一种取代亚硫酸法的甘蔗制糖新工艺

摘要

本发明提供了一种新的复合助剂取代传统甘蔗亚硫酸法制糖工艺中用硫磺燃烧产生二氧化硫对蔗汁进行硫熏澄清脱色及对糖浆进行漂白脱色的制糖新工艺，该复合助剂是分子量5000至300万的甲壳素或壳聚糖的复合物，它是在甘蔗糖厂生产线上将复合助剂加入到蔗汁预灰后的混合汁箱中和分若干次加入煮糖罐中，按常规方法澄清、煮糖、分蜜，离心，过筛，包装白砂糖，采用本发明方法生产的白砂糖，其残硫含量可控制在0～10mg/kg之间，达到甚至优于碳酸法白砂糖的质量指标，原生产工艺流程及设备只须作简单的变动，操作简便，不增加生产成本，而且能使糖分总回收率提高0.5～1％。

说明书

技术领域

本发明涉及一种工业化蔗糖制糖方法，特别是采用新的助剂取代传统甘蔗亚硫酸法制糖工艺中用燃烧硫磺产生的二氧化硫对蔗汁进行硫熏澄清脱色和对糖浆进行二次硫熏漂白脱色，从而生产出低硫或无硫白砂糖的甘蔗制糖新方法。

背景技术

甘蔗制糖技术自古老的石灰法、磷酸石灰法发展至今已有上千年的历史。目前世界上甘蔗制糖工业生产普遍采用的有亚硫酸法、碳酸法和“两步法”(即先产原糖再经精炼生产白砂糖)三种工艺，其中我国大都采用前两种生产工艺，澳大利亚、古巴、巴西等美洲国家主要使用“两步法”工艺。碳酸法生产的白砂糖质量较优，残硫量较低，一般都在10mg/kg以内，但由于此法工艺较复杂，投资大，生产成本较亚硫酸法高，且产生的滤泥易吸收空气中的CO2生成CaCO3；结硬而无法利用，造成环境污染，不少专家认为不宜提倡推广；“两步法”工艺虽在一些国家大行其道，但因其投资大，工艺流程长，难以被发展中国家(包括中国)所接受；而目前发展中国家特别是中国和一些亚洲国家，采用亚硫酸法制糖工艺的糖厂占全部甘蔗糖厂总数的80％以上，由于该制糖工艺已有几十年以上的历史，工艺成熟，投资较省，除产品含硫较高外其他质量指标基本达到碳酸法的水平，故在甘蔗制糖中仍占据着统治地位。但其残硫量高，产品易返潮变黄，逐渐被大中型食品饮料企业拒之门外，市场竞争力日益下降，这已成为甘蔗制糖行业中的难题。多年来，不少专家学者，科研部门及企业针对亚硫酸法工艺存在的弊病，投入了大量的精力进行研究，研制出不少用于亚硫酸法制糖的助剂，如用于增强蔗汁澄清效果的聚丙烯酰胺、用于改善煮糖条件的多种助炼剂(如蔗糖酯一类)等等不下几十种，但都无法取代硫熏所达到的脱色效果，只能在制糖过程中起辅助作用。我国蔗糖生产糖基地的研究机构广州甘蔗化工研究院、广西大学、广西轻工研究院等单位近年来也在致力于取代硫熏的甘蔗制糖新工艺的研究，但至今未见获得成功突破的公开报道，更没有在生产实际中应用的先例。

技术内容

为了改善长期以来亚硫酸法生产的产品的不足之处，本发明人经过对制糖工艺特别是对蔗汁澄清脱色及对糖浆漂白脱色的工艺进行了深入研究，并用不同的助剂进行澄清、漂白、脱色试验，找到了一种技术先进、简单易行、又不增加生产成本的取代传统甘蔗亚硫酸法的制糖新工艺，这种新工艺就是甲壳素或壳聚糖复合助剂法(KJ-1法)。

本发明的技术方案是这样实现的：

本发明甘蔗制糖的工艺包括对甘蔗原料的撕解、压榨、蔗汁预灰处理、然后通入混合汁箱，澄清、过滤、煮糖、分蜜、离心、过筛、包装白砂糖等工艺步骤，其主要的发明点是：蔗汁的澄清脱色和糖浆漂白脱色过程采用甲壳素或壳聚糖的复合助剂。即用甲壳素或壳聚糖的复合助剂取代硫熏过程。

以上所述的蔗汁的澄清脱色过程是在甘蔗糖厂生产线上将本发明甲壳素或壳聚糖的复合助剂稀释液和磷酸同时加入蔗汁预灰后的混合汁箱中，复合助剂加入量为1-100mg/kg蔗汁(以甲壳素的干重量计算)，磷酸加入量控制在300-400ppm/升蔗汁，蔗糖制炼复合助剂稀释液加入量控制在0.5-1.2升/分钟之间。然后按常规的亚硫酸法操作，将加入蔗糖制炼复合助剂的蔗汁加热、并加石灰乳，再通到沉淀池，去除沉淀物，过滤，得到澄清的蔗汁。

以上所述的糖浆漂白脱色的工艺过程与蔗汁澄清的过程相似，从五效蒸发罐抽出的糖浆放到煮糖罐后，在加入结晶糖种的同时，按通常加入其它助剂的方法，分若干次加入本发明甲壳素或壳聚糖的复合助剂稀释液，添加量每立方米糖浆为0.5g-20g(以甲壳素的干重量计算)，并按常规方法煮糖、分蜜，离心，过筛，得到白砂糖产品。

上面所述的甲壳素或壳聚糖的复合助剂为分子量5000至300万的甲壳素或壳聚糖的混合物，最好的方案是使用在蔗汁澄清过程甲壳素或壳聚糖的分子量为1万至100万之间，使用在糖浆漂白脱色的甲壳素或壳聚糖的分子量为5万至300万之间，该蔗糖制炼复合助剂除了在澄清、煮糖阶段中加入外，也可以在压榨、分蜜等工序中加入，使用这种甲壳素复合助剂后，不再需要采用硫熏工艺，也不再需要加入聚丙烯酰胺、蔗糖酯等添加剂，澄清、煮糖、分蜜、结晶的操作条件和工艺都不改变，但得到的白砂糖产品质量有较大提高，含硫量可降低到最低的程度，也不会产生返潮、结块等现象。

这种甲壳素或壳聚糖是将动物的甲壳采用物理法或化学法、生物法加工得到，这些方法在公开的科技文献中都可以了解到。如化学法是将动物甲壳(优选海洋动物的甲壳)先用稀酸脱钙、再用稀碱脱蛋白，然后用有机溶剂脱色得到甲壳素；甲壳素再用高温和浓碱脱去乙酰基得到壳聚糖。生物法是将海洋动物的甲壳用微生物(壳聚糖酶、木瓜蛋白酶、溶菌酶、芽孢杆菌产生的酶等)分解成分子量达1万至几万的甲壳素或壳聚糖，低分子量的甲壳素或壳聚糖适用于温度较低的压榨或蔗汁澄清阶段，高分子量的甲壳素或壳聚糖适用于温度较高的煮糖、分蜜阶段。使用前将甲壳素或壳聚糖用50-80℃的稀醋酸或稀盐酸溶解，然后按加入蔗糖制炼复合助剂的方法加入到澄清池或煮糖罐中。

以上所述的甲壳素或壳聚糖是可溶于弱酸的动物纤维素和多糖的混合物，甲壳素又称几丁质，壳聚糖亦称几丁聚糖，分子式为(C6H11O4N)n，此种高分子生物制剂是目前世界上发现的唯一带正电阳离子的可食性纤维素(多糖类)，具有很好的吸附性、选择性和絮凝作用，同时还有很强的脱色作用和保鲜作用，对人体还有很好的保健作用，是目前风行世界的多种功能性保健食品的主要原材料，欧美日科学家们把其誉称为人体中除蛋白质、脂肪、糖类、维生素、矿物质外的第六生命要素。国内外许多科技文献已有将其应用于果汁澄清、污水处理等方面的研究报告。但尚未发现有将其应用于甘蔗制糖中取代硫熏对蔗汁进行脱色澄清和煮糖降粘脱色的任何报道。

与已有技术相比，本发明的突出的实质性特点和显著的进步为：

寻找一种技术先进、简单易行、又不增加生产成本的取代传统甘蔗亚硫酸法的制糖新工艺，本发明人几年来对不同分子量段的甲壳素或壳聚糖的脱色、澄清、凝聚和降粘机理进行研究试验，筛选出用一组不同分子量段的甲壳素或壳聚糖配比制备出能取代甘蔗亚硫酸法制糖工艺硫熏作用的蔗糖制炼复合助剂，并经实验室小试和生产实际试验，成功地应用到甘蔗制糖大规模生产中，创造了一种全新的取代亚硫法的甘蔗制糖新工艺。该新工艺技术先进，不需要对原亚硫酸法生产线进行过多的改造，操作简便，节省投资，不增加生产成本，便可生产出低硫甚至无硫的优质白砂糖，并能提高糖分总回收率0.5～1个百分点左右。因为甘蔗制糖工艺学中对工艺方法名称的定义原则是按其澄清工艺采用的脱色澄清剂而命名的，故本发明的甘蔗制糖新工艺拟命名为“KJ-1法甘蔗制糖工艺”。

应用甲壳素或壳聚糖的复合助剂蔗糖制炼助剂取代硫熏进行蔗汁脱色、澄清和糖浆降粘脱色的作用机理涉及甘蔗制糖工艺学、有机化学、高分子学、溶液学、结晶理论、胶体理论、分子运动学及离子电位学等有关学科的理论。甲壳素或壳聚糖的复合助剂在蔗汁澄清过程中的作用机理是其带正电的阳离子能吸附蔗汁中带负电的无机非糖分阴离子和重金属盐类离子，加速其团聚形成沉淀，同时还能破坏非蔗糖分胶体的双电子层，使其达到等电位点(即制糖工艺中所称的凝聚点)，促使其凝聚沉淀。同时甲壳素或壳聚糖的复合助剂中的游离H+离子和羟基(CH2OH)具有很强的脱色作用，能在澄清过程中降低混合蔗汁的色值，使蔗汁不必经硫熏即能达到制糖工艺要求的色值，因而可以取代旧工艺的硫熏工序，从而提高澄清汁的质量，达到生产低硫或无硫白砂糖的目的。

制糖过程中出现的色素物质有甘蔗原有的色素如叶绿素、蔗黄素、胡萝卜素及花青苷等，在传统制糖工艺中这些色素经凝聚和硫熏仅能除去它的一部分，余下部分将带进糖液中，同时在澄清后的生产过程中蔗汁的许多无色物质与其他化合物结合，化合或分解之后又会生成有色物质，主要有酚类和氨基化合物，而这两部分色素物质又多为带负电的物质，故带正电的KJ-1对它们有较强的吸附作用，这就是KJ-1脱色作用的机理，也是其在蔗糖制炼工艺中能取代硫熏的原因。

在煮糖过程中，由于本发明甲壳素或壳聚糖的复合助剂有很强的吸附性，能吸附糖浆中带负电的有机杂质，同时由于其正电离子电位点与糖浆中的胶体物质基本相等，故能将糖浆中高粘度的胶体物质降解而使煮糖过程中糖浆粘度降低，增加其流动性，从而改善煮糖条件，缩短煮糖时间。

同时，由于甲壳素或壳聚糖的复合助剂有抑制有害酶菌生长的保鲜作用，在蔗汁澄清、蒸发浓缩到煮糖分蜜整个制炼过程中能防止蔗糖分解和还原糖生成，从而能提高清汁和糖浆的简纯度，能使糖分总回收率提高0.5～1％。

采用本发明方法生产的白砂糖，其残硫含量可控制在0～10mg/kg之间，达到甚至优于碳酸法白砂糖的质量指标，原生产工艺流程及设备只须作简单的变动，操作简便，不增加生产成本。

本发明的其它实质性特点还在于，甘蔗滤泥的营养成分大大提高，由于壳聚糖本身具有是一种对动植物有益的有机物，低分子量的壳聚糖可以作为植物生长调节剂、动物饲料，也可以作为食品添加剂，根据本发明人实验的结果，采用本发明的甲壳素或壳聚糖的复合助剂在蔗汁澄清工序使用后，过滤出来的滤泥堆积发酵的时间大大缩短，肥效比亚硫酸法要好得多，碳酸法更是无法相比。

附图说明

图1为本发明甲壳素或壳聚糖的复合助剂的化学法工业化生产工艺流程图。

图2为本发明应用甲壳素或壳聚糖的复合助剂取代亚硫酸法制糖工艺硫熏工序生产低硫、无硫白砂糖的工艺流程图。

从图1中了解到，甲壳素或壳聚糖的复合助剂是将虾蟹等动物甲壳用清水洗净，再加稀碱浸泡，脱蛋白，再水洗，然后用稀酸漂洗干净，用丙酮或高锰酸钾脱色，水洗，得到分子量约为50万至300万的甲壳素；如果将甲壳素再进一步用30-50％的氢氧化钠煮沸1-2小时，洗净后干燥，即得到分子量约为5万至100万之间的壳聚糖，如果需要分子量更小一些，可延长碱煮时间。

从图2中了解到，原料蔗进入撕解机后，经压榨机压榨，蔗渣送去造纸或进行综合利用，蔗汁加入少量石灰进行预灰处理，然后通入混合汁箱，按正常量加入磷酸和本发明的甲壳素或壳聚糖的复合助剂，充分混合并加热后按正常量加入适量石灰乳(主灰)，再送到沉淀池，沉淀物用真空圆筒过滤机将滤泥滤出，清汁再用斜筛过滤得到澄清的清汁，进行四效或五效蒸发，通入煮糖罐，加入助晶剂和本发明的蔗糖制炼复合助剂，按常规工艺和操作条件煮糖，再分蜜、过筛、得到白砂糖，包装。

具体实施方式

实施例一

取糖厂粗滤后的初榨汁500毫升，加入400ppm/升量的磷酸，摇动搅拌，PH值控制在4.2-5.8之间，每次分别按5-10ppm/g量加入KJ-1助剂(以甲壳素的干重量计算)，甲壳素或壳聚糖的分子量为1万至100万之间，再加入石灰乳进行预灰，PH值控制在6.0-6.8之间，加热至50-60℃，再加入石灰乳进行主灰，PH值控制在6.4-7.2之间，然后加热至100℃，将蔗汁倒入量筒放入40-50℃的温水中采用梯度降温法进行沉降。此试验共进行15次，所制得的清汁化验后大部分达到制糖工艺指标要求。

实施例二

从糖厂每次取500毫升甘蔗预灰后的混合汁预热至40-50℃，加入5-10ppm/升量的KJ-1助剂(以甲壳素的干重量计算)，甲壳素或壳聚糖的分子量为1万至100万之间，搅拌均匀后加热至50-60℃，再加入石灰乳至PH6.4-7.2左右，摇匀，加热至100℃，将煮沸后的混汁倒入量筒，放入40-50℃温水中采用梯度降温法进行沉降，抽取清汁化验。此试验共进行五次，其中一次没有添加KJ-1助剂。化验分析结果除未加KJ-1外的4次试验所制取的清汁均合格。

实施例三

在糖厂生产线上编号为336#的丙糖煮罐(28M3)中分9次加入23kg的KJ-1甲壳素或壳聚糖的复合助剂稀释液(固体量为200g)，甲壳素或壳聚糖的分子量为5万至300万之间，第一次加入3kg，以后每次加入2.5kg，每次均加水10-15kg稀释。试验结果总煮糖时间为7小时，筛糖总耗时2小时40分，与对比试验的既添加KJ-1又添加蔗糖脂助炼剂的333#、334#两罐和只添加甲壳素或壳聚糖的复合助剂的335#、337#、338#、339#各罐所耗用的煮糖时间和筛糖时间都要短。试验效果良好。

实施例四

在日榨500吨的甘蔗糖厂生产线上将KJ-1甲壳素或壳聚糖的复合助剂稀释液和磷酸同时加入蔗汁预灰后的混合汁箱中，KJ-1稀释倍数为200-500倍对KJ-1固体量比，磷酸加入量控制在300-400ppm/升蔗汁之间，KJ-1助剂稀释液加入量控制在0.5-1.2升/分钟之间。1小时后把SO2硫熏管道上的闸板关小1/2，观察澄清沉淀池各层清汁色值及透明度，没有发现异常现象；2小时后再把SO2硫熏管道上的闸板再关小1/3，澄清仍然正常，清汁取样化验合格，滤汁量增大，过滤性能良好，滤泥较干；3小时后再把硫熏管道上的闸板全部关闭，停止澄清熏硫，实现了无硫澄清。此次试验共进行24小时，其中澄清工序全部停硫约20小时。试验期间清汁共取样化验16次，其中6次(3#-8#)化验分析数据和试验前采用传统硫熏工艺的6次清汁试样对比，试验效果良好。添加KJ-1后清汁的平均色值为70.67(IU)，比未加KJ-1助剂前的平均色值72.5下降1.83(IU)；添加KJ-1后PH值平均值为7.3，比未加KJ-1前的6.55高0.75；添加KJ-1后清汁的平均锤度为17.47°BX，比未加KJ-1前的平均锤度15.88°BX高1.59°BX，其中最高值和最低值相差2.68°BX，这说明添加KJ-1后清汁的总含糖分比未加KJ-1前清汁的总含糖分有所提高；添加KJ-1后清汁平均简纯度为87.13％(AP)，比未加KJ-1前的平均简纯度84.31％(AP)高2.82个百分点，其中最高值和最低值相差6.19个百分点，这说明了添加KJ-1后清汁中的蔗糖分增加了，证明KJ-1能防止蔗糖分的分解，减少还原糖的生成。从清汁锤度和简纯度两个指标对比分析表明，KJ-1添加剂对提高清汁含糖量作用是显著的。

从添加甲壳素或壳聚糖的复合助剂前后糖浆色值、锤度、简纯度等指标对比分析也证明添加KJ-1后糖浆各项指标大部分优于未加KJ-1的糖浆指标，这更进一步证明KJ-1的增糖效果。

从对添加甲壳素或壳聚糖的复合助剂后生产的8个编号的白砂糖抽样分析结果来看，除有2个编号由于色值超标为二级糖外，其余6个编号的白砂糖达到一级糖标准。而其中含硫量最高的仅为8.4mg/kg，均达到碳法白砂糖的含硫量(20mg/kg以下)指标，而最低值仅为6.0mg/kg，完全可以和全国质量最好的碳法白砂糖含硫指标媲美。

实施例五(本发明的甲壳素或壳聚糖的复合助剂化学法生产实施例)

将洁净片状甲壳素原料，先用投入10-20％的碱溶液中，反应3小时，捞出用水洗，再加10％的稀盐酸浸泡后过滤、水洗至中性，用高锰酸钾脱色，再放到30-50％的氢氧化钠水溶液中反应3小时，烘干得白色片状壳聚糖，其脱乙酰度为80-95％；(2)、羧化反应：将上述片状壳聚糖置于有机溶剂中，加入乙酸，搅拌，加热至40-60℃，反应时间2-6小时，过滤、洗涤得片状酰化壳聚糖(分子量为1-100万)；

实施例六(本发明的甲壳素或壳聚糖的复合助剂微生物法生产实施例)

(1)将洁净片状甲壳素原料，先用投入10-20％的碱溶液中，反应3小时，捞出用水洗，再加10％的稀盐酸浸泡后过滤、水洗至中性，用高锰酸钾脱色，得到甲壳素，然后用30-50％碱煮2-3小时得到壳聚糖；(2)将能产生壳聚糖酶或溶菌酶、芽孢杆菌等菌种的菌体加入培养基溶液中，在20-30℃下，培养48小时，得生产扩大菌种；(3)将生产扩大菌种放到发酵罐中，加入壳聚糖和适量水，在20-30℃下，培养24-48小时，经灭菌，制得5000-50万的低分子量的壳聚糖。

表1：丙糖、甲糖分蜜(筛糖)添加KJ-1澄清剂试验结果对比表

表2：添加KJ-1澄清剂煮丙糖试验结果对比表