(1∶1)通过气塞注入10.6g液化气体混合物(2.9体积％异丁烷；14.6体积％正丁烷；27.4体积％反式-2-丁烯；37.4体积％1-丁烯；2.6体积％异丁烯；15.3体积％顺式-2-丁烯)。借助于CO/H₂(1∶1)将压力增加到17bar(总计)，使高压釜在90℃下保持6小时。反应结束之后，通过冷阱使高压釜减压，为了确定转化率、戊醛的收率以及戊醛中正戊醛的比例，通过气相色谱分析高压釜和冷阱中的内容物。

气相色谱分析的结果：

转化率          68％

收率            62％

正构产物比例    91.7％