白杨素—6—磺酸四核镉、双核锌配位化合物及其制备方法和光致发光性能的应用

摘要

本发明介绍了光致发光材料白杨素－6－磺酸四核镉配位化合物式(I)和白杨素－6－磺酸双核锌配位化合物式(II)及其合成方法，以及式(I)和式(II)的应用。式(I)在λex＝440nm条件下激发可发出 λem＝496nm的黄色荧光；式(II)在λex＝423nm条件下激发也可发出λem＝488nm的黄色荧光。式(I)和式(II)均具有强的光致发光性能，是新型的荧光或光致发光材料。式(I)和式(II)固体在人民币或纸质上印成各种防伪标志，制成证件、护照、信用卡和文件等，可防变造或伪造可用于制备防伪标志的应用，还可用于路标指示灯的应用。

说明书

技术领域

本发明属于杂环化合物技术领域，具体涉及到杂环不氢化的含六节环，有一个氧原子作为仅有环杂原子，与苯环稠合有芳环仅连在位置2的杂环化合物。

背景技术

白杨素是广泛存在于自然界且生物活性较高的黄酮类化合物，由于羰基和羟基的特殊性它们能和金属离子配位形成稳定的螯合物，目前文献报道白杨素或其磺化物与金属离子形成的配位化合物都是单核配位化合物。在多核配合物体系中由于金属离子之间通过电子传递所产生的相互作用以及它们与桥基、端基配体的相互协调和影响，使它们呈现出许多不同于单核配合物的物理功能、化学性质和生物活性。本发明以白杨素-6-磺酸钠分别与Cd(II)和Zn(II)反应，合成了结构新颖的白杨素-6-磺酸四核镉配位化合物和白杨素-6-磺酸双核锌配位化合物。采用IR、¹HNMR和X-射线单晶衍射法对两种化合物的结构进行了表征和晶体结构测定。同时，我们发现这两种配位化合物的固体均具有光致发光现象：白杨素-6-磺酸四核镉配位化合物在λex＝440nm条件下激发可发出λem＝496nm的黄色荧光；白杨素-6-磺酸双核锌在λex＝423nm条件下激发也可发出λem＝488nm的黄色荧光，两种配合物均作为荧光或光致变色材料。

发明内容

本发明的目的在于提供新化合物白杨素-6-磺酸四核镉配位化合物和白杨素-6-磺酸双核锌配位化合物。

本发明的另一个目的在于提供一种以白杨素-6-磺酸钠为原料制备白杨素-6-磺酸四核镉及白杨素-6-磺酸双核锌两种配位化合物的方法。

本发明的进一步目的在于提供两种配位化合物：白杨素-6-磺酸四核镉及白杨素-6-磺酸双核锌在作为光致发光材料中的应用。

本发明白杨素-6-磺酸四核镉配位化合物分子式为[{Cd(C₁₅H₈O₇S)(H₂O)(DMSO)}₃{Cd(C₁₅H₈O₇S)(H₂O)₂}]，其化学结构用下述式(I)表示：

式(I)

本发明白杨素-6-磺酸双核锌配位化合物分子式为{Zn(C₁₅H₈O₇S)(DMSO)}₂，其化学结构用下述式(II)表示：

式(II)

以白杨素-6-磺酸钠式(III)为原料合成式(I)的方法包括以下步骤：

式(III)

将白杨素-6-磺酸钠式(III)用5～20倍量的水溶解，再加入1～5倍量硝酸镉或氯化镉或硫酸镉等含Cd(II)的无机盐，搅拌有沉淀生成，过滤出该沉淀。将其用含5％～85％水的DMSO重结晶，得黄色片状晶体为式(I)白杨素-6-磺酸四核镉配位化合物。本发明的化合物白杨素-6-磺酸四核镉配位化合物结构复杂，仅用一般的UV、IR和NMR谱学分析难以推断其结构，发明人采用X-单晶衍射法对其进行了晶体结构测定。白杨素-6-磺酸四核镉配位化合物属于三斜晶系，空间群P1，晶胞参数α＝1.3224(3)nm，b＝1.3364(0)nm，c＝2.6812(9)nm，α＝88.438(2)°，β＝79.704(2)°，γ＝89.688(2)°，V＝4.660(6)nm³，Dc＝1.679g/cm³，Z＝2，μ＝0.1211nm^-1，F(000)＝2368，R＝0.0570，wR＝0.1563。该化合物为四核镉配位化合物，4个镉离子被4个配体5-羟基氧负离子-7-羟基黄酮-6-磺酸根的羰基和羟基氧负离子桥联，形成近似正方形。镉离子的配位数都是7，配位原子分别来自5-羟基氧负离子-7-羟基黄酮-6-磺酸根的羟基、羰基、磺酸根的氧原子，以及水和DMSO的氧原子。4个配体位于4个配位镉离子组成的正方形平面两侧，同侧配体两两平行且它们之间存在π-π堆积作用，异侧配体之间近似垂直。

以白杨素-6-磺酸钠为原料制备本发明白杨素-6-磺酸双核锌配位化合物式(II)的方法如下：

将白杨素-6-磺酸钠用5～20倍量的水溶解，加入1～5倍量硝酸锌或氯化锌或硫酸锌等含Zn(II)的无机盐，搅拌有沉淀生成，过滤出该沉淀。将其用含5～85％水的DMSO重结晶，得黄色片状晶体为式(II)白杨素-6-磺酸双核锌配位化合物。本发明的化合物白杨素-6-磺酸双核锌配位化合物，仅用一般的UV、IR和NMR谱学分析难以推断其结构，发明人采用X-单晶衍射法对其进行了晶体结构测定。白杨素-6-磺酸双核锌配位化合物属于正交晶系，空间群Pbcn，晶胞参数α＝2.0221(7)nm，b＝0.8773(3)nm，c＝2.2222(8)nm，α＝90°，β＝90°，γ＝90°，V＝3.942(2)nm³，Dc＝1.634G/cm³，Z＝4，F(000)＝1976，R＝0.0774，wR＝0.1164。该化合物为双核锌配位化合物，2个Zn(II)被2个配体5-羟基氧负离子-7-羟基黄酮-6-磺酸根的5-羟基氧负离子桥联，形成了一个Zn₂O₂的菱形平面，每个Zn(II)与其相配位的五个氧原子组成了一个四方锥型并与两个配体同时发生二齿配位，其中与一个配体的5-羟基氧负离子和磺酸根的氧原子二齿配位，与另-配体的5-羟基氧负离子和羰基氧原子二齿配位；此外，它还与DMSO中的氧原子配位.2个配体位于2个金属离子Zn(II)组成的菱形平面中相平行的对边，配体互相平行。水溶性白杨素-6-磺酸黄酮配体与Zn(II)通过氢键、π…π堆积和配位作用自组装形成了一个三维结构的超分子化合物.

本发明的化合物白杨素-6-磺酸四核镉配位化合物式(I)及白杨素-6-磺酸双核锌配位化合物式(II)的固体均具有较强的光致发光现象可用于制备防伪标志的应用，还可用于夜间路标指示灯的应用。

白杨素-6-磺酸四核镉配位化合物式(I)及白杨素-6-磺酸双核锌配位化合物式(II)的固体均具有强的光致发光性能，可作为荧光或光致发光材料。将白杨素-6-磺酸四核镉配位化合物式(I)、白杨素-6-磺酸双核锌配位化合物式(II)固体分别配成溶液，在纸币或纸质上印成各种防伪标志，制成证件、护照、信用卡和文件等，可防变造或伪造。将白杨素-6-磺酸四核镉配位化合物式(I)固体塑封于载体上用440nm的光照射；白杨素-6-磺酸双核锌配位化合物式(II)固体塑封于载体上用423nm的光照射，两者所发出的黄色荧光在夜间可以作为路标指示灯。

发明人将本发明的光致发光材料白杨素-6-磺酸四核镉式(I)及白杨素-6-磺酸双核锌配位化合物式(II)固体在分别在RF-5301PC荧光/磷光/发光光谱仪进行了光致变色性能试验。试验条件为：在狭缝Emission Slit Width/Excitation为1.5nm/1.5nm，扫描速度为200nm/min，所得荧光光谱分别为图1、图5。试验结果表明本发明的光致变色材料白杨素-6-磺酸四核镉配位化合物固体以λex＝440nm激发时，在400-500nm范围内能够发射荧光(λem＝496nm)，具有强的光致发光性能；白杨素-6-磺酸双核锌配位化合物固体以λex＝423nm激发时，在450-550nm范围内能够发射荧光(λem＝488nm)，具有强的光致发光性能。化合物能够发射荧光与分子结构有着密切关系，分子具有最低的单线态电子激发组态S₁为π，π^*型，分子的平面结构刚性越强以及π键共轭体系越大，荧光就越强。白杨素-6-磺酸四核镉式(I)及白杨素-6-磺酸双核锌配位化合物式(II)的配体5-羟基-7-羟基黄酮-6-磺酸根在未配位时黄酮骨架的第一激发单重态S₁有S₁(n，π^*)和S₁(π，π^*)两种电子组态，由于n-π^*跃迁是禁阻的过程，因此其发射荧光的辐射跃迁n-π^*也是禁阻的过程，不利于荧光产生，导致配体荧光较弱.当其与金属离子镉或铜配位后，配体羟基氧上的n电子向金属的空轨道转移，并与该配体上的羰基氧共轭使得配体原来的最低单线态S₁(n，π^*)向着S₁(π，π^*)转换，由于π-π^*跃迁是允许的过程，其发射荧光的辐射π-π^*跃迁也是允许的过程，并且由于多核配位作用及晶体结构中的多种氢键使得分子的刚性增强.此外，两种化合物晶体结构中相互平行的配体黄酮环之间还有较强的π-π堆积作用，致使整个分子共轭体系增大。故化合物固体在较长波方向有强的光致发光现象，是一种新型的光致发光材料。本发明制备的白杨素-6-磺酸四核镉式(I)及白杨素-6-磺酸双核锌式(II)的方法，具有工艺简便，所用的设备简单、生产成本低等优点。

附图说明

图1是本发明白杨素-6-磺酸四核镉配位化合物在室温下固体的荧光光谱图。

图2是本发明白杨素-6-磺酸四核镉配位化合物的红外光谱图。

图3是本发明白杨素-6-磺酸四核镉配位化合物的氢核磁共振图。

图4是本发明白杨素-6-磺酸四核镉配位化合物的分子结构图。

图5是本发明白杨素-6-磺酸双核锌配位化合物在室温下固体的荧光光谱图。

图6是本发明白杨素-6-磺酸双核锌配位化合物的红外光谱图。

图7是本发明白杨素-6-磺酸双核锌配位化合物的氢核磁共振图。

图8是本发明白杨素-6-磺酸双核锌配位化合物的分子结构图。

在图1和图5中，横坐标为波数，纵坐标为吸收率。在图3和图7中，横坐标为化学位移，单位为ppm，纵坐标为峰高度。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

在本实施例中，将白杨素-6-磺酸钠用5倍量的水溶解，再加入含1倍量的Cd(NO₃)₂搅拌，有沉淀生成，过滤出该沉淀。将其用含5％水的DMSO重结晶，得黄色片状晶体为式(I)白杨素-6-磺酸四核镉配位化合物，产率为95.8％。m.p.：328℃(分解)。

参见图2，本实施例的白杨素-6-磺酸四核镉配位化合物的分子结构经X-单晶衍射法进行晶体结构测定。

表1是本发明白杨素-6-磺酸四核镉配位化合物经X-单晶衍射法结构测定的部分原子坐标和等效温度因子。

表2是本发明白杨素-6-磺酸四核镉配位化合物经X-单晶衍射法结构测定的主要键长。

表3是本发明白杨素-6-磺酸四核镉X-单晶衍射法结构测定的主要键角。

参见图3，本实施例的白杨素-6-磺酸四核镉配位化合物的分子结构经红外光谱仪测试结果如下：

IRv(KBr)：3442，3129，1633，1591，1549，1449，1370，1173，1143，1030，773，586cm^-1。

参见图4，本实施例的白杨素-6-磺酸四核镉配位化合物的分子结构式中的H用核磁共振仪测试结果如下：

¹H NMR(DMSO-d₆，300MHz)δppm：7.57(1H，s，H-C₃)，6.73(1H，s，H-C₈)，7.65(3H，m，H-C_2′，C_4′，C_6′)，8.08(2H，q，H-C_3′，C_5′)，13.69(1H，s，HO-C₇).

表1白杨素-6-磺酸四核镉配位化合物部分原子坐标(×10⁴)和等效温度因子(nm²×10)

  x  y  z  U(eq)  Cd(1)  Cd(2)  Cd(3)  Cd(4)  S(1)  S(2)  S(3)  S(4)  O(1)  O(2)  O(3)  O(4)  O(5)  O(6)  O(7)  O(8)  O(9)  O(10)  O(11)  O(12)  O(16)  O(19)  O(20)  O(21)  C(1)  C(2)  C(3)  C(4)  C(5)  C(6)  C(7)  C(8)  C(9)  C(10)  C(11)  C(12)  C(13)  C(14)  C(15)  C(16)  C(17)  C(18)  C(19)  C(20)  C(21)  C(22)  C(23)  C(24)  C(25)  C(26)  C(27)  C(28)  C(29)  C(30)  4569(1)  7324(1)  8192(1)  5496(1)  3986(1)  9556(2)  8256(2)  3806(2)  7029(4)  7518(4)  5793(3)  4169(5)  3575(4)  4458(4)  3212(4)  7902(5)  7010(4)  8204(4)  10016(5)  8630(5)  4981(4)  8825(4)  7938(5)  8832(4)  7779(5)  7920(5)  7309(5)  6490(5)  5760(5)  4933(5)  4904(6)  5642(6)  6378(6)  8362(5)  8290(8)  8854(10)  9524(8)  9608(7)  9005(7)  7220(6)  6904(6)  7288(6)  8014(5)  8438(5)  9122(6)  9364(7)  8958(8)  8290(6)  6911(8)  7503(10)  7245(13)  6386(12)  5782(11)  6059(10)  2511(1)  1582(1)  4155(1)  5154(1)  348(1)  1606(2)  5714(2)  5806(2)  1508(4)  2606(4)  1570(4)  -358(5)  1300(4)  -226(4)  -216(4)  5237(5)  4739(4)  3041(4)  2437(6)  1030(4)  3652(4)  4949(5)  6530(5)  6026(5)  2190(6)  2580(6)  2277(5)  1594(5)  1260(5)  639(5)  279(6)  569(6)  1216(6)  2378(6)  1776(7)  1943(9)  2715(9)  3364(8)  3208(8)  5842(7)  5650(6)  4830(6)  4183(6)  3327(6)  2707(6)  2975(8)  3835(8)  4398(7)  6679(8)  6988(9)  7864(11)  8395(12)  8117(11)  7250(10)  2586(1)  2330(1)  2651(1)  2669(1)  3249(1)  1473(1)  3614(1)  1902(1)  4476(2)  3026(2)  2900(2)  4340(2)  3100(2)  2822(2)  3594(2)  606(2)  2123(2)  2020(2)  352(2)  1677(2)  3162(2)  3298(2)  3322(3)  4000(3)  4314(3)  3842(3)  3474(3)  3656(3)  3366(2)  3601(3)  4107(3)  4381(3)  4165(3)  4714(3)  5143(4)  5512(4)  5469(4)  5055(4)  4681(4)  891(3)  1377(3)  1641(3)  1348(3)  1538(3)  1209(3)  683(4)  501(3)  825(3)  593(4)  136(4)  -116(5)  50(6)  528(6)  780(5)  42(1)  46(1)  49(1)  49(1)  48(1)  63(1)  66(1)  58(1)  57(1)  48(1)  44(1)  77(2)  53(1)  68(2)  62(2)  76(2)  55(1)  49(1)  99(2)  71(2)  46(1)  74(2)  81(2)  85(2)  49(2)  48(2)  40(2)  44(2)  40(2)  42(2)  52(2)  61(2)  48(2)  53(2)  81(3)  107(4)  86(3)  86(3)  77(3)  64(2)  61(2)  53(2)  49(2)  48(2)  55(2)  78(3)  81(3)  61(2)  76(3)  99(4)  124(5)  133(6)  132(5)  126(5)

表2白杨素-6-磺酸四核镉配位化合物的主要键长()

  化学键  键长  化学键  键长  Cd(1)-O(29)  Cd(1)-O(3)  Cd(1)-O(5)  Cd(1)-O(23)  Cd(2)-O(3)  Cd(2)-O(10)  Cd(2)-O(31)  Cd(3)-O(10)  Cd(3)-O(17)  Cd(3)-O(34)  Cd(3)-O(9)  Cd(4)-O(24)  Cd(4)-O(9)  Cd(4)-O(36)  S(1)-O(6)  O(4)-C(7)  O(10)-C(20)  O(11)-H(11A)  O(15)-C(39)  O(18)-C(37)  C(1)-C(10)  C(6)-C(7)  C(12)-H(12)  C(17)-C(18)  C(22)-C(23)  C(40)-C(41)  2.269(6)  2.307(4)  2.346(5)  2.411(5)  2.308(4)  2.333(5)  2.375(6)  2.282(5)  2.329(5)  2.355(6)  2.402(5)  2.299(5)  2.333(5)  2.399(6)  1.442(6)  1.350(8)  1.321(8)  0.8200  1.376(9)  1.360(9)  1.455(10)  1.421(9)  0.9300  1.428(11)  1.380(13)  1.377(12)  Cd(1)-O(24)  Cd(1)-O(16)  Cd(1)-O(30)  Cd(2)-O(32)  Cd(2)-O(23)  Cd(2)-O(12)  Cd(2)-O(2)  Cd(3)-O(33)  Cd(3)-O(19)  Cd(3)-O(2)  Cd(4)-O(35)  Cd(4)-O(17)  Cd(4)-O(26)  Cd(4)-O(16)  O(2)-C(3)  O(9)-C(18)  O(11)-C(22)  O(15)-C(31)  O(16)-C(33)  C(1)-C(2)  C(4)-C(9)  C(10)-C(11)  C(13)-C(14)  C(17)-H(17)  C(23)-C(24)  C(40)-C(45)  2.308(4)  2.334(5)  2.375(5)  2.288(6)  2.324(4)  2.360(6)  2.393(5)  2.297(6)  2.337(5)  2.383(5)  2.279(6)  2.304(5)  2.369(5)  2.406(5)  1.252(8)  1.282(9)  1.342(10)  1.346(9)  1.271(8)  1.338(10)  1.425(9)  1.376(11)  1.378(14)  0.9300  1.361(12)  1.386(12)

表3白杨素-6-磺酸四核镉配位化合物的主要键角(°)

  化学键  键角  化学键  键角  O(29)-Cd(1)-O(24)  O(24)-Cd(1)-O(3)  O(24)-Cd(1)-O(16)  O(29)-Cd(1)-O(5)  O(3)-Cd(1)-O(5)  O(29)-Cd(1)-O(30)  O(3)-Cd(1)-O(30)  O(5)-Cd(1)-O(30)  O(24)-Cd(1)-O(23)  O(16)-Cd(1)-O(23)  O(30)-Cd(1)-O(23)  O(32)-Cd(2)-O(23)  O(32)-Cd(2)-O(10)  O(23)-Cd(2)-O(10)  O(3)-Cd(2)-O(12)  O(10)-Cd(2)-O(12)  O(3)-Cd(2)-O(31)  O(10)-Cd(2)-O(31)  O(32)-Cd(2)-O(2)  O(23)-Cd(2)-O(2)  O(12)-Cd(2)-O(2)  O(10)-Cd(3)-O(33)  O(33)-Cd(3)-O(17)  O(33)-Cd(3)-O(19)  O(10)-Cd(3)-O(34)  O(17)-Cd(3)-O(34)  O(10)-Cd(3)-O(2)  O(17)-Cd(3)-O(2)  O(34)-Cd(3)-O(2)  O(33)-Cd(3)-O(9)  O(19)-Cd(3)-O(9)  O(2)-Cd(3)-O(9)  O(35)-Cd(4)-O(17)  O(35)-Cd(4)-O(9)  O(17)-Cd(4)-O(9)  O(24)-Cd(4)-O(26)  O(9)-Cd(4)-O(26)  O(24)-Cd(4)-O(36)  O(9)-Cd(4)-O(36)  O(35)-Cd(4)-O(16)  O(17)-Cd(4)-O(16)  O(26)-Cd(4)-O(16)  O(6)-S(1)-O(7)  O(13)-S(2)-O(12)  S(7)-C(65)-H(65A)  C(1)-O(1)-C(9)  C(3)-O(2)-Cd(2)  C(7)-O(4)-H(4)  C(16)-O(8)-C(24)  Cd(4)-O(9)-Cd(3)  C(31)-O(15)-C(39)  Cd(1)-O(16)-Cd(4)  S(7)-O(35)-Cd(4)  C(2)-C(1)-O(1)  O(3)-C(5)-C(6)  C(22)-C(21)-S(2)  94.2(2)  124.68(16)  72.54(16)  84.8(2)  77.40(16)  85.0(2)  150.22(18)  81.11(18)  70.75(16)  105.26(16)  138.94(17)  154.8(2)  125.8(2)  79.36(17)  158.81(19)  75.84(18)  79.6(2)  141.0(2)  84.2(2)  105.14(17)  127.37(19)  94.5(3)  115.4(3)  83.7(3)  77.51(19)  146.0(2)  71.75(16)  81.26(17)  82.8(2)  78.0(2)  130.4(2)  106.05(17)  94.9(2)  165.0(2)  72.30(18)  76.30(18)  102.92(19)  145.5(2)  81.7(2)  76.5(2)  70.81(16)  131.62(18)  112.5(4)  112.7(4)  109.5  120.9(5)  121.1(4)  109.5  120.4(7)  106.48(19)  119.5(5)  105.40(17)  152.3(5)  121.0(6)  119.2(6)  123.7(7)  O(29)-Cd(1)-O (3)  O(29)-Cd(1)-O(16)  O(3)-Cd(1)-O(16)  O(24)-Cd(1)-O(5)  O(16)-Cd(1)-O(5)  O(24)-Cd(1)-O(30)  O(16)-Cd(1)-O(30)  O(29)-Cd(1)-O(23)  O(3)-Cd(1)-O(23)  O(5)-Cd(1)-O(23)  O(32)-Cd(2)-O(3)  O(3)-Cd(2)-O(23)  O(3)-Cd(2)-O(10)  O(32)-Cd(2)-O(12)  O(23)-Cd(2)-O(12)  O(32)-Cd(2)-O(31)  O(23)-Cd(2)-O(31)  O(12)-Cd(2)-O(31)  O(3)-Cd(2)-O(2)  O(10)-Cd(2)-O(2)  O(31)-Cd(2)-O(2)  O(10)-Cd(3)-O(17)  O(10)-Cd(3)-O(19)  O(17)-Cd(3)-O(19)  O(33)-Cd(3)-O(34)  O(19)-Cd(3)-O(34)  O(33)-Cd(3)-O(2)  O(19)-Cd(3)-O(2)  O(10)-Cd(3)-O(9)  O(17)-Cd(3)-O(9)  O(34)-Cd(3)-O(9)  O(35)-Cd(4)-O(24)  O(24)-Cd(4)-O(17)  O(24)-Cd(4)-O(9)  O(35)-Cd(4)-O(26)  O(17)-Cd(4)-O(26)  O(35)-Cd(4)-O(36)  O(17)-Cd(4)-O(36)  O(26)-Cd(4)-O(36)  O(24)-Cd(4)-O(16)  O(9)-Cd(4)-O(16)  O(36)-Cd(4)-O(16)  O(6)-S(1)-C(6)  O(12)-S(2)-C(21)  S(7)-C(65)-H(65C)  C(3)-O(2)-Cd(3)  Cd(3)-O(2)-Cd(2)  S(1)-O(5)-Cd(1)  C(18)-O(9)-Cd(3)  S(2)-O(12)-Cd(2)  C(33)-O(16)-Cd(4)  S(6)-O(33)-Cd(3)  Cd(4)-O(36)-H(36A)  C(9)-C(4)-C(3)  C(20)-C(21)-S(2)  C(60)-C(55)-C(46)  113.1(2)  164.6(2)  81.58(17)  155.46(17)  103.84(17)  74.38(17)  83.84(19)  76.8(2)  70.34(15)  132.15(18)  89.6(2)  71.90(15)  123.59(17)  83.8(2)  107.17(19)  80.2(2)  79.7(2)  79.5(2)  71.57(16)  70.69(16)  147.1(2)  124.58(16)  156.07(19)  76.76(18)  84.4(3)  78.6(2)  162.9(3)  104.7(2)  71.84(18)  70.62(17)  143.1(2)  114.7(2)  123.77(17)  79.53(17)  85.7(2)  156.49(19)  87.9(3)  76.5(2)  80.0(2)  71.38(15)  105.41(17)  142.1(2)  108.1(3)  105.6(4)  109.5  133.4(4)  105.45(17)  123.3(3)  121.0(5)  124.0(3)  123.5(4)  119.4(4)  139.5  118.5(6)  117.3(6)  122.1(7)

实施例2

在本实施例中，将白杨素-6-磺酸钠用10倍量的水溶解，加入5倍量的Cd(NO₃)₂搅拌，有沉淀生成，过滤出该沉淀。将其用含10％水的DMSO重结晶，得黄色片状晶体为式(I)白杨素磺化物四核镉配位化合物，产率为95.6％。其它工艺过程与实施例1相同。

实施例3

在本实施例中，将白杨素-6-磺酸钠用5倍量的水溶解，加入含5倍量的CdSO₄搅拌，有沉淀生成，过滤出该沉淀。该沉淀有少部分不溶于沸水，过滤出不溶于沸水的沉淀，将其用含35％水的DMSO重结晶，得亮黄色片状晶体，产率为92.8％。其它工艺过程与实施例1相同。

实施例4

在本实施例中，将白杨素-6-磺酸钠用10倍量的水溶解，加入3倍量的CdSO₄搅拌，有沉淀生成，过滤出该沉淀。将其用含55％水的DMSO重结晶，得黄色片状晶体为式(I)白杨素磺化物四核镉配位化合物，产率为94.6％。其它工艺过程与实施例1相同。

实施例5

在本实施例中，将白杨素-6-磺酸钠用20倍量的水溶解，加入含1倍量的CdCl₂搅拌，有沉淀生成，过滤出该沉淀。将其用含65％水的DMSO重结晶，得黄色片状晶体为式(I)白杨素磺化物四核镉配位化合物，产率为94.3％。其它工艺过程与实施例1相同。

实施例6

在本实施例中，将白杨素-6-磺酸钠用20倍量的水溶解，加入5倍量的CdCl₂搅拌，有沉淀生成，过滤出该沉淀。将其用含85％水的DMSO重结晶，得黄色片状晶体为式(I)白杨素磺化物四核镉配位化合物，产率为95.6％。其它工艺过程与实施例1相同。

实施例7

在本实施例中，将白杨素-6-磺酸钠用5倍量的水溶解，加入1倍量的ZnSO₄搅拌，有沉淀生成，过滤出该沉淀。将其用含5％水的DMSO重结晶，得黄色片状晶体为式(II)白杨素磺化物双核锌配位化合物，产率为93.6％。m.p.：312℃(分解)。

参见图6，本实施例的白杨素-6-磺酸双核锌配位化合物的分子结构经X-单晶衍射法进行晶体结构测定。

表4是本发明白杨素-6-磺酸双核锌配位化合物经X-单晶衍射法结构测定的部分原子坐标和等效温度因子。

表5是本发明白杨素-6-磺酸双核锌配位化合物经X-单晶衍射法结构测定的主要键长。

表6是本发明白杨素-6-磺酸双核锌配位化合物X-单晶衍射法结构测定的主要键角。

表4白杨素-6-磺酸双核锌配位化合物原子坐标(×10⁴)和等效温度因子(nm²×10)

  x  y z  U(eq)  Zn(1)  O(1)  O(2)  O(3)  O(4)  O(5)  O(6)  O(7)  O(8)  S(1)  S(2)  C(1)  C(2)  C(3)  C(4)  C(5)  C(6)  C(7)  C(8)  C(9)  C(10)  C(11)  C(12)  C(13)  C(14)  C(15)  C(16)  C(17)  9942(1)  7406(3)  9391(3)  9382(3)  7237(3)  8209(3)  9063(3)  9183(3)  9958(4)  8725(1)  9645(2)  7736(5)  8411(5)  8796(5)  8443(4)  8772(4)  8353(4)  7622(5)  7333(4)  7740(4)  7278(6)  7523(6)  7124(6)  6431(6)  6185(6)  6599(5)  9102(6)  10306(6)  5328(1)  3431(8)  3316(8)  5142(7)  6797(7)  7899(7)  8400(7)  6323(8)  3401(7)  7279(3)  1898(3)  2601(11)  2556(11)  3364(10)  4201(10)  5117(10)  6037(10)  5964(11)  5106(10)  4238(10)  1787(13)  1103(12)  376(12)  396(14)  1082(12)  1844(12)  1308(16)  588(12) 4299(1) 6046(3) 6072(4) 5057(3) 4448(3) 3862(3) 4566(3) 3894(3) 3864(3) 4238(1) 4079(2) 6464(5) 6432(5) 6023(5) 5582(4) 5114(4) 4741(4) 4809(5) 5229(4) 5614(4) 6902(5) 7371(5) 7797(5) 7673(5) 7180(6) 6746(5) 3535(7) 4057(7)  44(1)  62(2)  68(2)  54(2)  69(2)  66(2)  61(2)  57(2)  80(2)  51(1)  93(1)  56(2)  53(2)  42(2)  41(2)  41(2)  41(2)  51(2)  42(2)  44(2)  65(3)  72(3)  78(3)  86(3)  78(3)  67(3)  123(6)  107(5)

表5白杨素-6-磺酸双核锌配位化合物的主要键长()

  化学键  键长  化学键  键长  Zn(1)-O(8)  Zn(1)-O(7)  Zn(1)-O(3)  O(1)-C(9)  O(2)-Zn(1)#1  O(3)-Zn(1)#1  O(4)-H(4)  O(6)-S(1)  O(8)-S(2)  S(2)-C(16)  C(1)-C(2)  C(2)-C(3)  C(3)-C(4)  C(4)-C(5)  C(6)-C(7)  C(8)-C(9)  C(10)-C(11)  C(11)-C(12)  1.948(6)  1.982(7)  2.036(7)  1.371(10)  1.979(7)  2.021(7)  0.8200  1.402(6)  1.539(7)  1.712(14)  1.368(13)  1.391(13)  1.417(12)  1.472(12)  1.487(12)  1.411(11)  1.301(13)  1.397(13)  Zn(1)-O(2)#1  Zn(1)-O(3)#1  O(1)-C(1)  O(2)-C(3)  O(3)-C(5)  O(4)-C(7)  O(5)-S(1)  O(7)-S(1)  O(9)-H(1)  S(2)-C(17)  C(1)-C(10)  C(2)-H(2)  C(4)-C(9)  C(5)-C(6)  C(7)-C(8)  C(8)-H(8)  C(10)-C(15)  C(11)-H(11)  1.979(7)  2.021(7)  1.355(12)  1.209(10)  1.241(9)  1.336(10)  1.443(7)  1.464(6)  0.86(2)  1.763(10)  1.522(13)  0.9300  1.425(11)  1.434(11)  1.333(12)  0.9300  1.416(14)  0.9300

表6白杨素-6-磺酸双核锌配位化合物的主要键角(°)

  化学键  键角  化学键  键角  O(8)-Zn(1)-O(2)#1  O(2)#1-Zn(1)-O(7)  O(2)#1-Zn(1)-O(3)#1  O(8)-Zn(1)-O(3)  O(7)-Zn(1)-O(3)  C(1)-O(1)-C(9)  C(5)-O(3)-Zn(1)#1  Zn(1)#1-O(3)-Zn(1)  S(1)-O(7)-Zn(1)  O(6)-S(1)-O(7)  C(16)-S(2)-C(17)  C(1)-C(2)-C(3)  C(9)-C(4)-C(5)  C(5)-C(6)-S(1)  O(1)-C(9)-C(8)  C(8)-C(9)-C(4)  107.6(3)  94.2(3)  87.5(3)  110.5(3)  88.8(3)  121.1(8)  126.6(7)  103.0(3)  120.4(4)  111.4(4)  105.6(7)  125.2(10)  118.2(8)  118.0(7)  114.7(8)  124.4(9)  O(8)-Zn(1)-O(7)  O(8)-Zn(1)-O(3)#1  O(7)-Zn(1)-O(3)#1  O(2)#1-Zn(1)-O(3)  O(3)#1-Zn(1)-O(3)  C(3)-O(2)-Zn(1)#1  C(5)-O(3)-Zn(1)  C(7)-O(4)-H(4)  S(2)-O(8)-Zn(1)  O(6)-S(1)-C(6)  O(1)-C(1)-C(2)  O(2)-C(3)-C(2)  O(3)-C(5)-C(6)  C(8)-C(7)-O(4)  O(1)-C(9)-C(4)  C(11)-C(10)-C(15)  99.7(3)  99.4(3)  159.3(3)  140.6(3)  77.0(3)  128.3(7)  129.7(7)  109.5  125.6(4)  108.4(4)  118.1(10)  118.6(9)  121.2(9)  118.2(8)  120.9(8)  125.6(11)

参见图7，本实施例的白杨素-6-磺酸双核锌配位化合物的分子结构经红外光谱仪测试结果如下：

IRv(cm^-1；KBr)：3444，1632，1173，1147，1035，958，777，567cm^-1.

参见图8，本实施例的白杨素-6-磺酸双核锌配位化合物的分子结构式中的H用核磁共振仪测试结果如下：

¹H NMR(DMSO-d₆，300MHz)δppm：7.57(1H，s，H-C₃)，6.73(1H，s，H-C₈)，7.65(3H，m，H-C_2′，C_4′，C_6′)，8.08(2H，q，H-C_3′，C_5′)，13.69(1H，s，HO-C₇).

实施例8

将白杨素-6-磺酸钠用10倍量的水溶解，加入5倍量的Zn(NO₃)₂搅拌，有沉淀生成，过滤出该沉淀。将其用含10％水的DMSO重结晶，得黄色片状晶体为式(II)白杨素磺化物双核锌配位化合物，产率为96.6％。其它工艺过程与实施例7相同。

实施例9

将白杨素-6-磺酸钠用5倍量的水溶解，加入5倍量的Zn(NO₃)₂搅拌，有沉淀生成，过滤出该沉淀。将其用含35％水的DMSO重结晶，得黄色片状晶体为式(II)白杨素磺化物双核锌配位化合物，产率为96.6％。其它工艺过程与实施例7相同。

实施例10

将白杨素-6-磺酸钠用10倍量的水溶解，加入3倍量的ZnCl₂搅拌，有沉淀生成，过滤出该沉淀。将其用含55％水的DMSO重结晶，得黄色片状晶体为式(II)白杨素磺化物双核锌配位化合物，产率为95.5％。其它工艺过程与实施例7相同。

实施例11

将白杨素-6-磺酸钠用20倍量的水溶解，加入1倍量的ZnCl₂搅拌，有沉淀生成，过滤出该沉淀。将其用含65％水的DMSO重结晶，得黄色片状晶体为式(II)白杨素磺化物双核锌配位化合物，产率为96.6％。其它工艺过程与实施例7相同。

实施例12

将白杨素-6-磺酸钠用20倍量的水溶解，加入5倍量的ZnCl₂搅拌，有沉淀生成，过滤出该沉淀。将其用含85％水的DMSO重结晶，得黄色片状晶体为式(II)白杨素磺化物双核锌配位化合物，产率为96.6％。其它工艺过程与实施例7相同。

实施例13

在本实施例中，将实施例2或实施例3合成的白杨素磺化物四核镉配位化合物式(I)用DMSO溶液作溶剂，配成15％～20％的溶液，在纸质上印成各种防伪标志，用红外灯烘干，可以制成证件、护照、信用卡和文件等，用440nm波长的光照射时可发黄色荧光，可防变造或伪造。

实施例14

在本实施例中，将实施例2或实施例3合成的白杨素磺化物四核镉配位化合物式(I)固体2克，塑封于直径为5厘米的不锈钢园片上，用440nm波长的光照射，该装置可发出亮黄色荧光，在夜间可以作为路标指示灯。

实施例15

在本实施例中，将实施例6或实施例7合成的白杨素磺化物双核锌配位化合物式(II)用DMSO溶液作溶剂，配成15％～20％的溶液，在纸质上印成各种防伪标志，用红外灯烘干，可以制成证件、护照、信用卡和文件等，用423nm波长的光照射时可发黄色荧光，可防变造或伪造。

实施例16

在本实施例中，将实施例6或实施例7合成的白杨素磺化物双核锌配位化合物式(II)固体2克，塑封于直径为5厘米的不锈钢园片上，用423nm波长的光照射，该装置可发出亮黄色荧光，在夜间可以作为路标指示灯。