单根纳米线原位力学性能测试和结构分析的方法及其装置

摘要

本发明属纳米材料原位表征领域。现有纳米材料力学性能测试中性能测试和结构分析是分开进行的，且操作复杂等。本发明方法：纳米线放入有机溶剂中，超声波分散10－30分钟成悬浮液后滴在涂有60－120nm火棉胶支持膜的金属载网上，使纳米线附着在支持膜上；将金属载网固定在试样座上放入透射电镜中；测量纳米线的原始长度l0和直径d0，调整透射电镜的电子束加速电压为80KV至400KV，束流密度在1020至8×1030电子/平方厘米秒，使火棉胶支持膜发生变形；纳米线随之变形；实时原位记录纳米线的变形过程中结构变化；测量变形后纳米线长度l和直径d，用公式n＝l0/d0计算纳米线的长度和直径比，ε＝l－l0/l0计算纳米线的最大应变量。本发明成本低工艺简单，从纳米尺度及原子层次上揭示一维纳米线的力学性能。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种单根纳米线在透射电子显微镜中原位弯曲变形的方法，利用透射电子显微镜可以实时观测变形区原子结构的变化，揭示单根纳米线的变形机制，属于纳米材料原位表征领域。

背景技术：

随着纳米器件的发展和微机械系统的开发，对于单根纳米线的在外力作用下力学性能研究显的尤为迫切，透射电子显微镜是研究纳米材料微结构的有力工具，但是由于纳米材料结构细小，难于操纵，在透射电子显微镜中如何对单根纳米线样品进行固定和原位变形，从纳米尺度和原子层次揭示纳米线在外力作用下变形机制，成为摆在研究人员面前的难题。目前由于受到实验手段的限制，对于单根纳米线的力学性能的直接测量非常困难，且数据比较离散，例如对碳纳米管的弹性模量的测量，不同的方法可能相差一到两个数量级，目前对于一维纳米材料力学性能的实验测量主要有两种方法.

其中一种是利用原子力显微镜对纳米线或管进行弯曲变形，详见《Science》1997年277卷第1971-1975页，“纳米束的力学性能，纳米棒和纳米管的弹性，强度和韧性”(nanobeam mechanics：Elasticity，Strength，and Toughness of Nanorods and Nanotubes)，利用原子力显微镜(AFM)在侧向力模式下测量了独立多壁碳纳米管和碳化硅纳米棒的弯曲模量，他们采用平板印刷技术将SiO覆盖并压住在低摩擦MoS₂表面上沉积的多壁碳纳米管的一端，然后使用AFM进行定位并测量多壁碳纳米管和碳化硅纳米棒的大小，再在沿碳纳米管和碳化硅纳米棒长度方向不同的接触点处施加侧向力，侧向力推动多壁碳纳米管，记录下侧向力对挠度的数据。最后根据考虑摩擦力、侧向集中力以及梁刚度的连续模型对数据进行分析，拟合力-挠度曲线就可以得到多壁碳纳米管的弯曲模量。利用该模型使梁弯曲超过临界屈服点还得到了碳纳米管和碳化硅纳米棒弯曲强度，该方法操作过程较复杂，测量结果收人为影响因素较大，虽然在纳米材料弹性变形阶段可以较好的测量纳米线或管的弹性模量，但当材料发生屈服时不能给出屈服过程纳米线的结构变化，不能从根本上了解其变形机制。

另一种是利用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜的组合拉伸单根碳纳米管的实验，报道于《Science》2000年287卷637-640页，他们一个扫描电子显微镜中安装了两个原子力显微镜探针，两个原子力显微镜探针都向外拉伸而互相平行，他们先将单根纳米管的两头分别粘在两个探针的针尖上，接着在两端施加载荷并在SEM下紧张观察，根据伸长以及受到的拉力的大小，通过计算得到单根多壁碳纳米管和单壁碳纳米管的拉伸强度，并观测了弹纳米管的断裂过程，该方法系统复杂，需要较高的实验技术才能得到可靠的实验数据，虽然可以利用扫描电子显微镜原位观测拉伸直至断裂过程，由于扫描电子显微镜的分辨率的限制，利用该方法最后纳米管断裂后仍然需要放入透射电子显微镜种观察研究其断裂行为，不能从原子层次上原位揭示其变形机制，该方法工艺复杂，使用数种不同的显微设备才能完成，不利于普及推广。

发明内容：

上述所有纳米材料力学性能测试中性能测试和结构分析是分开进行的，针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种利用透射电子显微镜原位实时记录纳米线在外力作用下微区的原子结构和变形过程的方法，将微区力学性能与微观结构直接对应起来，从纳米尺度及原子层次上揭示一维纳米线的力学性能。

为了实现上面的目的，本发明中单根纳米线原位力学性能测试和结构分析的方法及其装置包括透射电子显微镜和对单根纳米线可以施加外力的样品支持膜。该样品支持膜放在透射电子显微镜中利用电子束辐照会发生卷曲变形，分布在其上面的纳米线也会随着支持膜的变形发生弯曲变形，同时利用透射电子显微镜进行变形区的微区结构分析。

本发明提供了一种单根纳米线原位力学性能测试和结构分析的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将纳米线放入与纳米线不发生反应的有机溶剂(例如，乙醇、丙酮)中，超声波分散10-30分钟，分散成悬浮液，将该悬浮液滴在涂有60-120nm火棉胶支持膜的金属载网上，使纳米线附着在支持膜上面；该金属载网的孔径为100目至1000目；

2)将金属载网固定在标准透射电子显微镜样品杆的试样座上放入透射电镜中；

3)测量纳米线的原始长度l₀和直径d₀，调整透射电子显微镜的操作参数使火棉胶支持膜发生卷曲变形；分布在支持膜上的纳米线随着支持膜的变形发生弯曲变形；透射电子显微镜操作参数范围为：电子束加速电压为80KV至400KV，电子束束流密度在10²⁰至8×10³⁰电子/平方厘米秒之间；

4)通过透射电子显微镜实时原位记录纳米线的变形过程中最大应变区域结构变化；

5)变形停止后测量变形后纳米线的长度l和直径d，利用公式 $>>n>=>>>l>0>>>d>0>\; >$>计算纳米线的长度和直径比， $>>ϵ>=>>>l>->>l>0>>>>l>0>\; >$>计算纳米线的最大应变量。

通过对变形前后最大应变区域反映纳米材料微结构变化的实时高分辨图像的对比分析，可以在纳米尺度和原子层次上揭示纳米材料在变形过程中位错的产生，以及裂纹的扩展变等反映材料微观力学性能组织结构。

所述的样品支持膜为火棉胶薄膜，薄膜的厚度根据需要测量的纳米线的材质、直径和长度一般为60-120nm，以能够将纳米线弯曲为宜。

所述的透射电子显微镜操作参数范围为：电子束加速电压为80KV至400KV，电子束束流密度在10²⁰至10³⁰电子/平方厘米秒之间，以将60-120nm厚的火棉胶薄膜辐照发生卷曲变形为宜，一般较厚的薄膜需要较大的加速电压和电子束束流密度。

进一步地，金属载网是导电性良好，容易加工的是铜网，镍网和金网，网的孔径为100目至1000目，以分散在支持膜上的大部分单根纳米线的长度落在一个网孔内为准。

本发明所用装置包括透射电子显微镜，以及与其相配的透射电子显微镜样品杆和试样座，该试样座上固定涂有60-120nm火棉胶支持膜的金属载网，该金属载网的孔径为100目至1000目。

本发明所提供单根纳米线力学性能原位测量和结构分析的方法适用于直径在30-200nm，长径比大于20的纳米线。一般长度和直径比较小的纳米线需要较厚的火棉胶薄膜。

与已有的纳米力学测量方法相比，巧妙利用透射电镜样品支持膜和电子束诱导火棉胶薄膜变形来实现纳米线在透射电镜中原位弯曲变形，从纳米尺度和原子层次上揭示纳米材料的微结构和力学性能的关系，同时可以原位观察纳米线在变形过程种结构的演变过程，以及纳米线初始结构及尺寸对其力学性能的影响。该方法不需要购置专门的设备，具有普通的透射电子显微镜就可以实施，具有成本低工艺简单的特点，将纳米线的结构和力学性能直接联系起来，是一种灵活可靠的单根纳米线力学性能原位的测试方法。

附图说明

图1：实施例1中Si纳米线随火棉胶卷曲而弯曲变形特征，纳米线随着火棉胶卷曲发生了明显的弯曲变形，显示了Si纳米线具有大的弯曲强度

图2：实施例2中SiC纳米线弯曲变形时高分辨原子图像，图中显示了上表面晶格弯曲变形。

图3：实施例3中SiC纳米线变形后的高分辨原子图像，图中显了局部区域开始非晶化特征。

图4：实施例4中SiC纳米线变形后的高分辨原子图像，图中显示了晶格拉伸变形特征

实施例1

将Si纳米线粉末放在丙酮中超声波分散20分钟，将悬浮液滴在载网为100目镀有60nm厚的火棉胶支持膜的金网上，将金网固定在透射电子显微镜样品杆的试样座上放入透射电镜中，在加速电压200KV，调整电子束束流密度保持在2×10²⁰电子/平方厘米秒，辐照火棉胶支持膜，支持膜发生了卷曲变形，Si纳米线发生了弯曲变形，变形纳米线的直径为30nm，长度约为3μm，纳米线的最大应变量为2.5％，纳米线仍保持原有的结构，没有发生断裂和塑性变形，揭示了Si纳米线具有大的弯曲强度，图1给出了弯曲最大时的透射电子显微镜照片，照片中可以看出卷曲变形的火棉胶支持膜和弯曲变形的Si纳米线。

实施例2

将SiC纳米线粉末放在乙醇中，经超声波分散30分钟，将分散的悬浮液滴在1000目的镀有火棉胶支持膜的铜网上，火棉胶支持膜厚度为80nm，将铜网固定在透射电子显微镜样品杆的试样座上放入透射电镜中，在加速电压80KV，调整电子束束流密度保持在1×10²⁰电子/平方厘米秒，辐照火棉胶支持膜，支持膜发生了卷曲变形，带动分布在其上的和周围的SiC纳米线发生运动或弯曲变形，其中一根直径为200nm，长度为4.3μm的SiC纳米线的变形过程进行了原位测量，其中一根SiC纳米线在应变达到2％仍保持完全弹性行为，图2给出了在最大弯曲变形时的高分辨原子晶格图像，显示晶格发生了明显弯曲，将电子束束流密度提高为2×10²⁴电子/平方厘米秒，支持膜继续变形，SiC纳米线的一端卸载后又完全伸为原来直线状，原位揭示了SiC纳米线的超弹性行为。

实施例3

将SiC纳米粉末放在乙醇中，经超声波分散10分钟，将分散的悬浮液滴在300目的镀有火棉胶的支持膜的镍网上，火棉胶支持膜厚度为100nm，将镍网固定在透射电子显微镜样品杆的试样座上放入透射电镜中，在加速电压300KV，调整电子束束流密度保持在8×10²⁵电子/平方厘米，辐照火棉胶支持膜，支持膜发生了卷曲变形，一根直径为150nm，长度为15μm SiC纳米线随着支持膜变形发生了弯曲变形，在最大弯曲弹性应变达到2.0％以后发生了塑性变形，通过高分辨图像实时记录了SiC纳米线发生塑性变形的过程，图3高分辨原子晶格图像给出了在压应力最大区域刚开始非晶化的变形特征，最后SiC纳米线通过逐步的非晶化过程实现了塑性变形和缩颈现象，最大塑性应变量达到了60％，通过高分辨原子图像实时揭示纳米级SiC陶瓷材料的塑性变形特征和过程，将SiC纳米线的结构变化和塑性变形特征直接联系起来，在原子层次上揭示了SiC纳米线的超塑性行为。

实施例4

将SiC纳米粉末放在丙酮中，经超声波分散25分钟，将分散的悬浮液滴在400目的镀有火棉胶支持膜的铜网上，火棉胶支持膜厚度为120nm，将铜网固定透射电子显微镜样品杆的试样座上放入透射电镜中，在加速电压400KV，调整电子束束流密度保持在8×10³⁰电子/平方厘米，辐照火棉胶支持膜，支持膜发生了卷曲变形，一根直径为40nm SiC纳米线随着支持膜变形发生了拉伸变形在最大应变达到3％，通过高分辨图像实时记录了SiC纳米线变形的过程，发现SiC纳米线晶格发生明显的拉伸变形特征，并有位错的产生，图4给出了SiC纳米线最后拉伸变形后的高分辨原子晶格图像。