改进具有MWW结构的结晶硅钛酸盐催化剂的方法

摘要

一种改进具有MWW结构的结晶硅钛酸盐催化剂的方法，特征在于它包括用甲硅烷基化剂处理具有MWW结构的结晶硅钛酸盐催化剂。

说明书

发明领域

本发明涉及一种用于改进具有MWW结构的结晶硅钛酸盐(titanosilicate)催化剂的方法。更具体而言，本发明涉及一种改进催化剂的方法，该方法能够有效地活化具有MWW结构的结晶硅钛酸盐催化剂。

背景技术

已知有各种各样的结晶硅钛酸盐催化剂，它们中某些已知能够作为有效的催化剂而用于通过烯烃的环氧化制备环氧化合物、通过苯或酚化合物的羟基化反应分别制备酚类化合物或多羟基苯基化合物等。

此外，本发明还涉及一种具有MWW结构的结晶硅钛酸盐催化剂。MWW是国际沸石联合会(IZA)指定的结构类型代码名称。具有MWW结构的结晶金属硅酸盐(沸石)被称作MCM-22。因此结构中含有钛(以后称为Ti)的具有MWW结构的结晶硅钛酸盐，被称为Ti-MWW，或者Ti-MCM-22等。

另外，已知该具有MWW结构的结晶硅钛酸盐也是很有用的作为催化剂的材料。

通常，增强催化剂的活性能够减少催化剂的用量并且从而降低催化剂的成本，还能够通过减少反应器的尺寸降低其成本，从而还可以期望Ti-MWW催化剂催化活性的进一步增强。

作为大幅度活化Ti-MWW催化剂的方法，已知一种提高Ti含量的方法(例如，Chemical Communication 897，(2001))，但是已知Ti与Si(硅)比率为1/40或更大的高Ti含量会恶化Ti-MWW催化剂的结晶度(例如，Journal of PhysicalChemistry B，105，2897，(2001))。通常，对于结晶硅钛酸盐催化剂，在某些情况下较差的结晶度伴随着较低的催化剂性能。因此，需要一种除了增加Ti含量以外的大幅度增强催化剂活性的新方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种改进催化剂的方法，该方法能有效地增强具有MWW结构的结晶硅钛酸盐催化剂的催化活性。

换句话说，本发明涉及一种改进具有MWW结构的结晶硅钛酸盐催化剂的方法，该方法的特征在于包括用甲硅烷基化剂处理具有MWW结构的结晶硅钛酸盐催化剂。

最佳实施方式

用于制备具有MWW结构的结晶硅钛酸盐催化剂的方法的例子包括以下方法。

即，已知一种包括将具有MWW结构的结晶硅酸铝催化剂(下文称之为Al-MWW)与TiCl₄接触，用Ti取代铝(下文称之为Al)以结合Ti的方法，如美国专利No.6114551中所述；一种使用钛的醇盐进行水热合成的方法，如ChemistryLetters 774，(2000)中所述；一种包括结晶、使晶体层分层、从而使晶体崩溃、然后结合Ti以再次结晶的方法，如Shokubai(Catalysts & Catalysis)44，6，468，(2002)中所述；或一种通过使用钛的醇盐的干凝胶转化法进行合成的方法，如第88届日本催化剂协会会议会刊A”，154，(2001)中所述。

基于较高的活性，优选在甲硅烷化作用中使用的Ti-MWW催化剂是含有在结晶时已结合的Ti的Ti-MWW催化剂。

制备含有在结晶时结合的Ti的Ti-MWW催化剂的方法包括：通过使用钛的醇盐进行水热合成的方法；包括一次结晶、使所得晶体层分层、从而使晶体崩溃、然后结合Ti并再次结晶的方法；以及用钛的醇盐进行干凝胶转化的方法等。

此外，当Ti-MWW催化剂是使用铝制备时，该方法中将TiCl₄与美国专利No.6114551中所述的Al-MWW催化剂接触，由于残余的Al相当于酸，在一些情况下会引发副反应，因而不使用Al的方法是优选的。

在本发明中，具有MWW结构的结晶硅钛酸盐，即Ti-MWW催化剂用甲硅烷基化剂进行处理。

甲硅烷基化剂包括，例如，诸如1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷、(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑或类似物的甲硅烷基胺化合物，诸如三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷或类似物的氯硅烷化合物，诸如N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、三甲硅烷基二苯基脲、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺和类似物的乙酰胺化合物。特别优选1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷和三甲基氯硅烷。

用甲硅烷基化剂处理Ti-MWW催化剂的方法可以是任何使催化剂与甲硅烷基化剂接触的方法，例如，其例子包括下列方法。即，通过将催化剂和甲硅烷基化剂混合进行甲硅烷基化处理。如有必要该处理可以使用有机溶剂，而且如有必要该处理可以在加热下进行。加热可以在短时间内完成甲硅烷基化。处理温度没有特别的限制，但一般是从20℃到200℃。通常，进一步的过滤和洗涤然后进行干燥得到了经甲硅烷基化处理的Ti-MWW催化剂。在必要时用于该处理的有机溶剂包括诸如甲苯的芳香族烃化合物、诸如乙腈的腈化合物、诸如正庚烷的脂肪族烃化合物、诸如四氢呋喃的醚化合物、诸如二甲基甲酰胺的酰胺化合物、诸如吡啶的环胺、诸如三乙胺的胺化合物、以及类似物。另外，在使用诸如三甲基氯硅烷的含氯甲硅烷基化剂时，优选使用诸如吡啶或三乙胺的碱性有机溶剂。

通过本发明增强活性的催化剂可以适用于使用过氧化氢的烯烃环氧化反应、或者使用过氧化氢的苯或酚化合物的羟基化反应。使用过氧化氢的烯烃环氧化反应特别适用于丙烯的环氧化反应。

提供过氧化氢的方法包括提供事先制备的过氧化氢溶液的方法、提供由氢气和氧气原位合成过氧化氢的方法，以及类似的方法。在反应体系中原位合成过氧化氢的方法包括通过使用如Pd(钯)或Au(金)的过渡金属催化剂，使其与Ti-MWW催化剂混合或负载在Ti-MWW催化剂上以在原位由氢气和氧气合成过氧化氢的方法。

如有必要，前述的反应可以在有机溶剂的存在下进行。有机溶剂也可以通过与诸如水的无机溶剂，或者与诸如超临界状态的二氧化碳的超临界状态下的无机化合物混合使用。可以使用的有机溶剂包括烷烃、卤代烷烃、醇、酮类化合物、醚类化合物、酯类化合物、腈类化合物等。优选的有机溶剂是腈类化合物。优选的腈类化合物是乙腈。

另外，使用本发明的活化催化剂的反应方法包括固定床流动反应方法和淤浆反应方法。

实施例

实施例1

利用一种Ti-MWW催化剂进行甲硅烷基化剂的处理，该催化剂具有由ICP发射光谱测定的1.0重量％的Ti含量，是根据Chemistry Letters 774，(2000)描述的方法制备的。

通过将3.4g 1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷、50g甲苯和5g Ti-MWW催化剂混合并将混合物回流1.5h而进行甲硅烷基化处理。进一步地，过滤和洗涤后，在120℃下减压干燥以得到甲硅烷基化的Ti-MWW催化剂。

然后，用得到的甲硅烷基化Ti-MWW催化剂进行反应。即，用60％的H₂O₂水溶液(Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.的产品)、乙腈和纯净水制备H₂O₂：5重量％、水：47.5重量％和乙腈：47.5重量％的溶液。将12克制备的溶液和0.010g甲硅烷基化的Ti-MWW催化剂置入50ml不锈钢高压釜中。然后，将高压釜转移到冰水浴中，装入10g液化丙烯。并且，用氮气将压力升到2MPa-G。在高压釜置入维持在40℃的热水浴中、内温达到约35℃后，反应会在5分钟后开始。反应开始1小时后将高压釜从温水浴中取出并进行取样。用气相色谱进行分析。结果是，每催化剂重量的环氧丙烷生产活性为0.510mol·h^-1·g^-1。基于丙烯的环氧丙烷的选择性为99.8％。

实施例2

除了用丙酮代替乙腈外，根据实施例1中的方法进行反应和分析。

结果是，每催化剂重量的环氧丙烷生产活性为0.363mol·h^-1·g^-1。基于丙烯的环氧丙烷的选择性为99.2％。

对比实施例1

除了使用实施例1中所用催化剂的未甲硅烷基化催化剂及因此的未甲硅烷基化的Ti-MWW催化剂外，根据实施例1中的方法进行反应和分析。

结果是，每催化剂重量的环氧丙烷生产活性为0.463mol·h^-1·g^-1。基于丙烯的环氧丙烷的选择性为99.9％。

对比实施例2

除了使用实施例2中所用催化剂的未甲硅烷基化催化剂及因此的未甲硅烷基化Ti-MWW催化剂外，根据实施例2中的方法进行反应和分析。

结果是，每催化剂重量的环氧丙烷生产活性为0.230mol·h^-1·g^-1。基于丙烯的环氧丙烷的选择性为98.4％。

工业应用

如上所述，本发明可以提供一种用于改进催化剂、能有效活化具有MWW结构的结晶硅钛酸盐催化剂的方法。