采用硫系化合物纳米材料制备相变存储器器件单元的方法

摘要

本发明涉及一种采用硫系化合物纳米材料制备相变存储器单元的方法，具体包括硫系化合物纳米材料的制备方法及其用于制备相变存储器器件单元的方法。通过采用在一维绝缘的纳米材料表面覆盖一层硫系化合物薄膜，制备出硫系化合物纳米材料，进而再采用纳米加工技术，把硫系化合物纳米材料与相变存储器器件单元的电极集成在一起，制备出纳米尺度的相变存储器器件单元。由于纳米结构材料的制备工艺比较成熟且尺寸可以很小，很容易制备出小尺寸的硫系化合物纳米材料。把硫系化合物纳米材料应用到相变存储器器件单元，利用硫系化合物纳米材料截面积可以很小的特征，大大增加电流密度，提高硫系化合物有效相变区域的热效率，降低操作电流，减小功耗。

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫系化合物纳米材料的制备方法及利用硫系化合物纳米材料制备相变存储器器件单元的方法。本发明属于微纳电子技术领域。

背景技术

相变随机存储器(PC-RAM，Phase Change-Random Access Memory)技术是基于Ovshinsky在20世纪60年代末(Phys.Rev.Lett.，21，1450～1453，1968)70年代初(Appl.Phys.Lett.，18，254～257，1971)提出的相变薄膜可以应用于相变存储介质的构想建立起来的。PC-RAM存储器关键材料相变合金的特点是当给它一个电脉冲时可以使材料在非晶态与多晶态之间发生可逆相变。处于非晶态时呈现高阻，多晶态时呈现低阻，变化幅度可达几个数量级。但由于制备技术和工艺的限制，相变材料只能在较强电场下才发生相变，这就限制了其实用化研制的进程。随着纳米制备技术与工艺的发展，器件中相变材料的有效相变区域尺寸可以缩小到纳米量级，材料发生相变所需的电压大大降低、功耗减小，同时材料的性能也发生了巨大变化。

PC-RAM存储器由于具有高速读取、高可擦写次数、非易失性、元件尺寸小、功耗低、成本低、可多级存储、抗强震动和抗辐射等优点，被国际半导体工业协会认为最有可能取代目前的闪存存储器而成为未来存储器主流产品和最先成为商用产品的器件。

国际上有Ovonyx、Intel、Samsung、STMicroelectronics、Hitachi、IBM、Phlips和British Aerospace等大公司在开展PC-RAM存储器的研究，目前正在进行技术完善和可制造性方面的研发工作。2004年初，Samsung公司采用0.18μm的工艺已经制备出了64M的PC-RAM存储器测试样片，但是器件的操作电流还较大，功耗较高，器件的稳定性还有待进一步提高。PC-RAM存储器实现商业化的关键之一在于存储器操作电流的减小，目前采用的主要措施是减小加热电极材料与相变材料之间的接触面积、增加加热电极材料和相变材料的电阻、完善器件结构设计等。然而随着器件特征尺寸的减小，目前的半导体工艺水平很难满足尺寸小至十几个甚至几个纳米的结构制备的需求。利用常规的纳米材料制备技术很难制备出硫系化合物多元合金的纳米线或纳米管，然而，本发明人考虑到采用在纳米线或纳米管的表面覆盖一层硫系化合物多元合金的方法可以较容易制备出其纳米材料，然后通过纳米组装或加工技术可以把硫系化合物纳米材料与电极集成在一起，构成相变存储器器件单元。由于纳米材料的横向尺寸可以很小，使得制备的硫系化合物纳米材料的横向尺寸有可能达到很小，能够大大降低器件的操作电流，这正是本发明的构思出发点。

发明内容

本发明的目的是寻求一种硫系化合物纳米材料的制备方法，以及利用该硫系化合物纳米材料制备相变存储器器件单元，以达到降低器件单元操作电流、减小功耗的目的。

本发明所提供的硫系化合物纳米材料的制备过程和相变存储器器件单元的方法，特征在于一种采用硫系化合物纳米材料制备相变存储器器件单元的方法，其特征在于采用薄膜制备工艺在绝缘的一维纳米材料表面覆盖一层硫系化合物薄膜，制备出包覆在绝缘的一维纳米材料的硫系化合物纳米材料，进而再采用纳米加工技术把硫系化合物纳米材料与相变存储器器件单元的电极材料集成在一起，制备出纳米尺度的相变存储器器件单元。

具体制备的工艺过程是：

(1)制备出绝缘的一维纳米材料(如图1所示)，所用的方法为物理制备方法或化学合成方法中的任意一种，其中，物理制备方法包括热蒸发法、气-固生长法、激光烧蚀法，化学合成方法包括溶液-液相-固相法、聚合法、溶胶-凝胶法、金属有机化合物气相外延法。其中的绝缘材料为氧化物、氮化物、碳化物、硫化物中一种或至少两种构成的混合物；一维纳米材料为纳米线、纳米丝、纳米棒、纳米管、纳米带中任意一种，一维纳米材料的横截面尺寸为1-200nm。

(2)在绝缘的一维纳米材料表面覆盖一层硫系化合物薄膜(如图2所示)，制备出硫系化合物纳米材料，所用的薄膜制备工艺为溅射法、蒸发法、等离子体辅助沉积法、化学气相沉积法、原子层沉积法中任意一种，其中的硫系化合物为至少含有一种第六主族元素的化合物，薄膜厚度为1-100nm。

(3)在衬底上制备出相变存储器器件单元的电极，所用的方法为常规光刻技术、聚焦离子束刻蚀技术、原子力显微镜加工技术、电子束光刻法、极紫外光刻法或纳米压印法中任一种，其中的衬底为硅片、绝缘层上的硅衬底、玻璃、GaAs、SiO₂、塑料或晶体材料中任一种；电极材料可以为单金属材料，如W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu或Ni中一种，或其组合(合金材料)构成。(图3和9)

(4)把硫系化合物纳米材料与相变存储器器件单元的电极材料集成在一起，所用的方法为自组装技术、原子力显微镜加工技术或微纳米操纵技术中任意一种；硫系化合物纳米材料的排布为横向(如图4所示)或纵向(如图11和12所示)中任意一种。

(5)再在硫系化合物纳米材料上覆盖一层绝缘材料层，所用的工艺为溅射法、蒸发法、原子层沉积法、等离子体辅助沉积法、化学气相沉积法、金属有机物热分解法或激光辅助沉积法中任意一种；其中的绝缘材料为氧化物、氮化物、碳化物、硫化物中一种或至少两种构成的混合物，厚度为10-200nm。(图5和11)

(6)最后刻蚀绝热材料层，把相变存储器器件单元的两个电极引出，采用的方法为常规的半导体工艺；作为引出电极的材料为W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu或Ni中任一种，或其合金材料。(图6和12)

本发明提出一种相变存储器器件单元制备方法，具体包括：硫系化合物纳米材料的制备方法，采用纳米加工技术把硫系化合物纳米材料与相变存储器器件单元集成起来，制备纳电子相变存储器器件单元。这种器件单元制备方法的特点在于：器件单元中硫系化合物发生相变的有效区域尺寸可以很容易减小到十几甚至几个纳米，可大幅度减小器件单元的尺寸，降低器件单元的操作电流和功耗。本发明对于推动相变存储器走向实用化和提高器件集成度都有很高的实用价值。

附图说明

图1绝缘的一维纳米材料管的横向图和截面图

图2内部填充绝缘材料的硫系化合物纳米管的横向图和截面图

图3相变存储器器件单元的两个电极

图4硫系化合物纳米管与相变存储器器件单元电极的集成

图5在硫系化合物纳米管与电极上覆盖一层绝热材料层

图6刻蚀绝热材料层并引出相变存储器器件单元的两个电极

图7热蒸发法制备的ZnO纳米线的扫描电子显微镜形貌

图8经超声分散后得到的单根ZnO纳米线的扫描电子显微镜形貌

图9制备相变存储器器件单元的下电极

图10在下电极上制备SiO₂薄膜，并在SiO₂薄膜中制备圆柱孔

图11在圆柱孔内放置硫系化合物纳米管，并把圆柱孔用SiO₂填充满

图12制备出相变存储器器件单元的上电极，并把其下电极引出

图中：100绝缘的一维纳米材料；200硫系化合物材料层；300硫系化合物纳米管；400相变存储器器件单元的电极；401W薄膜层；402TiN薄膜层；500绝热材料层；600引出电极材料层；700衬底；800圆柱孔

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明的实质性特点和显著的进步，但是本发明绝非仅限于实施例，也即所述的实施例绝非限制本发明。

实施例1

本发明所述的热蒸发法制备硫系化合物纳米管的具体过程如下：

步骤1：采用电阻式水平管炉制备一维ZnO纳米结构。实验中所用的蒸发源是纯度为99.999％的高纯金属锌；金属锌和产物一维ZnO纳米结构的载体是石英舟，蒸发源与石英舟之间的间距是10-100mm；加热之前及加热过程中通入高纯氩气作为保护气体，氩气的流量为8L/min；将电阻式水平管炉从室温开始加热，直到管炉中央温度达到900℃，其升温速率为40℃/min，将管炉在900℃下保温1-4个小时，此时的氩气流量为4-6L/min；反应结束后，炉体自然冷却到室温，此时的氩气流量为4-6L/min，同时通入0.1L/min的O₂；拉出石英舟，在石英舟上即布满了白色棉絮状物质，其特征是白色、有一定粘度、柔软且极其疏松；把收集到的部分样品在无水乙醇中超声分散处理10分钟，然后取一定溶液滴于硅片上，待溶液挥发完毕后，用扫描电子显微镜观察沉积在硅片上的样品形貌。所制备的ZnO一维纳米材料如图7所示，其直径在5-100nm范围内，长度为1-20微米不等，分离出的直径为10nm左右的单根ZnO一维纳米材料形貌如图8所示。其横向和截面示意图如图1所示。

步骤2：把分散有ZnO一维纳米材料的硅片放入磁控溅射的反应腔室内，采用磁控溅射法在ZnO一维纳米材料上一层制备硫系化合物Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜，工艺参数为：本底气压为1×10^-4Pa，溅射时Ar气气压为0.6Pa，溅射功率为200W，衬底温度为25℃，薄膜厚度为20nm。这样ZnO一维纳米材料的表面上就覆盖了一层约20nm厚的Ge₂Sb₂Te₅薄膜，至此，内部填充有ZnO纳米材料的Ge₂Sb₂Te₅纳米管已制备成功，其外径约为50nm。(图2)

本发明所述的利用硫系化合物纳米管制备相变存储器器件单元的制备过程具体如下：

步骤3：衬底采用硅片，采用热氧化法在硅片上制备一层SiO₂薄膜，薄膜厚度为100nm。

步骤4：在SiO₂薄膜上采用磁控溅射法制备电极W薄膜，工艺参数为：本底气压为1×10^-4Pa，溅射时Ar气气压为0.08Pa，溅射功率为400W，衬底温度为25℃，薄膜厚度为100nm。

步骤5：在W薄膜上采用磁控溅射法制备加热电极材料TiN薄膜，工艺参数为：本底气压为1×10^-4Pa，溅射时气压为0.2Pa，Ar/N₂的气体流量比例为1∶1，溅射功率为300W，衬底温度为25℃，薄膜厚度为50nm。

步骤6：采用普通半导体工艺制备出相变存储器器件单元的两个电极，电极的大端为边长10微米的正方形，小端为长方形，长和宽分别为10和3微米，两个电极直径的间距为1微米。(图3)

步骤7：把步骤2中制备的Ge₂Sb₂Te₅纳米管的两端采用原子力显微镜操纵技术分别转移到步骤6中的两个电极上，且使两者之间接触良好。(图4)

步骤8：采用磁控溅射法制备SiO₂绝热薄膜覆盖在图4中图形的表面，工艺参数为：本底气压为1×10^-4Pa，溅射时Ar气气压为0.12Pa，溅射功率为400W，衬底温度为25℃，薄膜厚度为60nm。(图5)

步骤9：采用普通半导体工艺刻蚀掉相变存储器器件单元两个电极的正方形端部上的SiO₂绝热薄膜，然后采用磁控溅射法制备电极W薄膜，把两个电极引出，工艺参数为：本底气压为1×10^-4Pa，溅射时Ar气气压为0.08Pa，溅射功率为300W，衬底温度为25℃，薄膜厚度为200nm。从而制备出了完整的相变存储器器件单元。(图6)

实施例2

步骤1-5与实施例1中步骤1-5完全相同；

步骤6：采用普通半导体工艺制备出相变存储器器件单元的两个电极中的下电极，电极为边长10微米的正方形。(图9)

步骤7：采用磁控溅射法制备SiO₂绝热薄膜覆盖在步骤6中电极的表面，工艺参数为：本底气压为1×10^-4Pa，溅射时Ar气气压为0.12Pa，溅射功率为400W，衬底温度为25℃，薄膜厚度为300nm。采用普通半导体工艺刻蚀掉下电极上的部分SiO₂绝热薄膜，形成直径为200nm左右、深度为310nm的圆柱孔。(图10)

步骤8：把步骤2中制备的Ge₂Sb₂Te₅纳米管采用原子力显微镜操纵技术放入步骤7中的圆柱孔内，且使Ge₂Sb₂Te₅纳米管下端与下电极接触良好，接着采用化学气相沉积方法在圆柱孔内填充满SiO₂绝热材料，最后采用化学机械抛光技术把样品表面抛平。(图11)

步骤9：采用磁控溅射法在SiO₂上制备电极W薄膜，工艺参数为：本底气压为1×10^-4Pa，溅射时Ar气气压为0.08Pa，溅射功率为300W，衬底温度为25℃，薄膜厚度为200nm。然后采用普通半导体工艺制备出相变存储器器件单元的上电极，且使上电极与Ge₂Sb₂Te₅纳米管上端接触良好。最后采用普通半导体工艺把相变存储器器件单元的下电极引出，从而制备出了完整的相变存储器器件单元。(图12)

实施例3

把实施例1或2中的Ge₂Sb₂Te₅相变材料改为Sb₂Te₃或Si₂Sb₂Te₅或(SiGe)₂Sb₂Te₅或SiTe相变材料，其余部分分别与实施例1或2相同。

实施例4

把实施例1、2或3中的ZnO一维纳米材料改为SiC或TeO₂或MgO或ZnS一维纳米材料，其余部分分别与实施例1、2或3相同。

实施例5

把实施例1、2、3或4中的TiN薄膜改为TiAlN或TiW合金，其余部分分别与实施例1、2、3或4相同。

实施例6

把实施例1、2、3、4或5中填充圆柱孔所采用的化学气相沉积法改为原子层沉积法，其余部分分别与实施例1、2、3、4或5相同。

实施例7

把实施例1、2、3、4、5或6中的引出电极W薄膜改为Al或Cu薄膜，其余部分分别与实施例1、2、3、4、5或6相同。

实施例8

把实施例1、2、3、4、5、6或7中的绝缘材料纳米线改为绝缘材料纳米带或纳米管，其余部分分别与实施例1、2、3、4、5、6或7相同。

实施例9

把实施例1、2、3、4、5、6、7或8中制备绝缘材料一维纳米结构的热蒸发法改为化学溶液合成法，其余部分分别与实施例1、2、3、4、5、6、7或8相同。