室温电阻温度系数高于10K的多晶二氧化钒薄膜制备方法

摘要

本发明涉及功能薄膜材料制备技术，其采用改进了的离子束增强沉积方法成膜，结合后续的结晶、退火，实现杂质的均匀掺入和对钒的有效替位，使薄膜的相变起始温度降低到12－16℃附近。调节氩/氢比等成膜工艺和结晶热处理条件，使多晶VO2薄膜从半导体相向金属相转变时，其电阻率的变化超过2个数量级。选择掺杂或引入应力等制备方法、掺杂剂量、杂质种类等制备条件，使薄膜相变向低温适当延展，相变滞豫足够小，实现室温附近的TCR大大提高，达10％/K以上，可满足红外探测和红外成像的使用要求。获得的沉积薄膜与衬底界面结合牢固，结构致密，与CMOS工艺兼容。本发明原料低廉，具有成本优势，且在成膜过程中没有废液、废气等危害环境的物质排放。

说明书

技术领域

本发明涉及功能薄膜材料制备技术，特指一种室温电阻温度系数(TCR)高于10％/K的多晶二氧化钒薄膜制备方法。

背景技术

氧化钒薄膜是一种制备非制冷焦平面红外成像阵列(UFPA)和红外探测器的重要敏感膜。它的制备方法主要有中国专利200410060770.1“相变温度可调的氧化钒薄膜的制备方法”提及的磁控溅射沉积、离子束溅射、激光脉冲沉积、中国专利03115643.6“氧化钒薄膜材料的制备方法”提及的溶胶-凝胶法等。虽然，各种方法都能制备氧化钒薄膜，但所得薄膜的性能、成本、及可生产性各不相同。目前，实用的制备方法主要是用金属钒作靶，在氧气氛中溅射沉积VOx(x～2)薄膜的方法，目前实用的VOx薄膜的热电阻温度系数(TCR)在2％～3％。用溶胶-凝胶法钨掺杂制备的二氧化钒薄膜的TCR已达到5.2％/K。由于TCR的大小直接影响着UFPA探测率的高低，应用上希望能尽量提高氧化钒薄膜在室温附近的TCR。

为了满足红外探测器，特别是UFPA研制的实际工艺需求，对氧化钒敏感膜主要有四方面的要求：a尽量高的TCR；b致密、均匀；c与衬底的界面粘附好；d与CMOS工艺兼容。由于用溶胶-凝胶法制备的薄膜，不能满足后三个要求，即使能得到较高的TCR也只能作为机理研究，而不能在器件制备中实际使用。用其它方法制备的薄膜，较难获得很高的TCR，虽然可以作为红外探测和成像器件的敏感膜，但影响了器件的探测率。

发明内容

本发明为克服上述不足，提供一种超高温度系数多晶二氧化钒薄膜的制备方法，采用改进了的离子束增强沉积(IBED-Ion Beam Enhanced Deposition)方法，将物理作用与化学作用相结合，将二氧化钒多晶薄膜的相变向低温延展，在氧化硅和氮化硅衬底上制备均匀、致密、与衬底粘附良好、与CMOS工艺兼容、300K时TCR高于10％/K的多晶二氧化钒敏感膜。

实现本发明的技术方案为：

(1)掺杂制成溅射靶

将1-15％原子比的Mo、Ta、W、Nb、Mn氧化物均匀掺入V₂O₅粉体，用等静压压制成溅射靶。

(2)采用混合离子束进行增强沉积

选用上述溅射靶，选用Ar∶H₂为1∶3～1∶9高纯气体产生的混合离子束对沉积膜轰击，束流强度8～10mA，轰击离子源产生的氩/氢混合束束径大于150mm，非均匀性小于15％，垂直注入到溅射沉积膜上，利用样品台的公转和样品片自转实现均匀注入，这样，高剂量氩离子注入的损伤效应使V₂O₅的部分V-O键断裂；注入氢的还原效应将V₂O₅降价，转换成VO₂结构；轰击束的混合效应使薄膜与衬底界面结合牢固、薄膜结构致密。同时发挥物理作用和化学作用，形成IBED薄膜。

(3)结晶热处理

将上述方法制备的离子束增强沉积氧化钒薄膜，经500-700℃，10-30分的氩气或氮气退火、结晶，获得性能优良的多晶VO₂薄膜。

其中对不同成膜条件的IBED薄膜，有不同的临界结晶温度。对Ar/H₂比为1∶3～1∶9，溅射束流100mA，轰击混合束流10mA的IBED薄膜，临界结晶温度在500～650℃，结晶热处理温度高于临界结晶温度20～40℃，结晶时间选择10～20分，根据后续器件工艺确定。

用改进了的离子束增强沉积方法成膜，结合后续的结晶、退火，实现杂质的均匀掺入和对钒的有效替位，使薄膜的相变起始温度降低到12～16℃附近。调节氩/氢比等成膜工艺和结晶热处理条件，使多晶VO₂薄膜从半导体相向金属相转变时，其电阻率的变化超过2个数量级。选择掺杂元素、调节掺杂剂量，使掺杂二氧化钒多晶薄膜在300K时的TCR达到10％/K以上。

本发明的优点在于：

(1)采用干法制备性能良好的有相变特性的二氧化钒多晶薄膜，结合选择掺杂或引入应力等制备方法、掺杂剂量、杂质种类等制备条件，使薄膜相变温度合适地向低温延展，保证相变滞豫足够小，实现室温附近(300K)的TCR大大提高，达10％/K以上，可满足红外探测和红外成像的使用要求。

(2)采用改进了的离子束增强沉积方法，克服了现有的单纯物理方法的离子束增强沉积方法的不足，利用大束流混合离子束对沉积薄膜的轰击，同时发挥物理作用和化学作用，实现掺杂、降价、界面混合的效果。不但使沉积薄膜与衬底界面结合牢固，还可使多晶二氧化钒薄膜的结构致密，密度达到4.23g/cm³，非常接近单晶二氧化钒的4.34g/cm³。该薄膜的晶界密度低，薄膜中的氧空位少。这也使薄膜在半导体相的激活能提高，从而使薄膜的温度系数比其它氧化钒薄膜更接近与单晶二氧化钒的TCR值。掺杂后，杂质在二氧化钒晶体结构中的替位比较充分，薄膜的相变温度向低温延展，所以可大大提高薄膜的TCR。，本发明用5-12atm％的多种掺杂原子，都可使TCR升高到10％/K，

(3)本成膜技术不用金属钒，而用价格低廉的粉体V₂O₅，体现了成本优势。

(4)本技术是一种干法沉积技术，在成膜过程中没有废液、废气等危害环境的物质排放。

附图说明

图1为离子束增强沉积示意图

图中1、溅射离子源；2、V2O5靶；3、Ar+离子溅射束；4、轰击离子源；5、Ar/H+混合离子束；6、可自转沉积样品架；7、可旋转样品台；8、系统真空抽气口。

图2为超高温度系数IBED氧化钒薄膜的退火特性，图中a.500℃；b.530℃；c.550℃；d.600℃；e.630℃

图3为IBED氧化钒薄膜氩气退火后的X射线衍射谱，图中a.600℃，4’；b.600℃，12’；c.650℃，3’；

图4为超高温度系数二氧化钒多晶薄膜的温度-电阻变化曲线，图中300K的TCR为10.2％/K

图5为不同结晶条件的IBED薄膜的XRD分析结果，图中a 650℃，2min，b 600℃，5min，c 550℃，19min，d未结晶处理

具体实施方式

本发明实施例的制备过程如下：

(1)溅射射靶的制备

用纯度为99.99％的高纯V₂O₅粉体与纯度为99.99％的高纯Sb₂O₃、Ta₂O₅、WO₃、MoO₃、MnO、Nb₂O₅粉体以100atm％：1-15atm％，均匀混合、球磨。为防止引入杂质，球磨采用玛瑙球和玛瑙罐，球磨转速控制在每分40-60转。以100Kg/cm²的压强初压成型，再作2000Kg/cm²、20分钟的等静压，得到结实的溅射靶。最后，在箱式炉中作空气气氛热处理，升温速率在300℃～600℃时约5℃/分，在600℃保温一小时，自然降温冷却到室温后取出待用。

(2)离子束增强沉积

溅射束为Ar+，束流强度80～100mA、加速电压1.5～2.5KV。对考夫曼离子源通入Ar/H₂比为1∶3～1∶9的高纯气体，离子束轰击的束流强度为8～10mA，加速电压为40～60KV。无电扫描轰击束的直径不小于150mm，非均匀性小于15％。样品和样品台作独立旋转(转速分别为3r/min和24r/min)，使增强沉积过程中样品温度低于300℃。增强沉积的时间由需要沉积的薄膜厚度决定，沉积速率约100nm/h。离子束增强沉积的示意图见图1。

(3)结晶和退火处理

沉积后的薄膜在高纯氮气或氩气氛中作结晶热处理，热处理温度必须略高于其临界结晶温度。临界结晶温度对增强沉积的具体条件，特别是Ar/H比有较大的依赖性，在氩气中比在氮气中结晶的温度高。对1∶3-1∶9的Ar/H比，氮气氛临界结晶温度Tc在500-650℃，氩气氛的Tc约540-700℃。可以根据研制红外器件工艺的要求来选择合适的增强沉积条件，进而得到需要的临界结晶温度。在研制带CMOS读出电路的红外成像阵列时，通常可选择氮气氛结晶退火，结晶条件为530～550℃，10～20分(图2)。结晶可用XRD检测，合适的结晶条件将得到位于39.5°附近的单峰(图3)，对应二氧化钒的晶向为M2的(002)向。IBED二氧化钒多晶薄膜的电阻率可以用结晶热处理的温度和时间来调节。在1-5欧姆.厘米范围内，薄膜的TCR值最大。钒氧化物具有十分复杂的价态组成，过高的结晶温度或形成二氧化钒结构后过长的退火时间都会造成VO₂结构的降价，使电阻率升高，TCR降低。图5为不同结晶退火条件下，IBED薄膜的XRD分析谱。可以看出，合适的退火条件对形成二氧化钒结构的必要性。薄膜电阻率的高低要根据红外元件读出电路的设计来确定。