适用于宽温度范围的传热流体

摘要

本发明公开了适用于宽温度范围如175～－145℃的传热流体。所述的传热流体主要包括至少两种结构不同的环烷烃－烷基或－多烷基化合物的混合物，或至少两种结构不同的脂肪烃的混合物，或环烷烃－烷基或－多烷基化合物和脂肪烃的混合物。各组分的含量使得所述的流体组合物具有如下性质：浊点低于－100℃，在+175℃下的蒸气压低于1300kPa，且在浊点温度+10℃时测得的粘度低于400cP。

说明书

本发明涉及一种传热流体，其可有利地用于宽温度范围，例如温度从低于-100℃～+175℃。本发明的组合物主要包括选自下列物质的组分：至少两种结构不同的环烷烃-烷基或-多烷基的混合物；至少两种结构不同的直链或支链脂肪烃的混合物；环烷烃-烷基或-多烷基和直链或支链脂肪烃的混合物。所述组合物被制备成具有如下性质：浊点低于-100℃，优选在-110℃～-175℃范围内；+175℃时的蒸气压低于1300kPa；在流体浊点温度+10℃下测得的粘度低于400cp。

传热流体已被商业应用很长一段时间。人们可预测到该领域的现有技术成为技术热点被广泛研究，且已提出多种改进方案，特别涉及改进低温下这类流体的效率。目前，商业传热流体可在温度低至-80℃时使用。若低于该温度，粘度会过高和/或产品转变成固体。尽管制备的许多商品可减轻这些不足，但是由于其显著的缺点，包括在操作温度下过高的蒸气压、过低的闪点和/或过高的粘度，使其不适合在宽温度范围内使用。DE-A-42 40 306公开了基于甲基环戊烷的传热流体，其具有明显不足，例如低闪点(-25℃)和高蒸气压，这些缺点使得其应用不具有普遍性。商业上基于硅的产品粘度和凝固点过高，而且经济上不具有吸引力。

US-A-6,086,782公开了传热流体组合物，其主要包括用量可相比较的萜烯和烷基苯。据记载这些组合物在-18℃～-115℃范围内的任何温度均可保持液态。US-A-5,484,574公开了低温传热流体，其包括主要量的乙二醇组分，选自二氧戊环、乙二醇缩甲醛和二氧杂环己烷的第二种组分，和少量的常规添加剂。FR-A-1.427.017涉及制冷流体，其包括混合的异丙基/异丁基正硅酸盐四酯和少量的乙基/丁基丙二醇二醚。这些组合物可在温度低至-54℃时使用。Phillip E.Tuma，Pharmaceutical Technology，March 2000，第104～114页总结了为实现优良的低温传热性能时遇到的各种难题。除此之外，还应特别注意的是膨胀性、对环境的影响和热性能。EP-A-92 089 922.1涉及工作流体，其包括基本上等重量比的氟烷烃和氟代烷烃的混合物。所述组合物可被用在冰箱、冷凝器、热泵和空调系统中。另外由于其在温度例如高于100℃时的蒸气压过高，氟代烷烃不能满足本发明的需要。尽管已知流体可被用于选定的低温条件，但这类已知流体的性质通常不充分，特别是用于更高的温度。专利申请DE-A-19853571涉及基于乙基环戊烷的传热流体。这项技术可用于较广的温度范围，例如-110℃～+110C。WO-A-01/92436公开了基于2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、1，5-己二烯或1-己烯的传热流体。

现有技术低温流体的不足在操作上很明显；现有技术的实际应用资金密集，且不能在较广的温度范围内操作。特别地，短链环烷烃已被发现不适于在宽温度范围内操作，事实上，其在某种程度上不能固化，这些都是已知的操作缺陷。

因此，本发明的一个主要目的是提供在宽温度范围内能够运行的传热流体。本发明的另一个目的是制备能够在宽温度范围内、特别地在+175℃～-145℃的温度范围内有效使用的传热流体，同时能避免形成高蒸气压且保持充分的流体性能。本发明的另一个目的是制备具有可接受物理性能的传热流体，甚至基本上无芳烃存在。前述的及其它的优点可由主要包括选自如下组分的传热流体实现：狭义上的环烷烃-烷基或-多烷基的混合物、具体定义的脂肪烃的混合物、环烷烃-烷基或-多烷基和脂肪烃的混合物，组分的量使得组合物具有如下物理性质：浊点低于-100℃，+175℃下的蒸气压低于1300kPa，且在浊点温度+10℃时测得的粘度低于400cP。本发明的技术方案在下文做更详细的描述。

说明书和权利要求中所用术语具有如下含义：

“浊点”的定义是根据ASTM D-2500法测量，特定组合物的多组分液体与冷却液体时首次出现的固相间的平衡温度。传热流体的浊点也可根据S.I.SANDERS，Chemical and Engineering Thermodynamics，Wiley，New York，1997，Chapter 8的方法进行计算。

“蒸气压”是通过PROCESS HEATING，NOVEMBER/DECEMBER1994，page 27，Volume 1，Number 4的方法进行计算，或通过R.C.REIDJ.M.PRAUSNITZ AND T.K.SHERWOOD，The Properties of Gases andLiquids，McGraw-Hill，New York，1977中所述的方法进行计算；

“粘度”是根据ASTM D-445方法来确定，或通过在R.C.REID，J.M.PRAUSNITZ and T.K.SHERWOOD，THE Properties of Gases andLiquid，McGraw-Hill，New York，1977，Chapter 9中公开的VANVELZEN，CARDOZO and LANGENKAMP方法来计算；

术语“烷基”包括直链或支链烷基，除非定义不同；

术语“脂肪烃”和“脂肪烷烃”可相互替换使用；

术语“结构不同”是针对环烷烃-烷基或-多烷基组分，以及针对脂肪烃组分，指单独的第一种组分与第二种组分具有不同的分子量，或者第一种与第二种组分是结构异构体；和

“百分比”或“％”表示重量百分比，除非另有明确定义。

本发明涉及传热流体，其可被有利地用于宽温度范围，例如在-145℃～+175℃的温度范围。本发明的传热流体组合物主要包括选自如下物质的组分：两种结构不同的环烷烃-烷基或-多烷基组分的混合物，其中环烷烃部分包括5～8个碳原子，烷基部分包括1～6个碳原子，并且满足烷基部分碳原子总数为1～10；至少两种结构不同、具有5～15个碳原子的直链或支链脂肪烃的混合物；和环烷烃-烷基或-多烷基的混合物，其中环烷烃部分包括5～8个碳原子，烷基部分包括1～6个碳原子，并且满足烷基部分碳原子总数为1～10个碳原子，脂肪烃具有5～15个碳原子的直链或支链；组分的量使得组合物具有如下性质：浊点低于-100℃、优选在-110℃～-175℃范围内，在+175℃时的蒸气压低于1300kPa，在浊点温度+10℃时测得的粘度低于400cP。在本发明优选的实施方式中，环烷烃-烷基组分中的烷基部分选自甲基、乙基和丙基，所述的脂肪烃包括5～10个碳原子，粘度低于300cP，+175℃时的蒸气压低于827kPa、更优选低于621kPa。

结构不同的组分其特征在于第一种组分(环烷烃/脂肪烃)与第二组分的分子量不同，从而可解释为具有不同个数的碳原子和/或不同个数的氢原子；或者特征在于第一种和第二种(环烷烃/脂肪烃)组分是结构异构体。具有不同分子量的结构不同环烷烃的例子是：环戊烷和环己烷。不相同的环烷烃异构体的例子包括1，2-二甲基环己烷与1，3-二甲基环己烷；正丙基环己烷与异丙基环己烷。具有不同氢原子个数的环烷烃组分的例子是全氢化茚与正丙基环己烷。具有不同分子量的结构不同的脂肪烃的例子是正己烷和正庚烷。结构不同的异构体的例子是戊烷-2-甲基和戊烷-3-甲基。

主要的第一种或第二种环烷烃组分的代表性和优选种类是环己烷-甲基、-二甲基、-甲基乙基、-三甲基、-乙基和-丙基；环戊烷-甲基、-二甲基、-甲基乙基、-三甲基、-乙基和-丙基；环庚烷-甲基、-二甲基、-甲基乙基、-三甲基、-乙基和-丙基；和环辛烷-甲基、-二甲基、-甲基乙基、-三甲基、-乙基和-丙基。

脂肪烃优选包括5～10个碳原子。第一种或第二种脂肪烷烃的代表性和优选种类是：戊烷-2，2，4-三甲基；戊烷-2，3，4-三甲基；戊烷-2-甲基；戊烷-3-甲基；己烷-2-甲基；己烷-3-甲基；正-己烷；己烷-2，2-二甲基；己烷-3，3-二甲基；正庚烷；庚烷-4-甲基；正辛烷和辛烷-2-甲基。脂肪烃的优选组合物的例子是：正-己烷/2，2，4-三甲基戊烷；2-甲基己烷/2，2，4-三甲基戊烷；2-甲基己烷/正庚烷；2-甲基己烷/正己烷；2，2，4-三甲基戊烷/正庚烷和正己烷/正庚烷。混合物中脂肪烃的重量比范围为99∶1～1∶99。

据发现，当基本上不存在环烷烃组分时，例如环烷烃的量低于环烷烃和脂肪烃组合物(100％)的5％时，二元混合物中脂肪烃的重量比优选为90∶10～10∶90，更优选为70∶30～30∶70。

第一种环烷烃组分与第二种环烷烃组分的重量比通常为95∶5～5∶95，优选为90∶10～10∶90，更优选为75∶25～25∶75。结构不同的环烷烃组分优选组合的例子为：乙基环戊烷/乙基环己烷；乙基环戊烷/正丙基环己烷；甲基环己烷/乙基环己烷；甲基环己烷/正丙基环己烷；乙基环己烷/正丙基环己烷和甲基环己烷/乙基环戊烷。

本发明的组合物也可根据权利要求1(c)通过环烷烃-烷基或-多烷基与脂肪烃的混合物来表示。这些组分单独的和优选的种类如上所述。在这类混合物中环烷烃组分与脂肪烃的重量比通常为97∶3～10∶90，优选为80∶20～25∶75，更优选为70∶30～35∶65。两种组分即环烷烃组分和脂肪烃组分均可与单独组分的混合物表示的物质组合。例如，甲基环己烷可与2，2，4-三甲基戊烷和正庚烷的混合物表示的脂肪烃组分组合，或者2-甲基己烷可与乙基环己烷和正丙基环己烷的混合物表示的环烷烃组合。

在本发明的一个优选方式中，传热流体主要包括权利要求1(c)中定义的脂肪烃和环烷烃-烷基或-多烷基的组合物。所述脂肪烃和所述环烷烃组分如上述定义。脂肪烃与环烷烃组分的重量比优选为95∶5～50∶50，更优选为90∶10～60∶40。脂肪烃和环烷烃组分均可用上述定义的结构不同物质的混合物来表示。优选的用于这类组合物的脂肪烃选自：3-甲基戊烷、2-甲基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷和正己烷。优选的环烷烃的例子是甲基和乙基-环己烷。如此制备的优选传热流体如实施例68～73列举。已发现这类流体在低于-140℃的宽温度范围内非常有效。

本发明的组合物可含添加剂量的组分，其用来优化和增强本发明组合物的性能。这类添加剂在传热流体领域是公知的，且其通常用量是达到其性能的公知水平。适当添加剂的具体例子包括抗氧化剂、染色剂和脱酸剂。术语“添加剂水平”用来限定累积量为0.01％～4％，优选为0.01％～2％。

环烷烃和/或烷烃组分占要求保护的传热组合物的主要和绝大部分。正因如此，所述环烷烃/烷烃组分占本发明传热组合物的90％以上，优选96％以上，最优选为98％～100％。

一系列具有比较性能参数的本发明的实施例根据本发明说明书中的方法来实现。结果如下表所示，其中的各栏的标题分别表示：

A＝样品标号；

B＝浊点(℃)；

C＝+175C下的蒸气压(kPa)；

D＝在浊点温度+10C时的粘度(cP)；和

E＝组分的重量百分数(wt.％)。

A    B         C        D        E       组分

8    -155.3    821.8    213.8    47.2    甲基环戊烷

                                 46.7    基环戊烷

                                 6.1     2，2，4-三甲基戊烷

9    -154.4    826.7    194.8    50.2    甲基环戊烷

                                 49.8    乙基环戊烷

10   -152.5    500.6    251.9    49.5    乙基环戊烷

                                 32.5    甲基环己烷

                                 18.0    乙基环己烷

11   -152.0    578.5    185.9    51.5    乙基环戊烷

                                 34.4    甲基环己烷

                                 14.1    2-甲基己烷

12   -150.3    518.5    203.9    55.7    乙基环戊烷

                                 36.2    甲基环己烷

                                  8.1     正丙基环己烷

13    -149.6    561.9    165.4    58.9    乙基环戊烷

                                  38.7    甲基环己烷

                                  2.4     正己烷

14    -149.0    543.3    174.7    60.4    乙基环戊烷

                                  39.6    甲基环己烷

15    -148.2    531.6    121.8    60.6    乙基环戊烷

                                  17.4    2-甲基己烷

                                  22.0    乙基环己烷

16    -147.5    546.7    160.6    55.2    乙基环戊烷

                                  42.3    甲基环己烷

                                  2.5     正庚烷

17    -146.2    497.1    125.7    65.9    乙基环戊烷

                                  24.0    乙基环己烷

                                  10.1    2，2，4-三甲基戊烷

18    -146.2    448.1    132.9    65.8    乙基环戊烷

                                  24.1    乙基环己烷

                                  10.1    正丙基环己烷

19    -146.1    604.7    93.3     65.7    乙基环戊烷

                                  21.7    2-甲基己烷

                                  12.6    2，2，4-三甲基戊烷

20    -145.2    504.0    103.3    70.8    乙基环戊烷

                                  25.9    乙基环己烷

                                  3.3     正己烷

21    -145.0    479.9    111.8    71.1    乙基环戊烷

                                  26.0    乙基环己烷

                                  2.9     正庚烷

22    -144.7    546.7    91.1     71.9    乙基环戊烷

                                  16.9    2-甲基己烷

                                  11.2    正丙基环己烷

23    -144.7    621.2    75      73.6    乙基环戊烷

                                 22.6    2-甲基己烷

                                 3.8     正己烷

24    -144.5    596.4    79.7    73.8    乙基环戊烷

                                 22.8    2-甲基己烷

                                 3.4     正庚烷

25    -144.4    475.0    108.5   73.2    乙基环戊烷

                                 26.8    乙基环己烷

26    -143.9    595.7    76.5    76.2    乙基环戊烷

                                 23.8    2-甲基己烷

27    -143.3    540.5    135.8   48.5    甲基环己烷

                                 24.1    2-甲基己烷

                                 27.4    乙基环己烷

28    -143.2    518.5    95.8    76.1    乙基环戊烷

                                 11.8    2，2，4-三甲基戊烷

                                 12.2    正庚烷

29    -142.3    592.9    73.8    81.0    乙基环戊烷

                                 14.5    2，2，4-甲基戊烷

                                 4.5     正己烷

30    -142.1    562.6    80.4    81.5    乙基环戊烷

                                 14.5    2，2，4-三甲基戊烷

                                 4.0     正己烷

31    -142.0    528.8    77.2    82.7    乙基环戊烷

                                         正己烷

                                 13.3    正丙基环己烷

32    -141.8    500.5    84.2    82.9    乙基环戊烷

                                 13.4    正丙基环己烷

                                 3.7      正庚烷

33    -141.2    559.8    76.8    85.0    乙基环戊烷

                                 15.0    2，2，4-三甲基戊烷

34    -141.0    494.3    81       86.0    基环戊烷

                                  14.0    正丙基环己烷

35    -141.0    630.8    95.8     50.8    甲基环己烷

                                  30.2    2-甲基己烷

                                  19.0    2，2，4-三甲基

36    -140.7    580.5    62.4     90.7    乙基环戊烷

                                  5.0     正己烷

                                  4.3     正庚烷

37    -140.4    495.0    185.6    53.7    甲基环己烷

                                  30.7    乙基环己烷

                                  15.6    2，2.4-三甲基戊烷

38    -140.1    424.7    229      54.2    甲基环己烷

                                  31.6    乙基环己烷

                                  14.2    正丙基环己烷

39    -139.8    578.4    59       94.7    乙基环丙烷

                                  5.3     正己烷

40    -139.4    542.6    64.6     95.4    乙基环戊烷

                                  4.6     正庚烷

41    -138.8    668.1    68.6     59.9    甲基环己烷

                                  34.0    2-甲基己烷

                                  6.1     正己烷

42    -138.7    510.2    127.2    59.5    甲基环己烷

                                  34.0    乙基环己烷

                                  5.5     正己烷

43    -138.5    629.5    78.4     60.2    甲基环己烷

                                  34.3    2-甲基己烷

                                  5.5     正庚烷

45    -138.4    559.2    101.1    59.5    甲基环己烷

                                  24.8    2-甲基己烷

                                  15.7    正丙基己烷

46    -138.1    471.6    166.3    60.5    甲基环己烷

                                  34.5    乙基环己烷

                                  5.0     正庚烷

47    -137.3    630.2    74.5     63.5    甲基环己烷

                                  36.5    2-甲基己烷

48    -137.1    459.9    176.5    62.9    甲基环己烷

                                  37.1    乙基环己烷

49    -136.4    521.2    144      62.3    甲基环己烷

                                  20.8    2，2，4-三甲基戊烷

                                  16.9    正丙基环己烷

50    -135.0    564.7    53.2     40.3    2-甲基己烷

                                  33.1    乙基环己烷

                                  26.6    2，2，4-三甲基戊烷

51    -134.7    584.0    102.2    67.7    甲基环己烷

                                  25.3    2，2，4-三甲基戊烷

                                  7.0     正庚烷

52    -134.2    548.8    90       71.8    甲基环己烷

                                  7.8     正己烷

                                  20.4    正丙基环己烷

53    -133.6    492.2    129.5    72.4    甲基环己烷

                                  20.7    正丙基环己烷

                                  6.9     正庚烷

54    -133.2    475.0    53.3     40.7     2-甲基己烷

                                  40.0    乙基环己烷

                                  19.3    正丙基环己烷

55    -133.0    581.2    103      72.6    甲基环己烷

                                  27.4    2，2，4-三甲基戊烷

56    -132.0    616.4    34.8     47.4    2-甲基己烷

                                  43.0    乙基环己烷

                                  9.6     正己烷

57    -131.9    479.2    141.1    77.3    甲基环己烷

                                  22.7    正丙基环己烷

58    -131.8    632.9    60.3     81.4    甲基环己烷

                                  10.0    正己烷

                                  8.6     正庚烷

59    -131.4    550.2    40       48.0    2-甲基己烷

                                  43.4    乙基环己烷

                                  8.6     正庚烷

60    -131.3    604.0    39       48.8    2-甲基己烷

                                  33.9    2，2，4-三甲基戊烷

                                  17.3    正丙基环己烷

61    -130.3    743.2    27.5     53.9    2-甲基己烷

                                  35.5    2，2，4-三甲基戊烷

                                  10.6    正己烷

62    -130.0    635.0    58.1     88.9    甲基环己烷

                                  11.1    正己烷

63    -128.3    675.0    28.8     52.9    2-甲基己烷

                                  47.1    2，2，4-三甲基戊烷

64    -128.2    370.9    72.3     46.3    乙基环己烷

                                  30.4    2，2，4-三甲基戊烷

                                  23.3    正丙基环己烷

65    -127.4    689.5    23.1     61.6    2-甲基己烷

                                  13.2    正己烷

                                  25.2    正丙基环己烷

66    -126.9    555.7    36       48.9    乙基环己烷

                                  38.1    2，2，4-三甲基戊烷

                                  13.0    正己烷

67    -126.3    606.7    26       63.6    2-甲基己烷

                                  24.2    正丙基环己烷

                                  12.2    正庚烷

68    -166.8    1132.8    188    77.4    3-甲基戊烷

                                 15.5    甲基环己烷

                                 7.1     乙基环己烷

69    -166.3    1165.9    175.1  80.5    3-甲基戊烷

                                 15.2    甲基环己烷

                                 4.3     2，2，4-三甲基戊烷

70    -159.5    1125.2    143.6  66.8    2-甲基戊烷

                                 22.4    甲基环己烷

                                 10.8    乙基环己烷

71    -152.9    1163.1    60.3   82.4    3-甲基戊烷

                                 15.4    乙基环己烷

                                 2.2     正己烷

72    -149.6    1110.1    72     60.2    2-甲基戊烷

                                 36.9    甲基环己烷

                                         正己烷

73    -149.6    1041.1    62.8   59.1    3-甲基戊烷

                                 38.0    甲基环己烷

                                 2.9    正己烷

以上测试结果表明本发明技术具有优良的性能。