非金属茂,其制备方法及其在烯烃聚合中的应用

摘要

本发明涉及一组新的特定的过渡金属化合物和由这些过渡金属化合物生产的催化剂系统，所述的新催化剂系统适用于烯烃聚合。

说明书

本发明涉及制备特定过渡金属化合物的方法，涉及新的过渡金属化合物以及它们在烯烃聚合中的应用。

近年来，除了常规的齐格勒(Ziegler)催化剂以外，金属茂已经被用于烯烃聚合，以生成特定性能的聚烯烃，这些性能用常规的齐格勒催化剂是做不到的。金属茂，可用作烯烃聚合和共聚的催化剂组分，需要时可与一种或多种助催化剂结合使用。具体地说，含有卤素的金属茂可用作催化剂前体，该前体例如可借助于铝氧烷(aluminoxane)转化成为聚合-活性的阳离子金属茂络合物。

但是，目前关于金属茂的制备和应用仍然存在价格因素，这既不能通过提高活性，也不能通过改进合成方法来解决。此外，这些催化剂在转化成非均相形式时还存在其它问题，具体地说，与在均相体系进行的聚合相比，从根本上说在这种情况下活性减低了。

已经有文献描述了各种“非金属茂(non-metallocene)”，例如EP 874005，在其制备和原料的价格上有优势。这种络合物的高活性进一步说明了可节约成本的因素。但是，尽管由文献，例如在J.Organomet.Chem.，1999，587，58-66，和Organometallics，2001，20，408-417中已知有多种化合物，但到目前为止还不可能开发出能生成具有满意的立构规正度的全同立构聚丙烯的“非金属茂”。

因此，本发明的目的是开发新的金属催化剂，以便开发出能够避免现有技术所述的缺点，又有新优势的聚烯烃生产路线。

出人意料的，现发现与过渡金属化合物桥接配位反应给出了手性过渡金属络合物，该络合物能使丙烯立体有择的进行聚合。该制备方法表示了这些新一类化合物的通用路线。由这些化合物实现了本发明的目的。

本发明提供了下述式I化合物：

                       式I

其中

M¹是元素周期表第III-XII族金属，特别是Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd或Cu，和

D¹相同或不同，各自是元素周期表第XV或XVI族给电子原子，特别是N、P、As、O、S、Se和Te，和

D²相同或不同，各自是元素周期表第XV或XVI族给电子原子，特别是N、P、As、O、S、Se和Te，和

Z是两个给电子原子D¹之间的桥接结构，

X相同或不同，各自是氢原子、C₁-C₁₀-烃基如C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₀-芳基、C₇-C₂₀-烷芳基、C₇-C₂₀-芳烷基、C₂-C₂₀-链烯基、C₂-C₂₀-炔基，或卤原子或OR⁶、SR⁶、OSO₂R⁶、OSi(R⁶)₃、Si(R⁶)₃、P(R⁶)₂、P(R⁶)₃、NCR⁶、N(R⁶)₃、B(R⁶)₄、取代或未取代的吡啶或N(R⁶)₂，和

R¹相同或不同，各自是氢原子，C₁-C₂₀-烷基，C₆-C₂₀-芳基，C₇-C₂₀-烷芳基，C₇-C₃₀-芳烷基，C₂-C₂₀-链烯基，C₂-C₂₀-炔基，或含卤素的C₁-C₂₀-烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷芳基、C₇-C₃₀-芳烷基、C₂-C₂₀-链烯基、C₂-C₂₀-炔基，或含杂原子的C₁-C₂₀-烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷芳基、C₇-C₃₀-芳烷基、C₂-C₂₀-链烯基、C₂-C₂₀-炔基或Si(R⁶)₃，其中一个或多个R¹基团和一个或多个R²基团可一起形成单环或多环的环系，例如吡啶基、喹啉基或异喹啉基，进而，它们又可被一个或多个R⁶基团取代，和

R²相同或不同，各自是氢原子，C₁-C₂₀-烷基，C₆-C₂₀-芳基，C₇-C₂₀-烷芳基，C₇-C₃₀-芳烷基，C₂-C₂₀-链烯基，C₂-C₂₀-炔基，或含卤素的C₁-C₂₀-烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷芳基、C₇-C₃₀-芳烷基、C₂-C₂₀-链烯基、C₂-C₂₀-炔基，或含杂原子的C₁-C₂₀-烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷芳基、C₇-C₃₀-芳烷基、C₂-C₂₀-链烯基、C₂-C₂₀-炔基或Si(R⁶)₃，其中一个或多个R²基团和一个或多个R¹和/或R³基团可一起形成单环或多环的环系，例如吡啶基、喹啉基或异喹啉基，进而，它们又可被一个或多个R⁶基团取代，和

R³相同或不同，各自是氢原子，C₁-C₂₀-烷基，C₆-C₂₀-芳基，C₇-C₂₀-烷芳基，C₇-C₃₀-芳烷基，C₂-C₂₀-链烯基，C₂-C₂₀-炔基，或含卤素的C₁-C₂₀-烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷芳基、C₇-C₃₀-芳烷基、C₂-C₂₀-链烯基、C₂-C₂₀-炔基，或含杂原子的C₁-C₂₀-烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷芳基、C₇-C₃₀-芳烷基、C₂-C₂₀-链烯基、C₂-C₂₀-炔基或Si(R⁶)₃，其中一个或多个R³基团和一个或多个R²基团可一起形成单环或多环的环系，例如吡啶基、喹啉基或异喹啉基，进而，它们又可被一个或多个R⁶基团取代，和

R⁴相同或不同，各自是氢原子，C₁-C₂₀-烷基，C₆-C₂₀-芳基，C₇-C₂₀-烷芳基，C₇-C₃₀-芳烷基，C₂-C₂₀-链烯基，C₂-C₂₀-炔基，或含卤素的C₁-C₂₀-烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷芳基、C₇-C₃₀-芳烷基、C₂-C₂₀-链烯基、C₂-C₂₀-炔基，或含杂原子的C₁-C₂₀-烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷芳基、C₇-C₃₀-芳烷基、C₂-C₂₀-链烯基、C₂-C₂₀-炔基，和

R⁵相同或不同，各自是氢原子，C₁-C₂₀-烷基，C₆-C₂₀-芳基，C₇-C₂₀-烷芳基，C₇-C₃₀-芳烷基，C₂-C₂₀-链烯基，C₂-C₂₀-炔基，或含卤素的C₁-C₂₀-烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷芳基、C₇-C₃₀-芳烷基、C₂-C₂₀-链烯基、C₂-C₂₀-炔基，或含杂原子的C₁-C₂₀-烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷芳基、C₇-C₃₀-芳烷基、C₂-C₂₀-链烯基、C₂-C₂₀-炔基，其中多个R⁵基团可一起形成单环或多环的环系，和

R⁶相同或不同，各自是氢原子，C₁-C₂₀-烷基，C₆-C₂₀-芳基，C₇-C₂₀-烷芳基，C₇-C₃₀-芳烷基，C₂-C₂₀-链烯基，C₂-C₂₀-炔基，或含卤素的C₁-C₂₀-烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷芳基、C₇-C₃₀-芳烷基、C₂-C₂₀-链烯基、C₂-C₂₀-炔基，或含杂原子的C₁-C₂₀-烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷芳基、C₇-C₃₀-芳烷基、C₂-C₂₀-链烯基、C₂-C₂₀-炔基，和

a相同或不同，各自是1-10的整数，和

b相同或不同，各自是0-3的整数，和

c相同或不同，各自是0-2的整数，和

d相同或不同，各自是0-2的整数，和

e相同或不同，各自是0-2的整数，和

f相同或不同，各自是2-20的整数，和

g相同或不同，各自是1或2，和

h相同或不同，各自是1-4的整数，和

i相同或不同，各自是0-24的整数，和

j相同或不同，各自是0-10的整数，

条件是下述络合物被排除在本发明范围以外：其中的Z_a(R⁵)_f是未取代或取代的乙基，D¹是氮，R³是氢，d是1和二个R²一起形成被D²＝O取代的取代苯环，即salen络合物。

D¹-Z¹(R⁵)_f-D¹的说明性非限制实施例是：

                      式IIa-z

优选的式I过渡金属化合物是下述定义的化合物，其中：

M¹是元素周期表第III-XII族金属，特别是Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd或Cu，和

D¹相同或不同，各自是元素周期表第XV或XVI族给电子原子，特别是N、P、O或S，和

D²相同或不同，各自是元素周期表第XV或XVI族给电子原子，特别是N、P、O或S，和

Z是两个给电子原子D¹之间的桥接结构，特别是式IIa-z的结构元素，和

X相同或不同，各自是C₁-C₁₀-烃基，例如C₁-C₅-烷基、C₆-C₁₀-芳基、C₇-C₁₁-烷芳基、C₇-C₁₁-芳烷基、C₂-C₁₀-链烯基、C₂-C₁₀-炔基或卤原子，或OR⁶、SR⁶、OSO₂R⁶、OSi(R⁶)₃、Si(R⁶)₃、P(R⁶)₂、P(R⁶)₃、NCR⁶、N(R⁶)₃、B(R⁶)₄、取代或未取代的吡啶或N(R⁶)₂，和

R¹相同或不同，各自是氢原子，C₁-C₁₀-烷基，C₆-C₁₀-芳基，C₇-C₁₁-烷芳基，C₇-C₁₁-芳烷基，C₂-C₁₀-链烯基，C₂-C₁₀-炔基，或含卤素的C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₀-芳基、C₇-C₁₁-烷芳基、C₇-C₁₁-芳烷基、C₂-C₁₀-链烯基、C₂-C₁₀-炔基，或含有杂原子的C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₀-芳基、C₇-C₁₁-烷芳基、C₇-C₁₁-芳烷基、C₂-C₁₀-链烯基、C₂-C₁₀-炔基或Si(R⁶)₃，其中一个或多个R¹基团和一个或多个R²基团可一起形成单环或多环的环系，例如吡啶基、喹啉基或异喹啉基，进而，它们又可被一个或多个R⁶基团取代，和

R²相同或不同，各自是氢原子，C₁-C₁₀-烷基，C₆-C₁₀-芳基，C₇-C₁₁-烷芳基，C₇-C₁₁-芳烷基，C₂-C₁₀-链烯基，C₂-C₁₀-炔基，或含卤素的C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₀-芳基、C₇-C₁₁-烷芳基、C₇-C₁₁-芳烷基、C₂-C₁₀-链烯基、C₂-C₁₀-炔基，或含有杂原子的C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₀-芳基、C₇-C₁₁-烷芳基、C₇-C₁₁-芳烷基、C₂-C₁₀-链烯基、C₂-C₁₀-炔基或Si(R⁶)₃，其中一个或多个R²基团和一个或多个R¹和/或R³基团可一起形成单环或多环的环系，例如吡啶基、喹啉基或异喹啉基，进而，它们又可被一个或多个R⁶基团取代，和

R³相同或不同，各自是氢原子，C₁-C₁₀-烷基，C₆-C₁₀-芳基，C₇-C₁₁-烷芳基，C₇-C₁₁-芳烷基，C₂-C₁₀-链烯基，C₂-C₁₀-炔基，或含卤素的C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₀-芳基、C₇-C₁₁-烷芳基、C₇-C₁₁-芳烷基、C₂-C₁₀-链烯基、C₂-C₁₀-炔基，或含有杂原子的C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₀-芳基、C₇-C₁₁-烷芳基、C₇-C₁₁-芳烷基、C₂-C₁₀-链烯基、C₂-C₁₀-炔基或Si(R⁶)₃，其中一个或多个R³基团和一个或多个R²基团可一起形成单环或多环的环系，例如吡啶基、喹啉基或异喹啉基，进而，它们又可被一个或多个R⁶基团取代，和

R⁴相同或不同，各自是氢原子，C₁-C₁₀-烷基，C₆-C₁₀-芳基，C₇-C₁₁-烷芳基，C₇-C₁₁-芳烷基，C₂-C₁₀-链烯基，C₂-C₁₀-炔基，或含卤素的C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₀-芳基、C₇-C₁₁-烷芳基、C₇-C₁₁-芳烷基、C₂-C₁₀-链烯基、C₂-C₁₀-炔基，或含有杂原子的C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₀-芳基、C₇-C₁₁-烷芳基、C₇-C₁₁-芳烷基、C₂-C₁₀-链烯基或C₂-C₁₀-炔基，和

R⁵相同或不同，各自是氢原子，C₁-C₁₀-烷基，C₆-C₁₀-芳基，C₇-C₁₁-烷芳基、C₇-C₁₁-芳烷基，C₂-C₁₀-链烯基，C₂-C₁₀-炔基，或含卤素的C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₀-芳基、C₇-C₁₁-烷芳基、C₇-C₁₁-芳烷基、C₂-C₁₀-链烯基、C₂-C₁₀-炔基，或含有杂原子的C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₀-芳基、C₇-C₁₁-烷芳基、C₇-C₁₁-芳烷基、C₂-C₁₀-链烯基、C₂-C₁₀-炔基，其中多个R⁵基团可一起形成单环或多环的环系，和

R⁶相同或不同，各自是氢原子，C₁-C₁₀-烷基，C₆-C₁₀-芳基，C₇-C₂₀-烷芳基，C₇-C₃₀-芳烷基，C₂-C₁₀-链烯基，C₂-C₁₀-炔基，或含卤素的C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₀-芳基、C₇-C₂₀-烷芳基、C₇-C₃₀-芳烷基、C₂-C₁₀-链烯基、C₂-C₁₀-炔基，或含有杂原子的C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₀-芳基、C₇-C₂₀-烷芳基、C₇-C₃₀-芳烷基、C₂-C₁₀-链烯基、C₂-C₁₀-炔基，和

a相同或不同，各自是1-4的整数，和

b相同或不同，各自是0-2的整数，和

c相同或不同，各自是0-2的整数，和

d相同或不同，各自是0-2的整数，和

e相同或不同，各自是0-2的整数，和

f相同或不同，各自是2-20的整数，和

g相同或不同，各自是1或2，和

h相同或不同，各自是1-4的整数，和

i相同或不同，各自是0-24的整数，和

j相同或不同，各自是0-10的整数，

条件是下述络合物被排除在本发明范围以外：其中的Z_a(R⁵)_f是未取代或取代的乙基，D¹是氮，R³是氢，d是1和二个R²一起形成被D²＝O取代的取代苯环，即salen络合物。

特别优选的式I化合物，其中：

M¹是元素周期表第III-XII族金属，特别是Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Rh、Ni或Pd，和

D¹相同或不同，各自是元素周期表第XV或XVI族给电子原子，特别是N、P、O或S，和

D²相同或不同，各自是元素周期表第XV或XVI族给电子原子，特别是N、P、O或S，和

Z相应于式IId、IIj、IIo、IIr和IIs之一，和

X相同或不同，各自是氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙炔基、苯基、苄基、甲氧基、三氟甲磺酰基、二甲氨基、四氟硼酸根、三苯膦、乙腈、三甲基甲硅烷基或吡啶，和

R¹相同或不同，各自是氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲硅烷基，或R¹基团和R²基团一起形成单环或多环的环系，例如吡啶基、喹啉基或异喹啉基，进而，它们又可被一个或多个R⁶基团取代，和

R²相同或不同，各自是氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲硅烷基，或R²基团和R¹基团一起形成单环或多环的环系，例如吡啶基、喹啉基或异喹啉基，进而，它们又可被一个或多个R⁶基团取代，和

R³相同或不同，各自是氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲硅烷基，和

R⁴相同或不同，各自是氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲硅烷基，和

R⁵相同或不同，各自是氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲硅烷基，和或多个R⁵基团可一起形成单环或多环的环系，和

R⁶相同或不同，各自是氢原子、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲硅烷基，和

a相同或不同，各自是1或2，和

b相同或不同，各自是0-2的整数，和

c相同或不同，各自是0-2的整数，和

d相同或不同，各自是0-2的整数，和

e相同或不同，各自是0或1，和

f相同或不同，各自是2-20的整数，和

g相同或不同，各自是1或2，和

h相同或不同，各自是1-4的整数，和

i相同或不同，各自是0-18的整数，和

j相同或不同，各自是0-6的整数，

条件是下述络合物被排除在本发明范围以外：其中的Z_a(R⁵)_f是未取代或取代的乙基，D¹是氮，R³是氢，d是1和二个R²一起形成被D²＝O取代的取代苯环，即salen络合物。

式I化合物说明性的非限制性实例如下：

以及相应的铁、钴、镍和钯的络合物，和其中X为上述定义的相应络合物。

式I化合物进一步的说明性的非限制性实施例如下：

其中Bn是苄基，以及相应的钛和铪的络合物，和其中X为上述定义的相应络合物。

合成实例：

具有二亚胺结构的配体可由二胺与醛或酮缩合得到。二胺配体可由相应的二亚胺还原制备，或者在溶剂中加碱，用常规的烷基化试剂如芳烷基卤化物烷基化二胺来制备。所述二亚胺与过渡金属盐如氯化铁(II)、溴化镍(II)^*DME、氯化钴(II)或二氯化二乙腈钯在溶剂如四氢呋喃或二氯甲烷中进行反应得到相应的过渡金属络合物。具有二胺结构的配体与过渡金属化合物例如四苄基锆、四(二甲氨基)锆、四苄基钛、四(二甲氨基)钛、四苄基铪或四(二甲氨基)铪在溶剂例如苯、甲苯或四氢呋喃中进行反应，得到相应的过渡金属络合物。进一步的，这种结构类型的络合物也可以在溶剂如甲苯或THF或溶剂混合物中，用碱使二胺配体脱保护，然后与过渡金属卤化物如四氯化锆、四氯化钛或四氯化铪反应而获得。

Salen，即其中的Z_a(R⁵)_f是未取代或取代的乙基，D¹是氮，R³是氢，d是1和二个R²一起形成被D²＝O取代的取代苯环的络合物，和下述络合物被排除在本发明之外：

本发明进一步提供了含有式I的新化合物的催化剂体系。

式I的新金属络合物特别适用于至少一种烯烃通过聚合制备聚烯烃时作为催化剂体系的组成，该聚合在含有至少一种助催化剂和至少一种式I的金属络合物存在下进行。

与所述式I的新过渡金属络合物一起形成催化剂体系的所述助催化剂包括至少一种例如铝氧烷的化合物或路易斯酸或离子化合物，这些化合物与金属络合物反应可使其转化为阳离子化合物。

作为铝氧烷，优选的是下述式(III)的化合物：

             (RAlO)_n      (III)

更适用的铝氧烷可以是例如示(IV)的环：

或式(V)的线性结构：

或式(VI)的簇型结构：

这些铝氧烷描述在JACS，117(1995)，6465-74；和Organometallics，13(1994)，2957-2969。

在式(III)、(IV)、(V)和(VI)中，基团R相同或不同，可以各自是C₁-C₂₀烃基如C₁-C₆烷基、C₆-C₁₈芳基、苄基或氢，p可以是2-50的整数，优选10-35。

优选基团R相同，各自是甲基、异丁基、正丁基、苯基或苄基，特别优选甲基。

如果R基团不同，优选是甲基和氢、甲基和异丁基或甲基和正丁基，优选氢或异丁基或正丁基存在的量为0.01-40％(基团R数的百分数)。

铝氧烷可用多种已知方法制备。方法之一例如是使铝-烃化合物和/或氢化铝-烃化合物与水(气态、固体、液体或结合的，例如结晶水)在惰性溶剂(如甲苯)中进行反应。为了制备具有不同烷基的R基团的铝氧烷，将与所需位置和活性相应的二种不同三烷基铝(AlR₃+AlR’₃)与水进行反应(参见S.Pasynkiewicz，Polyhedron，9(1990)429，和E-P-A-0,302,424)。

不管用那种制备方法，所有铝氧烷溶液中以游离形式或加成物形式存在的未反应起始铝化合物的含量都是变化的。

作为路易斯酸，优选的是使用至少一种含有C₁-C₂₀基团的有机硼或有机铝化合物，所述C₁-C₂₀基团如支链或直链的烷基或卤代烷基，如甲基、丙基、异丙基、异丁基、三氟甲基，不饱和基团如芳基或卤代芳基，例如苯基、甲苯基、苄基、对-氟苯基、3，5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3，4，5-三氟苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基。

路易斯酸的实例是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝、三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3，5-二甲基苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷和/或三(3，4，5-三氟苯基)硼烷。特别优选的是三(五氟苯基)硼烷。

作为离子型助催化剂，优选使用含有非配位阴离子的化合物，例如四(五氟苯基)硼酸盐、四苯基硼酸盐、SbF₆^-、CF₃SO₃^-或ClO₄^-。作为平衡离子的阳离子，可以使用质子化的路易斯碱如甲胺、苯胺、N，N-二甲基苄基胺和其衍生物、N，N-二甲基环己基胺和其衍生物、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、N，N-二甲基苯胺、三甲胺、三乙胺、三正丁基胺、甲基二苯基胺、吡啶、对-溴-N，N-二甲基苯胺、对-硝基-N，N-二甲基苯胺、三乙基膦、三苯基膦、二苯基膦、四氢噻吩或三苯基碳正离子。

这些离子化合物的实例是：

四(苯基)硼酸三乙铵，

四(苯基)硼酸三丁铵，

四(甲苯基)硼酸三甲铵，

四(甲苯基)硼酸三丁铵，

四(五氟苯基)硼酸三丁铵，

四(二甲苯基)硼酸三丙铵，

四(三氟甲基苯基)硼酸三丁铵，

四(4-氟苯基)硼酸三丁铵，

四(苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐，

四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺盐，

四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐，

四(五氟苯基)铝酸N，N-二甲基苯胺盐，

四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基环己基铵，

四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄基铵，

四(五氟苯基)硼酸二(丙基)铵，

四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵，

四(苯基)硼酸三苯基磷鎓，

四(苯基)硼酸三乙基磷鎓，

四(苯基)硼酸二苯基磷鎓，

四(苯基)硼酸三(甲基苯基)磷鎓，

四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)磷鎓，

四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，

四(五氟苯基)铝酸三苯基碳鎓，

四(苯基)硼酸三苯基碳鎓，

四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，

四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓盐，和/或

四(五氟苯基)铝酸二茂铁鎓盐。

优选的是四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓和/或四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐。

也可以使用至少一种路易斯酸和至少一种离子化合物的混合物。

还可以使用的助催化剂组分是硼烷或碳硼烷化合物，如7，8-二碳十一硼烷(dicarbaundecaborane)(13)，

十一氢(hydrido)-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼烷，

十二氢-1-苯基-1，3-二碳壬硼烷，

十一氢-8-乙基-7，9-二碳十一硼烷三(丁基)铵，

4-碳壬硼烷(14)，

壬硼酸双(三(丁基)铵)，

十一硼酸双(三(丁基)铵)，

十二硼酸双(三(丁基)铵)，

十氯癸硼酸双(三(丁基)铵)，

1-碳癸硼酸三(丁基)铵，

1-碳十二硼酸三(丁基)铵，

1-三甲基甲硅烷基-1-碳癸硼酸三(丁基)铵，

双(九氢-1，3-二碳壬硼酸合)高钴(III)酸三(丁基)铵，

双(十一氢-7，8-二碳十一硼酸合)高铁(III)酸三(丁基)铵。

至少一种上述胺和有如WO99/40129所述的有机元素化合物的载体结合是重要的助催化剂系统。

这些助催化剂的优选构成成分是下式(A)和(B)的化合物：

其中

R¹⁷是氢原子，卤原子，C₁-C₄₀基团，特别是C₁-C₂₀-烷基、C₁-C₂₀-卤代烷基、C₁-C₁₀-烷氧基、C₆-C₂₀-芳基、C₆-C₂₀-卤代芳基、C₆-C₂₀-芳氧基、C₇-C₄₀-芳烷基、C₇-C₄₀-卤代芳烷基、C₇-C₄₀-烷芳基或C₇-C₄₀-卤代烷芳基。R¹⁷也可以是-OSiR¹⁸₃基团，其中R¹⁸相同或不同，如R¹⁷定义。

进一步优选的助催化剂通常是由至少一种式(C)和/或(D)和/或(E)与至少一种式(F)化合物反应所形成的化合物：

            R¹⁷_vB-(DR⁸⁰)_s         (C)

              R¹⁷₂B-X¹-BR¹⁷₂    (D)

其中

R⁸⁰可以是氢原子或无硼的C₁-C₄₀基团，例如是C₁-C₂₀-烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₄₀-芳烷基、C₇-C₄₀-烷芳基，和

R¹⁷如上文定义，

X¹是元素周期表第VI族主族的元素，或NR基团，其中R是氢原子或C₁-C₂₀的烃基，例如C₁-C₂₀-烷基或C₁-C₂₀-芳基，

D是元素周期表第VI族主族的元素，或NR基团，其中R是氢原子或C₁-C₂₀的烃基，例如C₁-C₂₀-烷基或C₁-C₂₀-芳基，

v是0-3的整数，

s是0-3的整数，

h是1-10的整数，

B是硼，

Al是铝。

如果需要，有机元素化合物可与式III-V和/或VII[M⁴⁰R¹⁹_b]_d的有机金属化合物结合，其中M⁴⁰是元素周期表第I、II或III族主族的元素，R¹⁹相同或不同，各自是氢原子，卤原子，C₁-C₄₀基团，特别是C₁-C₂₀-烷基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-芳烷基或C₇-C₄₀-烷芳基，b是1-3的整数，以及d是1-4的整数。

式A和B的助催化活性化合物的实例是：

式VII的有机金属化合物优选不带电荷的路易斯酸，其中M⁴⁰是锂、镁和/或铝，特别是铝。优选的式XII有机金属化合物的实例是三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三己基铝、三辛基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异戊二烯基铝、二甲基铝一氯化物、二乙基铝一氯化物、二异丁基铝一氯化物、甲基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物、二甲基铝氢化物、二乙基铝氢化物、二异丙基铝氢化物、二甲基铝三甲基硅氧化物(siloxide)、二甲基铝三乙基硅氧化物、苯基铝烷、五氟苯基铝烷和邻甲苯基铝烷。

可以是未负载或负载形式的其它助催化剂是下述专利中描述的化合物：EP-A-924223，DE-A-19622207，EP-A-601830，EP-A-824112，EP-A-824113，EP-A-811627，WO97/11775和DE-A-19606167。

本发明催化剂系统的载体组分可以是惰性的有机或无机固体，特别是多孔载体如滑石、无机氧化物和精细分散的聚合物粉末(例如聚烯烃)。适当的无机氧化物可在元素周期表第II-VI主族的元素的氧化物和元素周期表第III-IV族过渡元素的氧化物之中选择。优选作为载体的氧化物的实例包括二氧化硅、氧化铝和元素钙、铝、硅、镁、钛的混合氧化物，以及相应氧化物的混合物，还有水滑石。其它可单独使用或与上述优选的氧化物载体结合使用的无机氧化物例如是MgO、ZrO₂、TiO₂或B₂O₃，这里仅列出几例。

所用的载体材料具有特定的比表面，其范围是10-1000m²/g，孔体积为0.1-5ml/g，平均颗粒大小为1-500μm，优选载体的比表面范围是50-500μm，孔体积为0.5-3.5ml/g，平均颗粒大小为5-350μm。特别优选的载体的比表面范围是200-400m²/g，孔体积为0.8-3.0ml/g，平均颗粒大小为10-200μm。

如果所使用的载体材料自然存在低湿含量或低残留溶剂含量，在使用前可不必进行脱水或干燥。如果不是这种情况，如用硅胶作为载体材料时，建议进行脱水或干燥。载体材料的热脱水或干燥可在减压下进行，同时用惰性气体(例如氮气)充气。干燥温度在100-1000℃，优选200-800℃范围内。在这种情况下，压力参数不是关键。干燥过程可进行1-24小时。较短或较长的干燥时间都可能使载体表面上的羟基在选择的条件下达到平衡，这通常需要4-8小时。

也可以通过化学方法使载体材料脱水或干燥，用适当的钝化剂使吸附的水与表面的羟基反应。该反应可使全部或部分羟基基团转化成与催化活性中心没有有害相互作用的形式。这些钝化剂例如是卤化硅和硅烷，如四氯化硅、三甲基氯硅烷、二甲基氨基三氯硅烷，或铝、硼、镁的有机金属化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三乙基硼烷、二丁基镁。载体的化学脱水和钝化可通过例如使载体材料在适当溶剂中的悬浮液与纯形式的钝化剂，或其在适当溶剂中的溶液在没有空气和水分的情况下进行反应来实现。适当的溶剂例如是脂族或芳族烃，如戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯。钝化在25℃-120℃，优选在50-70℃的温度下进行。较高或较低的温度也是可能的。反应时间为30分钟-20小时，优选1-5小时。在完成化学脱水后，在惰性条件下通过过滤分离载体材料，用上述惰性溶剂洗涤一次或多次，随后在惰性气体的气流中或在减压下干燥所述载体材料。也可使用有机载体材料，如精细分散的聚烯烃粉末(例如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)，类似地，在使用前也应该通过适当的纯化或干燥操作除去附带的水分、残留溶剂或其它杂质。

为了制备载体催化剂体系，至少引入一种上述式I的过渡金属化合物，使其与至少一种助催化剂组分在适当的溶剂中接触，优选得到可溶性的反应产物、加成物或混合物。

然后，使这种方法得到的制剂与脱水或钝化的载体材料混合，除去溶剂后得到负载的过渡金属催化剂系统，使其干燥，以确保全部或大部分溶剂由载体材料的孔中除去。所得到的负载催化剂是可自由流动的粉末。

制备自由流动的，以及如果需要还可以是预聚合的过渡金属催化剂系统的一种方法包括以下步骤：

a)用具有上述结构之一的过渡金属组分，在适当的溶剂或悬浮液介质中制备过渡金属化合物/助催化剂混合物，

b)将所述过渡金属化合物/助催化剂混合物施用于多孔的，优选无机的、脱水的载体，

c)由所得到的混合物中除去大部分溶剂，

d)分离负载的催化剂系统，

f)如果需要，用一种或多种烯烃单体使负载的催化剂系统预聚合，以得到预聚合的负载催化剂系统。

制备过渡金属化合物/助催化剂混合物时优选溶剂是烃类溶剂或烃的混合物，选择该溶剂在反应温度下是液体，其中的各单一化合物优选是溶解的。但是单个组分的溶解度不是先决条件，只要确保过渡金属化合物和助催化剂组分的反应产物在所选择的溶剂中是可溶解的。适当溶剂的实例包括烷烃，例如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、和壬烷；环烷烃，例如环戊烷和环己烷；以及芳烃，例如苯、甲苯、乙苯和二乙基苯。特别优选的是甲苯。

在所述负载催化剂系统制剂中铝氧烷和过渡金属的用量可以在很宽的范围内变化。优选的是在过渡金属化合物中铝与过渡金属的摩尔比为10∶1-1000∶1，特别优选50∶1-500∶1。在甲基铝氧烷的情况下，优选使用30％浓度的甲苯溶液；但是，也可以使用10％的溶液。

为了预活化过渡金属化合物，将固体化合物溶解于铝氧烷在适当溶剂的溶液中。但是，也可以将过渡金属化合物另外溶于适当的溶剂中，然后，将此溶液与铝氧烷溶液合并，优选使用甲苯。

预活化时间是1分钟-200小时。预活化可以在室温(25℃)下进行。在特定情况下，使用较高的温度可以缩短所需预活化的时间，并可提高活性。在此情况下，术语较高温度是指50-100℃的范围。

随后将预活化的溶液或过渡金属化合物/助催化剂混合物与惰性载体材料，通常是硅胶结合，所述载体材料可以是干燥粉末或一种上述溶剂的悬浮液的形式。该载体材料优选以粉末状态使用。加料顺序不重要。可以将预活化的过渡金属化合物/助催化剂溶液或过渡金属化合物/助催化剂混合物加入到预先加入的载体材料中，也可以将载体材料加入预先加入的所述溶液中。

预活化的溶液或过渡金属化合物/助催化剂混合物的体积可以超过所用载体材料总孔体积的100％，或可不超过100％总孔体积。

引入预活化的溶液或过渡金属化合物/助催化剂混合物，使其与载体材料接触的温度可在0-100℃范围内变化。但是，也可使用较高或较低的温度。

随后通过搅拌，必要时可加热，由负载催化剂系统中除去全部或大部分溶剂。优选的是除去可见部分的溶剂和存在于载体材料孔中的溶剂部分两者。除去溶剂可用常规方法进行，在减压和/或用惰性气体吹除去。在干燥过程中，加热该混合物直到除去游离的溶剂，优选在30-60℃的温度下，通常需要1-3小时。游离的溶剂是混合物中可见的部分。在本发明中，残留的溶剂是含在孔中的溶剂部分。

完全除去溶剂的另一种方法是，可将负载的催化剂系统仅仅干燥至特定残留溶剂的含量，而将游离溶剂全部除去。随后将负载的催化剂系统用低沸点烃如戊烷或己烷洗涤，并再次干燥。

按照本发明制备的负载催化剂系统可直接用于烯烃聚合，或在使用之前用一种或多种聚合过程中使用的烯烃单体预聚合。负载催化剂系统的预聚合方法例如WO94/28034所述。

此外，在制备负载催化剂系统的过程之中或之后可加入少量烯烃，优选α-烯烃(例如乙烯基环己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷)作为改性组分或抗静电剂(如US序列号08/365280所述)添加剂与非金属茂组分化合物I的摩尔比优选是1∶1000-1000∶1，特别优选1∶20-20∶1。

本发明还提供了在本发明催化剂系统存在下，通过聚合一种或多种烯烃制备聚烯烃的方法，所述催化剂系统包括至少一种式VII的过渡金属组分。为此，在本发明中术语聚合包括均聚和共聚两者。

优选的是式R_m-CH＝CH-R_n烯烃的聚合，其中R_m和R_n相同或不同，各自是氢原子或具有1-20个碳原子的有机基团，特别是具有1-10个碳原子的有机基团，以及R_m和R_n与其相连接的原子一起形成一个或多个环。这种烯烃的实例是具有2-20个碳原子，优选2-10个碳原子的1-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯，二烯如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙基降冰片二烯，或环状烯烃如降冰片烯、四环十二烯或甲基降冰片烯。在本发明的方法中，优选的是使乙烯或丙烯均聚，或使丙烯与乙烯和/或一种或多种具有4-20个碳原子的1-烯烃如丁烯、己烯、苯乙烯或乙烯基环己烷共聚；和/或与一种或多种具有4-20个碳原子的二烯如1，4-丁二烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯或乙基降冰片二烯共聚。这种共聚物的实例是乙烯-丙烯共聚物、乙烯-降冰片烯、乙烯-苯乙烯或乙烯-丙烯-1，4-己二烯三聚物。所述聚合是在0-300℃，优选50-200℃，特别优选50-80℃下进行的。压力是0.5-2000巴，优选5-64巴。

所述聚合可在溶液中进行，或本体聚合，在悬浮液中或在气相中进行，连续或分批地，以一或多阶段进行。

本发明制备的催化剂系统可作为单独的催化剂组分用于具有2-20个碳原子的烯烃的聚合，但优选与至少一种元素周期表I-III主族元素的烷基化合物结合使用，所述的化合物例如是烷基铝、烷基镁或烷基锂，或铝氧烷。将该烷基化合物加入所述单体或悬浮液介质，其作用是游离出单体物质，他们可以影响催化剂的活性。烷基化合物的加入量取决于所用单体的类型。

作为摩尔质量调节剂和/或为了提高活性，必要时可加入氢。

所述的催化剂系统可以纯的形式引入聚合体系，或可与惰性组分如石蜡、油或蜡混合，以改进可计量性(meterability)。此外，在聚合体系中可加入抗静电剂，可与催化剂系统一起加入或分别加入。用本发明的催化剂系统制备的聚合物显示出均匀的颗粒形态，并且不含有细粉。使用本发明催化剂系统的聚合中不出现材料的沉积或结块。

通过下面的实施例对本发明进行说明，但不会限制本发明的范围。

一般方法：有机金属化合物的制备和储存在没有空气和水分的情况下，以及在氩气中进行(Schlenk技术或手套箱)。所需的所有溶剂在使用前用氩气吹扫和分子筛干燥。

1.配体的制备

实施例1：反式-N，N’-二吡啶-2-基亚甲基环己烷-1，2-二胺

室温下，将15.0g(0.13mol)反式-1，2-二氨基环己烷溶于80ml甲醇，每次少量地加入28.1g(0.26mol)吡啶-2-醛。该溶液回流1小时后冷却至室温。过滤出沉淀的固体，并经油泵真空干燥。得到的产物为浅黄色粉末形式，产率23g(79mmol，60％)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ＝8.55(m，2H，Py)，8.31(s，2H，＝C-H)，7.88，7.63，7.21(3xm，6H，Py)，3.52(m.2H，NC-H)，1.90-1.49(m，8H，(CH₂)₄)ppm.

实施例2：反式-N，N’-二吡啶-2-基环己烷-1，2-二胺

室温下，将5g(17mmol)反式-N，N’-二吡啶-2-基亚甲基环己烷-1，2-二胺与41ml甲醇一起加入反应容器，在搅拌的同时，每次以少量加入1.35g(35.7mmol)硼氢化钠。加入完成之后，反应混合物回流1小时。冷却至室温后加入30ml水，产物用3×100ml二氯甲烷萃取。合并的有机相用硫酸镁干燥，减压除去溶剂。得到的产物为浅黄色油形式，产率5g(16.9mmol，99％)，纯度96％(根据GC测定)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ＝8.52，7.62，7.39，7.14(4xm，8H，Py)，4.03(d，J＝14Hz，2H苄基，CH₂)，3.84(d，J＝14Hz，2H苄基，CH₂)，2.50(s，br，2H，NH)，2.32(m，2H，NCH)，2.16-1.07(m，8H，(CH₂)₄)ppm.

实施例3：N’-[2’-(二甲氨基亚甲基氨基)-[1，1’]亚二萘-2-基]-N，N-二甲基甲脒

室温下，将9.3g(52.5mmol)2-吡啶磺酰氯在175ml N，N-二甲基甲酰胺中搅拌5分钟。然后加入10g(35mmol)2，2’-二氨基-1，1’-二萘，混合物在室温下再搅拌5分钟。减压除去溶剂，将棕色的残余物与100ml4M碳酸钾溶液和200ml叔丁基甲基醚混合。水相用3×100ml叔丁基甲基醚萃取，合并的有机相用硫酸镁干燥，减压除去溶剂。用此方法得到的粗产物用甲醇重结晶，得到浅黄色结晶形式的目标产物，产率10.3g(26mmol，74％)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ＝7.71(m，14H，芳族H，N＝CH)，2.83(s，12H，CH₃)ppm.

实施例4：N²，N²’-双二甲氨基甲基-[1，1’]亚二萘基-2，2’-二胺

室温下，将0.96g(25.3mmol)硼氢化钠每次以少量加入5g(12.6mmol)N’-[2’-(二甲氨基亚甲基氨基)-[1，1’]亚二萘-2-基]-N，N-二甲基甲脒的80ml甲醇溶液。加入完成之后，反应混合物回流1小时。冷却至室温，加入60ml水，产物用3×100ml二氯甲烷萃取。合并的有机相用硫酸镁干燥，减压除去溶剂。得到的产物为浅黄色油形式，产率4.9g(12.3mmol，98％)，纯度97％(根据GC)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ＝7.55-6.82(m，12H，芳族H)，4.13(s，4H，NHCH₂NMe₂)，2.75(s，br，2H，NH)，2.27(s，12H，NMe₂)ppm.

实施例5：反式-N，N’-双(2-二苯膦基亚苄基)环己烷-1，2-二胺

将7.5g(30mmol)分子筛(4A)在Schlenk管中焙烧。在加入50ml二氯甲烷、1.75g(15mmol)反式-1，2-二氨基环己烷和8.7g(30mmol)邻二苯膦基苯甲醛之后，反应混合物搅拌24小时。通过硅藻土(Celite)过滤，除去溶剂，残余物用50ml乙醇重结晶，得到浅黄色粉末形式的目标产物，产率8.6g(13mmol，87％)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ＝8.71(d，J＝4Hz，2H，N＝C-H)，7.78-6.64(m，28H，芳族H)，3.16(m，2H，C-H)，1.66-1.31(m，8H，(CH₂)₄)ppm.

实施例6：反式-N，N’-双(2-二苯膦基苄基)环己烷-1，2-二胺

将11.4g(30mmol)硼氢化钠每次以少量加入3.30g(5.0mmol)反式-N，N’-双[2-二苯膦基亚苄基)环己烷-1，2-二胺的60ml甲醇溶液。将该溶液回流24小时。冷却至室温后，与20ml水混合。有机相用3×50ml二氯甲烷萃取。合并的有机相用2×30ml 10％氯化铵水溶液和30ml水洗涤。硫酸镁干燥后，减压除去溶剂，残余物用30ml乙醇重结晶。沉淀的产物为浅黄色结晶形式，产率2.68g(4.0mmol，80％)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ＝7.65-6.92(m，28H，芳族H)，4.11，3.98(2×d，J＝13.4Hz，4H，Ar-CH₂)，2.21(m，2H，NCH)，1.63-1.27(m，8H，，(CH₂)₄)ppm.

2.络合物的制备

一般方法：所有的反应在保护性的Ar气氛中进行。所制备的某些络合物是顺磁性的，因此不能用NMR波谱表征。

实施例7：(反式-N，N’-二吡啶-2-基亚甲基环己烷-1，2-二胺)合氯化铁(II)

在焙烧过的Schlenk管中，使1.0g(3.4mmol)反式-N，N’-二吡啶-2-基亚甲基环己烷-1，2-二胺溶解于40ml THF，并与43lmg(3.4mmol)氯化铁(II)(无水)混合。0.5小时后，溶液变成深兰色，再在室温搅拌2小时，减压除去溶剂，残余物与10ml庚烷一起搅拌。通过G3烧结玻璃过滤，得到深兰色固体产物，产率1.41g(3.36mmol，99％)。

实施例8：(反式-N，N’-二吡啶-2-基亚甲基环己烷-1，2-二胺)合溴化镍(II)

在焙烧过的Schlenk管中，使1.0g(3.4mmol)反式-N，N’-二吡啶-2-基亚甲基环己烷-1，2-二胺溶解于40ml THF，并与1.04g(3.4mmol)溴化镍(II)^*DME混合。0.2小时后，溶液变暗，室温搅拌2小时后，减压除去溶剂，残余物与10ml庚烷一起搅拌。通过G3烧结玻璃过滤，得到深兰色固体产物，产率1.32g(2.58mmol，76％)。

实施例9：(反式-N，N’-二吡啶-2-基亚甲基环己烷-1，2-二胺)合氯化钯(II)

在焙烧过的Schlenk管中，使1.0g(3.4mmol)反式-N，N’-二吡啶-2-基亚甲基环己烷-1，2-二胺溶解于40ml THF，并与882mg(3.4mmol)氯化钯(II)^*2CH₃CN混合。0.2小时后，溶液变成带有黄色，再在室温搅拌2小时，减压除去溶剂，残余物与10ml庚烷一起搅拌。通过G3烧结玻璃过滤，得到黄色固体产物，产率1.45g(2.92mmol，86％)。

实施例10：(N’-[2’-(二甲氨基亚甲基氨基)-[1，1’]亚二萘-2-基]-N，N-二甲基甲脒)合氯化铁(II)

在焙烧过的Schlenk管中，使1.0g(2.5mmol)N’-[2’-(二甲氨基亚甲基氨基)-[1，1’]亚二萘-2-基]-N，N-二甲基甲脒溶解于40ml THF，并与317mg(2.5mmol)氯化铁(II)(无水)混合。0.5小时后，溶液变成深兰色，再在室温搅拌2小时，减压除去溶剂，残余物与10ml庚烷一起搅拌。通过G3烧结玻璃过滤，得到深兰色固体产物，产率1.0lg(1.9mmol，78％)。

实施例11：(N’-[2’-(二甲氨基亚甲基氨基)-[1，1’]亚二萘-2-基]-N，N-二甲基甲脒)合溴化镍(II)

在焙烧过的Schlenk管中，使1.0g(2.5mmol)N’-[2’-(二甲氨基亚甲基氨基)-[1，1’]亚二萘-2-基]-N，N-二甲基甲脒溶解于40ml THF，并与772mg(2.5mmol)溴化镍(II)^*DME混合。0.2小时后，溶液变暗。在室温搅拌2小时后，减压除去溶剂，残余物与10ml庚烷一起搅拌。通过G3烧结玻璃过滤，得到深兰色固体产物，产率1.17g(1.9mmol，76％)。

实施例12：(N’-[2’-(二甲氨基亚甲基氨基)-[1，1’]亚二萘-2-基]-N，N-二甲基甲脒)合氯化钯(II)

在焙烧过的Schlenk管中，使1.0g(2.5mmol)N’-[2’-(二甲氨基亚甲基氨基)-[1，1’]亚二萘-2-基]-N，N-二甲基甲脒溶解于40ml THF，并与649mg(2.5mmol)氯化钯(II)^*2CH₃CN混合。0.2小时后，溶液变成淡黄色，在室温搅拌2小时后，减压除去溶剂，残余物与10ml庚烷一起搅拌。通过G3烧结玻璃过滤，得到黄色固体产物，产率1.45g(2.48mmol，99％)。

实施例13：(反式-N，N’-双(2-二苯膦基亚苄基)环己烷-1，2-二胺)合氯化铁(II)

在焙烧过的Schlenk管中，使1.0g(1.5mmol)反式-N，N’-双(2-二苯膦基亚苄基)环己烷-1，2-二胺溶解于40ml THF，并与190mg(1.5mmol)氯化铁(II)(无水)混合。0.5小时后，溶液变成深兰色，再在室温搅拌2小时后，减压除去溶剂，残余物与10ml庚烷一起搅拌。通过G3烧结玻璃过滤，得到深兰色固体产物，产率0.98g(1.2mmol，83％)。

实施例14：(反式-N，N’-双(2-二苯膦基亚苄基)环己烷-1，2-二胺)合溴化镍(II)

在焙烧过的Schlenk管中，使1.0g(1.5mmol)反式-N，N’-双(2-二苯膦基亚苄基)环己烷-1，2-二胺溶解于40ml THF，并与463mg(1.5mmol)溴化镍(II)^*DME混合。0.2小时后，溶液变暗，再在室温搅拌2小时后，减压除去溶剂，残余物与10ml庚烷一起搅拌。通过G3烧结玻璃过滤，得到深兰色固体产物，产率1.22g(1.4mmol，93％)。

实施例15：(反式-N，N’-双(2-二苯膦基亚苄基)环己烷-1，2-二胺)合氯化钯(II)

在焙烧过的Schlenk管中，使1.0g(1.5mmol)反式-N，N’-双(2-二苯膦基亚苄基)环己烷-1，2-二胺溶解于40ml THF，并与389mg(1.5mmol)氯化钯(II)^*2CH₃CN混合。0.2小时后，溶液变成浅黄色，再在室温搅拌2小时后，减压除去溶剂，残余物与10ml庚烷一起搅拌。通过G3烧结玻璃过滤，得到黄色固体产物，产率1.03g(1.2mmol，82％)。

实施例16：(反式-N，N’-二吡啶-2-基亚甲基环己烷-1，2-二胺)合二苄基锆

将1.0g(3.4mmol)反式-N，N’-二吡啶-2-基亚甲基环己烷-1，2-二胺与20ml甲苯/THF(10∶1)一起放入焙烧过的Schlenk管中，在-30℃与1.5g(3.4mmol)四苄基锆的10ml甲苯溶液混合。加完之后，该混合物于-30℃搅拌1小时，并在室温下搅拌过夜。蒸发溶剂使体积达到7ml，并将所述溶液在-30℃储存过夜。通过G4烧结玻璃过滤分离所得到的沉淀，用油泵抽真空进行干燥。得到的产物为粉状形式，产率0.89g(1.57mmol，46％)。

¹H-NMR(CDCl₃，400MHz)：δ＝8.61-6.92(m，18H，Py，芳族H)，4.72，4.03(2xm，J，2H，苄基NCH₂)，3.88(m，2H，NCH)，2.26-1.13(m，12H，ZrCH₂，(CH₂)₄)ppm.

实施例17：(N²，N²’-双二甲氨基甲基-[1，1’]亚二萘基-2，2’-二胺)合二苄基锆

将1.0g(2.5mmol)N²，N²’-双二甲氨基甲基-[1，1’]亚二萘基-2，2’-二胺与20ml甲苯/THF(10∶1)一起放入焙烧过的Schlenk管中，在-30℃与1.14g(2.5mmol)四苄基锆的10ml甲苯溶液混合。加完之后，该混合物于-30℃搅拌1小时，并在室温下搅拌过夜。蒸发溶剂使体积达到11ml，并将所述溶液在-30℃储存过夜。通过G4烧结玻璃过滤分离所得到的沉淀，用油泵抽真空进行干燥。得到的产物为粉状形式，产率1.01g(1.5mmol，60％)。

¹H-NMR(CDCl₃，400MHz)：δ＝7.95-6.81(m，22H，芳族H)，4.32(m，4H，NCH₂)，2.73(s，12H，CH₃)，1.25(s，4H，ZrCH₂)ppm.

实施例18：(反式-N，N’-双(2-二苯膦基苄基)环己烷-1，2-二胺)合二氯化锆

将2.0g(3.0mmol)反式-N，N’-双(2-二苯膦基亚苄基)环己烷-1，2-二胺与20ml乙醚放入焙烧过的Schlenk管中，在0℃与2.4ml正丁基锂(6mmol，2.5M，甲苯中)混合。该混合物于室温搅拌过夜，然后向其中加入704mg(3.0mmol)四氯化锆。在室温搅拌5小时后，减压除去溶剂。残余物和20ml二氯甲烷一起搅拌，通过硅藻土过滤。除去溶剂后，由此方法得到的粗产物用10ml甲苯/庚烷(7∶3)重结晶，通过G4烧结玻璃过滤得到灰色粉状产物，产率1.87g。

¹H-NMR(CDCl₃，400MHz)：δ＝8.11-6.89(m，28H，芳族H)，3.69(s，4H，NCH₂)，3.11(m，2H，NCH)，1.43-0.99(m，8H，(CH₂)₄)ppm.