多异氰酸酯化合物、该化合物制造方法、加成聚合组合物以及粉末涂料

摘要

本发明提供将二(异氰酸根合甲基)环己烷高度脲二酮化的多异氰酸酯化合物及其制造方法，通过使该多使氰酸酯化合物与一个分子内有2个以上活性氢及一个分子内有1个活性氢的化合物进行加成聚合反应制得的多异氰酸酯加成聚合组合物，将该多异氰酸酯加成聚合组合物作为固化剂使用的粉末涂料。该粉末涂料没有封端剂的分解、安全性和卫生性好，潜在NCO含量比过去的脲二酮系粉末涂料高，经济性也好。此外，通过使仲碳上结合的羟基的比例为总羟基的30％以上的聚酯多元醇与由该多异氰酸酯化合物制得的固化剂组合可获得与溶剂系涂料一样的光泽、固化温度低、涂膜的表面平面性、耐候性与机械物性好。

说明书

技术领域

本发明涉及含有脲二酮骨架的多异氰酸酯化合物、该化合物的制造方法、及使用该化合物的多异氰酸酯加成聚合组合物。该加成聚合组合物的脲二酮骨架由于加热游离出异氰酸酯，因此可作为聚氨酯系热固化型树脂的固化剂原料使用，用于粉末涂料等。

背景技术

有机溶剂系涂料由于安全性与卫生性等的问题，目前在向不使用溶剂的涂料、例如水系涂料、粉末涂料发展。粉末涂料由于回收后可以再使用，因此环境污染少，还可以形成厚膜可期待涂膜物性的提高。尤其是聚氨酯系粉末涂料耐候性、涂膜物性好，期待其替代有机溶剂系涂料。聚氨酯系粉末涂料作为家电制品、建材、汽车配件、办公设备、电器部件的涂料使用，涂装该粉末涂料的预涂金属可作为家电制品、建材、道路材料、汽车配件及汽车车体、办公设备及电器部件使用。

现在的聚氨酯系粉末涂料，作为主剂使用聚酯多元醇，作为固化剂，使用将作为脂环式二异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯(以下，简称IPDI)的异氰酸酯基用ε-己内酰胺之类的封端剂进行封端的封端型多异氰酸酯已成为主流(特公昭61-31744号公报)。

然而，这种方法在涂装烘烤时由于使封端剂分解与多元醇产生交联反应，因此放出的ε-己内酰胺给人体带来有害作用，且成为炉污染的原因。为了解决此缺点，公开了使用IPDI制造脲二酮的方法(特公平3-80790号公报)，含有脲二酮骨架的加成聚合组合物的制造方法(特公昭64-11052号公报)，并发表了使用这种加成聚合组合物作为固化剂的粉末涂料(特公昭64-5627号公报)、不使用封端剂具有脲二酮骨架的加成聚合组合物。脲二酮骨架是异氰酸酯基二聚化的二聚物，通常，脲二酮骨架与多元醇不反应。在涂装烘烤时脲二酮骨架再分解成2个异氰酸酯基，可以与多元醇进行反应，作为粉末涂料用硬化剂使用。因此，脲二酮骨架含量成为涂装烘烤时的NCO含量，将此定义为潜在NCO含量(后述)。

IPDI由于是脂环式异氰酸酯，故涂膜耐候性比芳香族异氰酸酯好，但由于IPDI脲二酮固化剂粘度高，故粉末涂料的涂膜表面平滑性有问题，另外，化学结构上由于异氰酸酯是非对称状，分解温度高、凝胶比例不高、涂膜的耐冲击性等机械物性也有缺点，因此不能满足市场需要，为了弥补IPDI脲二酮固化剂的缺点，在制造该加成聚合组合物中使用聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇作为二元醇(特开平7-82339号公报)。然而，该方法潜在NCO含量低、固化剂的添加量增多，在经济上不利。同样地以脂肪族二异氰酸酯这类的六亚甲基二异氰酸酯(以下简称HDI)为原料的含有脲二酮骨架多异氰酸酯组合物耐粘着性不好，不适于粉末涂料。虽然有使用二(异氰酸根合甲基)环己烷、不使用封端剂的脲二酮固化剂的例子(特开平10-182787号公报)、但异氰脲酸酯比例(异氰脲酸酯骨架含率×100/(异氰脲酸酯骨架含率+脲二酮骨架含率))高、脲二酮骨架含率低，所以固化剂的添加量增多，成本升高，不适合作为固化剂。

本发明目的是提供一种解决了上述过去众知的含有脲二酮骨架的多异氰酸酯化合物及其加成聚合组合物存在的缺点的多异氰酸酯化合物及其制造方法、以及多异氰酸酯加成聚合组合物，即尤其是粉末涂料等用于固化剂的场合，提供一种可以形成表面平滑性和耐候性及机械物性好的涂膜的多异氰酸酯加成聚合组合物。

发明内容

本发明人为了解决上述课题，潜心研究的结果发现，使用通过将由二(异氰酸根合甲基)环己烷所得的含有脲二酮骨架的多异氰酸酯化合物、与一个分子中有2个以上活性氢和一个分子中有1个活性氢的化合物进行加成聚合反应制得的多异氰酸酯加成聚合组合物作为固化剂，完全解决了以往的问题，从而完成了本发明。

即，本发明提供以下的多异氰酸酯化合物、该化合物的制造方法、多异氰酸酯加成聚合组合物、及粉末涂料。

(1)多异氰酸酯化合物，其特征在于，是使二(异氰酸根合甲基)环己烷脲二酮化的多异氰酸酯化合物，潜在NCO含量(180℃，加热处理1小时后的游离NCO含量-加热处理前的游离NCO含量)为16～30重量％，异氰脲酸酯比例[异氰脲酸酯骨架含率×100/(异氰脲酸酯骨架含率+脲二酮骨架含率)]为不足5重量％。

(2)上述(1)的多异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，在脲二酮化催化剂存在下，使二(异氰酸根合甲基)环己烷在-10～80℃的温度下脲二酮化，然后馏去未反应的二(异氰酸根合甲基)环己烷及脲二酮化催化剂。

(3)多异氰酸酯加成聚合组合物，其特征在于，将(A)上述(1)的多异氰酸酯化合物与(B)含有活性氢的化合物反应，使(B)成分的活性氢与(A)成分的异氰酸酯基的当量比(活性氢/异氰酸酯基当量比)为1.0～2.0制得，(B)为组合(a)一分子中有2个以上活性氢的化合物与(b)一个分子中有1个活性氢的化合物组合、且(a)成分与(b)成分的活性氢当量比为1～99的含有活性氢的化合物。

(4)粉末涂料，其特征在于，含有从聚酯多元醇、丙烯酸多元醇及氟化多元醇中选出的至少一种的主剂、和含(3)的多异氰酸酯加成聚合物的固化剂。

具体实施方式

本发明的多异氰酸酯化合物是将二(异氰酸根合甲基)环己烷脲二酮化的多异氰酸酯，潜在NCO含量为16～30重量％、异氰脲酸酯比例[(异氰脲酸酯骨架含率×100/(异氰脲酸酯骨架含率+脲二酮骨架含率)]不足5重量％的多异氰酸酯化合物，残留单体(二(异氰酸根合甲基)环己烷)的含量通常为5重量％以下。化合物的分析可采用凝胶渗透色谱(以下简称GPC)测定、红外分光测定求出。残留单体浓度按检测线上GPC测定的峰面积求出。残留单体浓度超过5重量％时潜在NCO含量少，经济上不利。本发明的潜在NCO含量是将脲二酮化的多异氰酸酯化合物在180℃加热处理1小时后，采用滴定测定的游离NCO含量减去加热处理前的游离NCO含量的差值。潜在NCO含量不足16重量％时，固化剂的添加量增多，在经济上不利。而潜在NCO含量超过30重量％时，粘度增高，难以制造加成聚合组合物。异氰脲酸酯比例与采用红外分光测定所得异氰脲酸酯骨架和脲二酮骨架的吸收强度一样，均可由公式异氰酸酯骨架含率×100/(异氰脲酸酯骨架含率+脲二酮骨架含率)求出。异氰脲酸酯比例在5重量％以上时，粘度增高，制造加成聚合组合物时引起凝胶化。

作为本发明的二(异氰酸根合甲基)环己烷，可列举1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷与1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷。还可以使用这些的混合物。

本发明的多异氰酸酯化合物的制造方法实施如下。反应体系可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。但使用溶剂时，应当选择对异氰酸酯基没有反应活性的溶剂。在二(异氰酸根合甲基)环己烷中，或二(异氰酸根合甲基)环己烷与溶剂中加入脲二酮化催化剂进行脲二酮化。反应可以采用GPC测定、红外分光测定、折射率测定等进行跟踪。为制得本发明多异氰酸酯化合物的反应温度是-10～80℃。低于-10℃时，由于反应速度太慢，故反应时间长，以及脲二酮化催化剂添加量增多，从经济观点考虑不适用。超过80℃时由于引起着色或副反应而不优选。然后为了从反应液中分离出多异氰酸酯化合物，例如采用薄膜蒸发法除去未反应的二(异氰酸根合甲基)环己烷、脲二酮化催化剂和/或溶剂。此时，可以同时回收未反应的二(异氰酸根合甲基)环己烷和脲二酮化催化剂。蒸馏分离的二(异氰酸根合甲基)环己烷与脲二酮化催化剂可以再用于反应。

本发明使用的脲二酮化催化剂，是由2个分子的二(异氰尿酸酯基甲基)环己烷优先生成脲二酮骨架的催化剂，例如，可列举三(二甲基氨基)膦、三(二乙基氨基)膦、三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三异丁基膦、三叔丁基膦、三正己基膦、三环己基膦、三正辛基膦、三苄基膦、苄基二甲基膦等三价的磷化合物、或三氟化硼、三氯化锌等的路易斯酸等。最优选有C₁～C₆的脂肪族、或脂环式烷基的三(二烷基氨基)膦，具体地可列举三(二甲基氨基)膦、三(二乙基氨基)膦、三(二环己基)膦等。相对于二(异氰酸根合甲基)环己烷，使用这些的1种以上催化剂0.01～10重量％左右，优选在0.1～2重量％的范围。

本发明的多异氰酸酯加成聚合组合物，其特征在于，是通过使(A)前述的多异氰酸酯化合物与(B)含有活性氢的化合物反应，且(B)的活性氢与(A)成分的异氰酸酯基的当量比(活性氢/异氰酸酯基当量比)为1.0～2.0而制得，前述(B)是将(a)一个分子中有2个以上活性氢的化合物与(b)一个分子中有1个活性氢的化合物组合、使(a)成分与(b)成分的活性氢当量比为1～99的含有活性氢的化合物。

作为本发明使用的(B)的(a)成分、即一个分子中有2个以上活性氢的化合物，可列举脂肪族、脂环式、芳香族的二元醇或二胺，例如具体地可列举乙二醇、乙二胺、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，6-己二胺、1，5-己二醇、1，2-己二醇、2，5-己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、二乙二醇、1，4-二(羟基甲基)环己烷、三乙二醇、二丙二醇、环己二醇、苯基氢醌、二羟基萘、氢醌等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。还可以添加三羟甲基丙烷等之类的三元醇类或季戊四醇等之类的四元醇。但，三官能以上的多元醇类与多异氰酸酯的反应由于生成凝胶化物，故使用时最好与上述二元醇类混合使用，添加量为(a)成分含有活性氢化合物的5重量％以下。超过5重量％时制造加成聚合组合物时有可能产生大量的凝胶化物。

作为本发明使用的(B)的(b)成分、即一个分子中有1个活性氢的化合物，可列举脂肪族、脂环式、芳香族的一元醇、一元胺、内酰胺、肟、例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、庚醇、壬醇、环丁醇、环己醇、苯酚、苄醇、氨基丙烷、氨基丁烷、氨基戊烷、氨基己烷、氨基辛烷、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、甲醛肟、甲乙酮肟、环己酮肟等。

使用上述(A)成分的多异氰酸酯化合物和(B)的(a)成分的含有活性氧化合物与(B)的(b)成分的含有活性氢化合物，要使活性氢与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的当量比(活性氢/异氰酸酯基当量比)为1.0-2.0。活性氢与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的当量比超过2.0时，潜在NCO含量降低，不能满足耐候性和机械物性。而不足1.0时、多脲二酮的末端基带有大量的异氰酸酯基，在使用挤出机与捏合机等与活性氢化合物进行熔融混合时由于引起交联反应，故烘烤时的熔融流动性变差，涂膜表面平滑性不好。另外，(a)成分的含有活性氢化合物与(b)成分的含有活性氢化合物的当量比是1～99。(a)与(b)的当量比不足1时聚合度低，加成聚合组合物的玻璃化转变温度为室温以下，将加成聚合组合物作为粉末涂料用固化剂的场合，容易引起涂料粉变成块的粘着。而，(a)与(b)的当量比超过99时加成聚合组合物的粘度高，难以制造加成聚合组合物，而且，使用这种加成聚合组合物的粉末涂料的表面性变差。

制造本发明使用的加成聚合组合物时，向(A)含有脲二酮骨架的多异氰酸酯化合物中添加(B)的(a)含有活性氢化合物和(B)的(b)含有活性氢化合物可以单独地或混合后进行，但为了防止反应热急剧上升，优选添加方法为一点一点地连续地添加或分批添加。再者单独进行添加时的顺序可以先添加任何一种。反应温度不足60℃时反应慢。超过150℃时引起氨基甲酸乙酯反应以外的反应，由于有凝胶化的情况而不优选。再者反应时，例如也可以并用有机锡系等的氨基甲酸乙酯化催化剂。

本发明加成聚合组合物的潜在NCO含量通常是15～25重量％，优选是16～20重量％。潜在NCO含量不足15重量％时，固化剂的添加量增多，在经济上不利。超过25重量％时制造加成聚合组合物时在合成上困难。

本发明加成聚合组合物的重均分子量是2000～20000左右，优选是2000～15000。重均分子量不足2000时由于末端基增加，引起参与交联的潜在NCO含量降低。为了参与交联，脲二酮骨架在开环时，两末端必须成为异氰酸酯基，但不与主剂反应的末端基太多时凝胶比例不上升。而超过20000时，与主剂熔融混合、粉碎成涂料的场合，涂装烘烤时的熔融粘度增高、涂膜的表面平滑性差而不优选。

本发明使用的加成聚合组合物的玻璃化转变温度是40～140℃左右，优选是50～130℃。玻璃化转变温度不足40℃时，与多元醇熔融混合、粉碎成粉末的场合，在夏季保存中由于粉末之间产生粘着(结块)而不优选。而超过140℃时，140℃以上的热熔融加工温度在使用挤出机、捏合机等与所需的主剂进行混炼的场合，引起脲二酮骨架的开环，由于异氰酸酯基与羟基的反应引起交联，混炼机的扭矩明显上升，运转困难而不优选。

本发明粉末涂料是以聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、氟化多元醇中选出的1种以上为主剂，以上述说明的加成聚合组成为固化剂的粉末涂料。本发明使用的主剂，是羟值为20～300mg KOH/g左右、室温下为固体，优选酸值10mg KOH/g以下、玻璃化转变温度40～80℃、重均分子量为5000～30000的聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、氟化多元醇中选出的1种以上的多元醇。本发明的粉末涂料是相对于多元醇1当量、按加成聚合组合物的潜在NCO含量求出的NCO当量，优选0.7～1.5当量组成的粉末涂料。加成聚合组合物的添加量不足0.7当量时，交联反应不充分，涂膜的耐候性、机械物性差；超过1.5当量时残留剩余的交联剂，不仅降低涂膜的机械物性等，而且涂料的成本高。

作为本发明使用的聚酯多元醇，例如可列举采用从琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、富马酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等的羧酸群中选出的二元酸的一种或混合物，与从乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇等群中选出的多元醇的一种或混合物的缩合反应制得的聚酯多元醇树脂类，及使用多元醇将ε-己内酯开环聚合制得的聚内己酯，此外，可列举蓖麻油为代表的有羟基的脂肪族羧酸与多元醇的酯类等。

关于本发明使用的聚酯多元醇，在改善粉末涂料表面性方面最优选仲碳上结合的羟基的比例是总羟基的30％以上的聚酯多元醇。仲碳的羟基与解离的异氰酸酯的反应性，由于比伯碳的羟基慢，故树脂的流动性高，具有仲碳上所结合羟基的聚酯的表面性好。尤其是，二(异氰酸根合甲基)环己烷脲二酮体为固化剂的场合，该效果明显。仲碳上所结合羟基的比例为总羟基的30％以上的聚酯多元醇，例如可以通过由琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、富马酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等的羧酸群中选出的二元酸的一种或混合物、与和仲碳结合的多元醇，例如，从1-甲基-乙二醇、1，5-二甲基二乙二醇等群中选出的多元醇的一种或混合物的缩合反应制得。

作为本发明使用的丙烯酸多元醇，可以通过一个分子中有1个以上活性氢的聚合性单体与可与该单体共聚的单体进行共聚制得。作为这样的多元醇，例如，可列举丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等有活性氢的丙烯酸酯类，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯等有活性氢的甲基丙烯酸酯类，或甘油的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯、三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯等有多个活性氢的(甲基)丙烯酸酯类等的群中选出的一种或混合物。此外，还可列举使丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等的丙烯酸酯类，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯等的甲基丙烯酸酯类的群中选出的一种或混合物，在从丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等的不饱和羧酸，丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等的不饱和酰胺，以及苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯、丙烯腈等的其他聚合性单体的群中选出的一种或混合物存在下，或者非存在下聚合制得的丙烯酸多元醇树脂类。

作为本发明使用的氟化多元醇，可列举氟烯烃或含氟乙烯基单体与含羟基的乙烯基单体作为必须成分，与和这些成分可共聚的乙烯基单体进行共聚制得的氟化多元醇类。上述所述的多元醇类也可以适当地混合使用。

本发明的粉末涂料组合物，除了上述所示的主剂和加成聚合组合物以外，还可以混合使用颜料、着色剂、表面平滑剂、防花脸剂、防发泡剂、固化反应促进剂、防光老化剂、防紫外线、增塑剂、抗氧剂、防盐害剂等在该技术领域中使用的各种添加剂。

以下，叙述本发明粉末涂料的制备方法与涂装方法的一个例子。首先，使用高速亨舍尔混合机等把从聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、氟化多元醇中选出的一种以上的多元醇和加成聚合组合物与颜料等上述所示的添加剂一起混合，然后使用多螺杆挤出机与捏合机等在80～150℃左右的温度范围内熔融混合。熔融混合的粉末涂料原料冷却后，使用粗粉碎机和微粉碎机粉碎成大约100μm以下的粉末。粉末涂料的一般涂装方法是使用喷枪的静电涂装，但也可以采用流动浸渍槽、喷涂、辊涂、帘流涂布等的涂装。然后，通过160℃以上温度的加热烘烤，在涂布体上形成均匀涂膜。

作为上述的涂布体，主要可列举金属板。作为金属板，有不锈钢板、铝板、钛板、冷轧钢板、镀锌钢板、镀铬钢板、镀铝钢板、镀镍钢板等，根据需要对金属表面进行碱脱脂等的洗涤，或为了提高与涂膜的粘合性对金属表面进行化学处理。另外，也可以是预先将上述金属板形成设定成型的金属成型体。也可以根据需要对金属表面进行底涂。作为该底涂的涂膜厚度优选10μm以下。

作为形成本发明涂膜的预涂金属的制造方法，对前述的金属板或预先成型的金属成形体采用喷涂、辊涂、帘流涂布、静电涂装等通常进行的方法使金属表面附着粉末涂料。然后优选通过160℃以上温度的加热烘烤形成均匀的涂膜。作为金属板以外的涂布体、可列举混凝土制品、木材制品与塑料制品。

使用本发明的二(异氰酸根合甲基)环己烷脲二酮化的多异氰酸酯化合物制得的加成聚合组合物作为固化剂的粉末涂料，没有封端剂的分解，安全性、卫生性好，潜在NCO含量比以往的脲二酮系粉末涂料高，经济性也好。此外，通过将仲碳上结合的羟基的比例为总羟基的30％以上的聚酯多元醇与由该多异氰酸酯化合物制得的固化剂组合可获得与溶剂系涂料同样的光泽，固化温度低，涂膜的表面平滑性，耐候性与机械物性好。

(实施例)

以下介绍本发明的实施例，但本发明不受这些实施例任何限制。

以下说明本发明中采用的测定方法。

多异氰酸酯化合物中各成分的含率，由通过使用下述装置的凝胶渗透色谱法(GPC)测定所得各峰的面积的相对比例求得。

多异氰酸酯化合物中的脲二酮骨架含率与异氰脲酸酯骨架含率、采用红外分光光度计(FT-IR)，由对脲二酮骨架(1767cm^-1)的吸收强度与异氰脲酸酯骨架(1688cm^-1)的吸收强度制作的检测线求得。

采用GPC(谱柱：昭和电工株式会社KF-801、802、803各1根，载体：THF，检测方法：差示折射率、数据处理机；システム·インスツルメント株式会社制SYSTEM 21)进行测定。红外光谱采用日本电子公司制傅里叶变换红外分光光度计FT型进行测定。

多异氰酸酯化合物中的游离NCO含量，添加过量的二正丁胺与异氰酸酯基反应后，使用盐酸对未反应的胺量进行反滴定，按重量％求得。

潜在NCO含量是由多异氰酸酯化合物在180℃加热处理1小时后的游离NCO含量减去加热处理前的游离NCO含量的值。

加成聚合组合物的玻璃化转变温度采用示差扫描热量计(DSC)测定。

加成聚合组合物的耐粘着性，是使用粉碎机粉碎试料，取8目筛筛分物15g加到直径40mm的试管中，施加20g/cm²的荷重，在40℃放置240小时后，取出试料时恢复到原粉末状的试料为○，难以恢复到原状的试料为×。加成聚合组合物的重均分子量是把试料溶于四氢呋喃中采用凝胶渗透色谱仪(GPC-RI检测器)测定求出。

涂膜物性是把所得的涂料组合物使用微粉碎用锤磨粉碎，把100目筛筛分物静电涂装在磷酸锌处理过的钢板上，对在170℃烘烤20分钟的涂膜进行测定。涂膜的表面平滑性用20度光泽的值表示。涂膜的耐冲击性使用杜邦式冲击试验机测定，在1kg-φ1/2英寸的条件下用涂膜表面不产生破裂的最高高度(cm)表示。

耐候性试验使用碳弧灯式日光老化试验机进行。在炭黑标准温度60℃，水喷雾时间15分钟的60分钟1周期进行实施。以试验开始前的60度光泽值去除250小时后的60度光泽值，用保持率(％)表示。

(制造例1)

仲碳上结合的羟基比例为总羟基的30％以上的聚酯多元醇采用以下的方法合成。

在备有搅拌机、分离塔、温度计、气体导入管的2,000m1反应器中加入对苯二甲酸100重量份、新戊二醇93重量份、甘油22重量份、一丁基锡氧化物0.05重量份。调节反应温度使馏出生成水的分离塔塔顶温度为100℃以下，在氮气环境气氛下120～240℃、压力0.1MPa、反应10小时，制得聚酯多元醇树脂(A)。采用¹H-NMR分析聚酯多元醇树脂(A)，观测与仲碳结合的羟基和与伯碳结合的羟基，取积分比，与仲碳结合的羟基是40％。另外，聚酯多元醇树脂(A)的羟值是98mg KOH/g，酸值是9mg KOH/g、数均分子量是2,770，Tg是44℃。

(实施例1)

在安装有搅拌机、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷(以下简称1，3-BIC)900g，在25℃、搅拌下加三(二甲基氨基)膦1.9g。在25℃进行反应，28小时后采用GPC测定反应液，在1，3-BIC转化成多异氰酸酯化合物的转化率为45％的时刻，不使催化剂失活，使用流下式薄膜蒸发装置在真空度1モ、蒸馏温度190℃条件下除去1，3-BIC。所得含脲二酮骨架的多异氰酸酯化合物a是微黄色、透明的液体，收量317g，粘度3200mPa·S(25℃)，游离NCO含量是19.1重量％。另外，由GPC分析及IR分析得出1，3-BIC单体不足1重量％，异氰脲酸酯比例不足1重量％，潜在NCO含量是20.8重量％。25℃下即使是3个月异氰脲酸酯比例也不变。

使与催化剂同时蒸馏回收的1，3-BIC 445g在25℃、搅拌下反应43小时，通过GPC测定，1，3-BIC转化成多异氰酸酯化合物的转化率为45％。不使催化剂失活使用流下式薄膜蒸发装置，在真空度1モ(133Pa)、190℃的温度下除去未反应的1，3-BIC。所得含脲二酮骨架的多异氰酸酯化合物b是微黄色、透明的液体，收量166g，粘度2450mPa·S(25℃)，NCO含量是19.6重量％。另外，由GPC分析及IR分析得出1，3-BIC单体不足1重量％，异氰脲酸酯比例不足1重量％，潜在NC0含量是20.5重量％。25℃下即使过3个月异氰脲酸酯比例也不变。

使第2次合成得到的、与催化剂同时蒸馏回收的1，3-BIC 240g，在25℃搅拌下反应120小时，采用GPC测定1，3-BIC转化成多异氰酸酯化合物c的转化率为28％，不使催化剂失活而可以由回收的1，3-BIC和催化剂合成脲二酮体。

(实施例2)

在安装有搅拌机、温度计、冷却管的四口烧瓶中加入1，3-BIC 900g，在25℃搅拌下加三(二甲基氨基)膦1.9g。使反应在25℃进行28小时后采用GPC测定反应液，在1，3-BIC转化成多异氰酸酯化合物的转化率为45％的时刻，不使催化剂失活而使用流下式薄膜蒸发装置，在真空度1モ(133Pa)、蒸馏温度190℃下除去未反应的1，3-BIC。所得含脲二酮骨架的多异氰酸酯化合物d是微黄色、透明的液体，收量317g，粘度3200mPa·S(25℃)，游离NCO含量是19.1重量％。另外，由GPC分析及IR分析得出1，3-BIC单体不足1重量％，异氰脲酸酯比例不足1重量％，潜在NCO含量是20.8重量％。25℃下即使过3个月异氰脲酸酯比例也不变化。

向与催化剂同时蒸馏回收的1，3-BIC 445g中补加1，3-BIC 555g，再添加三(二甲基氨基)膦0.8g，在25℃、搅拌下反应43小时，通过GPC测定1，3-BIC转化成多异氰酸酯化合物的转化率为45％。所得含脲二酮骨架的多异氰酸酯化合物e是微黄色、透明的液体、收率317g、粘度3200mPa·S(25℃)、游离NCO含量是19.1重量％。另外，由GPC分析及IR分析得出1，3-BIC单体不足1重量％、异氰脲酸酯比例不足1重量％、潜在NCO含量是20.8重量％。25℃下即使3个月异氰脲酸酯比例也不变化。

(比较例1)

在安装有搅拌机、温度计、冷凝器的四口烧瓶中加入IPDI 1020g，在25℃搅拌下加三(二甲基氨基)膦2.1g。在25℃进行反应93小时后采用GPC测定反应液，在IPDI转化成多异氰酸酯化合物的转化率为33％的时刻，不使催化剂失活而使用流下式薄膜蒸发装置，在真空度1モ(133Pa)、蒸馏温度190℃下除去未反应的IPDI。所得含脲二酮骨架的多异氰酸酯化合物f是微黄色、透明的液体，收量261g，粘度100000mPa·S以上(25℃)，游离NCO含量是18重量％。另外，由GPC分析及IR分析得出IPDI单体不足1重量％，异氰脲酸酯比例不足1重量％，潜在NC0含量是16重量％。25℃下即使过3个月异氰脲酸酯比例也不变化。IPDI的场合粘度高、潜在NCO含量低。

(比较例2)

在安装有搅拌机、温度计、冷凝器的四口烧瓶中加入HDI 1009g，在25℃搅拌下加三(二甲基氨基)膦5.0g。在25℃进行反应41小时后采用GPC测定反应液，在HDI转化成多异氰酸酯的转化率为41％的时刻，不使催化剂失活而使用流下式薄膜蒸发装置，在真空度1モ(133Pa)、蒸馏温度190℃下除去未反应的HDI。所得含酮二脲骨架的多异氰酸酯组成合物g是微黄色、透明的液体，收量294g，粘度35mPa·S以上(25℃)，游离NCO含量是23重量％。另外，由GPC分析及IR分析得出HDI单体不足1重量％，异氰脲酸酯比例不足1重量％、潜在NCO含量是20重量％。25℃下即使过3个月异氰脲酸酯比例也不变化。

(实施例3)

把实施例1制得的含脲二酮骨架的多异氰酸酯化合物a 41g(0.20当量)加到捏合机中，转数130rpm、温度保持在130℃，按NCO基/OH基的摩尔比为1.05添加1，4-丁二醇7.8g(0.174当量)、2-乙基己醇4.0g(0.031当量)、及作为氨基甲酸乙酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡0.06g，原样继续搅拌10分钟，降温后取出聚合物，冷却到室温。所得加成聚合组合物A重均分子量15000、玻璃化转变温度60℃，如表1所示熔融粘度低、潜在NCO含量高、耐粘着性良好。

(实施例4)

把实施例1制得的含脲二酮骨架的多异氰酸酯化合物a 41g(0.20当量)加到捏合机中，转数130rpm、温度保持在130℃，按异氰酸酯基/活性氢当量比为1.05添加1，4-二(羟基甲基)环己烷12.5g(0.174当量)、2-乙基己醇4.0g(0.031当量)、及添加作为氨基甲酸乙酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡0.06g，原样继续搅拌10分钟，降温后取出聚合物冷却到室温。所得加成聚合组合物B重均分子量13000、玻璃化转变温度52℃，如表1所示熔融粘度低、潜在NCO含量高、耐粘着性良好。

(比较例3)

把比较例1制得的含脲二酮骨架的多异氰酸酯化合物f 41g(0.20当量)加到捏合机中，转数130rpm，温度保持在130℃，按异氰酸酯基/活性氢当量比为1.05添加1，4-丁二醇7.8g(0.174当量)、2-乙基己醇4.0g(0.031当量)、及作为氨基甲酸乙酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡0.06g，原样继续搅拌10分钟，降温后取出聚合物，冷却到室温。所得加成聚合物组合物C重均分子量7000、玻璃化转变温度90℃，如表1所示耐粘着性良好，但熔融粘度高、潜在NCO含量低。

(比较例4)

把比较例2制得的含脲二酮骨架的多异氰酸酯化合物g 41g(0.20当量)加到捏合机中，转数130rpm，温度保持在130℃，按NCO基/OH基的摩尔比为1.05添加1，4-丁二醇7.8g(0.174当量)、2-乙基己醇4.0g(0.031当量)、及作为氨基甲酸乙酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡0.06g，原样继续搅拌10分钟，降温后取出聚合物，冷却到室温。但不变成固体，是琼脂状。HDI的场合不变成固体，玻璃化转变温度10℃，粘着性不好。不能作为粉未涂料的固化剂使用。

表1

  熔融粘度(mPa·s/130℃)  潜在NCO含量(重量％)  耐粘着性实施例3    260    19    ○实施例4    690    17    ○比较例3    6,000    13    ○

(实施例5)

在制造例1制得的聚酯多元醇树脂(A)150重量份中配合实施例3制得的加成聚合组合物A11.8重量份和氧化钛50重量份、モダフロ-2000(孟山都公司制的流动促进剂)1.0重量份、ベンゾインジ(和光纯药工业公司制的防针孔剂)0.5重量份、二月桂酸丁基锡0.5重量份。该配合物使用高速亨舍尔混合机一次混合后，使用双螺杆挤出机在100℃熔融混合，用10℃的夹紧辊冷却挤出的熔融物，制得粉体涂料。使用粗粉碎机和细粉碎机粉碎所得粉体涂料，把100目筛筛分的粉末用喷枪式静电涂布机涂装在磷酸锌处理过的钢板上，测定烘烤后的涂膜物性。把结果示于表2。所得涂膜的20度光泽为90、可获得与溶剂系涂料同样好的光泽。

(比较例5)

在制造例1制得的聚酯多元醇树脂(A)140重量份中配合比较例3制得的加成聚合组合物C 15.5重量份和氧化钛50重量份、モダフロ-2000 1.0重量份、ベンゾインジ0.5重量份、二月桂酸丁基锡0.5重量份。该配合物使用高速亨舍尔混合机一次混合后，使用双螺杆挤出机在100℃熔融混合，用10℃的夹紧辊冷却挤出的熔融物，获得粉体涂料。使用粗粉碎机和微粉碎机粉碎所得粉体涂料，用100目筛筛得的粉末使用喷枪式静电涂布机涂装在磷酸锌处理过的钢板上，测定烘烤后的涂膜物性。结果示于表2。烘烤时没有封端剂的恶臭，结果所得涂膜的性能差。

表2

  固化剂    180℃/20分固化后涂膜性能  20度光泽  埃里克森值  杜邦冲击值    ％    mm    cm  实施例5    90    7    40  比较例5    65    1    30

(实施例6)

在羟值53mg KOH/g、玻璃化转变温度59℃的聚酯多元醇88.2重量份中配合实施例3制得的加成聚合组合物A 11.8重量份和氧化钛50重量份、モダフロ-2000(孟山都公司制的流动促进剂)1.0重量份、ベンゾインジ(和光纯药工业公司制的防针孔剂)0.5重量份、二月桂酸丁基锡0.5重量份。该配合物使用高速亨舍尔混合机一次混合后，使用双螺杆挤出机在100℃熔融混合，用10℃的夹紧辊冷却挤出的熔融物，得到粉体涂料。使用粗粉碎机和细粉碎机粉碎所得粉体涂料，把用100目筛筛得的粉末用喷枪式静电涂布机涂装在磷酸锌处理过的钢板上，测定烘烤后的涂膜物性。结果示于表3。烘烤时没有封端剂的恶臭，结果所得涂膜性能良好。

(实施例7)

在羟值53mg KOH/g，玻璃化转变温度59℃的聚酯多元醇87.2重量份中配合实施例4制得的加成聚合组合物B 12.7重量份和氧化钛50重量份、モダフロ-2000 1.0重量份、ベンゾインジ0.5重量份、二月桂酸丁基锡0.5重量份。该配合物使用高速亨舍尔混合机一次混合后，使用双螺杆挤出机在100℃熔融混合，用10℃的夹紧辊冷却挤出的熔融物，得到粉体涂料。使用粗粉碎机和细粉碎机粉碎所得粉体涂料，把用100目筛筛得的粉末用喷枪式静电涂布机涂装在磷酸锌处理过的钢板上，测定烘烤后的涂膜物性。结果示于表3。烘烤时没有封端剂的恶臭，结果所得涂膜性能良好。

(比较例6)

在羟值53mg KOH/g、玻璃化转变温度59℃的聚酯多元醇84.5重量份中配合比较例3制得的加成聚合组合物C 15.5重量份和氧化钛50重量份、モダフロ-2000 1.0重量份、ベンゾインジ0.5重量份、二月桂酸丁基锡0.5重量份。该配合物使用高速亨舍尔混合机一次混合后，使用双螺杆挤出机在100℃熔融混合，用10℃的夹紧辊冷却挤出的熔融物，得到粉体涂料。使用粗粉碎机和细粉碎机粉碎所得粉体涂料，把用100目筛筛得的粉末用喷枪式静电涂布机涂装在磷酸锌处理过的钢板上，测定烘烤后的涂膜物性。结果示于表3。烘烤时没有封端剂的恶臭，结果所得涂膜的性能不好。

表3

固化剂170℃/20分固化后涂膜性能沸水1小时试验后涂膜性能耐候性试验(光泽保持率)20度光泽埃里克森值杜邦冲击值埃里克森值杜邦冲击值 60度光泽％mmcm Mm kg·cm ％实施例6 80 7＜30 7＜30 82实施例7 81 7＜50 7＜10 83比较例6 78＜1＜10 ＜4＜10 80