高P型载流子浓度的氮化镓基化合物薄膜的生长方法

摘要

本发明一种高P型载流子浓度的氮化镓基化合物薄膜的生长方法,其是在氮化镓基化合物/蓝宝石的复合衬底上或在其它形式的氮化镓基化合物复合衬底上,生长高P型载流子浓度的氮化镓基化合物薄膜,其中运用多种元素共掺的方法来生长,并经退火转型使其达到高P型载流子浓度。

说明书

本发明属于半导体技术领域，特别是指一种高P型载流子浓度的氮化镓基化合物薄膜的生长方法。

在徘徊了二十多年之后，氮化镓(GaN)基半导体薄膜的生长于二十世纪九十年代初有了飞速的发展(见文献：F.A.Ponce and D.P.Bour，Nitride-based semiconductors for blue and green light-emitting devices，Nature，386(1997)351；Shuji Nakamura，Gerhard Fasol，“The Blue LaserDiode，--GaN based light emitters and lasers”，Springer-Verlage BerlinHeidelberg，New York，(1997))。随着P-GaN，InGaN的突破，用其化合物研制出了氮化镓基蓝/绿光发光二极管(GaN-LED)、氮化镓基激光二极管(GaN-LD)、氮化镓基紫外探测器等(见文献：Shuji Nakamura，et.al.″Candela-class high-brightness InGaN/AlGaN double-heterostructure blue-light-emitting diodes，Appl.Phys.Lett.64(13)(1994)1687-89.Shuji Nakamura，et.al.″InGaN-based multi-quantum-well-structure laser diodes″，Jpn.J.Appl.Phys.Lett.35(1996)L74-76.F.Binet，et.al.″Mechanisms ofrecombination in GaN photodetectors，Appl.Phys.Lett.69(9)(1996)1202-04)。

尽管GaN-LED已有部分产业化，但仍存在着大量的问题和有待改进的地方。例如：P型GaN基化合物中空穴浓度依然较低，虽然目前普遍用镁(Mg)做掺杂剂，但由于Mg杂质的离化能高(约150meV)、激活率低(≤1％)。有关文献报道的空穴浓度仅仅是在10¹⁷/cm³数量级。也有通过调制掺杂超晶格等可得到高的P型载流子浓度，但是该浓度仅仅是反应了沿调制界面的等效结果，而在垂直于界面的纵向上对提高载流子的注入效率很少起作用。因此，用这两种方法制备的P型GaN基化合物薄膜，对任何光电子器件来说都是不够的，因为低的P型载流子浓度制约了pn结的发光效率。

针对上述问题，本发明的目的是提供一种高P型载流子浓度的GaN基化合物薄膜的生长方法，其可提高了氮化物的载流子浓度、增强发光效率和无多晶的出现。

本发明一种高P型载流子浓度的氮化镓基化合物薄膜的生长方法，其是在氮化镓基化合物/蓝宝石的复合衬底上或在其它形式的氮化镓基化合物复合衬底上，生长高P型载流子浓度的氮化镓基化合物薄膜，其特征在于，其中运用多种元素共掺的方法来生长，并经退火转型使其达到高P型载流子浓度。

其中多种元素，是指镁和其它的金属或非金属元素。

其中其它金属或非金属元素，是指镉、锌、铟、铝、铍、硅等一种或多种元素。

其中多种元素共掺，是指在生长氮化镓基化合物薄膜的过程中同时加入这些金属和非金属元素。

其中退火转型的退火范围在500～1200℃之内。

其中退火转型的退火时间与退火温度成反比，即退火温度越高，所需退火时间越短。

为进一步说明本发明的技术内容，以下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，其中：

图1是样品2k248在不同低温下的光致发光(PL)谱。

图2是样品2k248的X射线双晶衍射。

在氮化镓基化合物的复合衬底(包括氮化镓/蓝宝石GaN/Al₂O₃，铝镓氮/蓝宝石AlGaN/Al₂O₃，铟镓氮/蓝宝石InGaN/Al₂O₃等)的(0001)和(0001)面上(对GaN极性的控制可参阅本申请人以前申请的专利，No.99119773.9)、也可以是在其它形式的氮化镓(GaN)基化合物复合衬底上，外延生长氮化镓(GaN)基化合物薄膜(包括GaN、AlGaN、InGaN等)，并同时掺入镁(Mg)元素和镉(Cd)、锌(Zn)、铟(In)、铝(Al)、铍(Be)、硅(Si)等元素中的一种或多种。经退火转型之后，即可获得高P型载流子浓度。退火温度在500～1200℃范围之内，且退火时间随温度的升高而减少。

在GaN基化合物薄膜(包括GaN、AlGaN、InGaN)生长过程中掺入Mg元素和Cd、Zn、In、Al、Be、Si等其它元素中的一种或多种。其中Mg元素为产生受主能级的一类元素，而其它则为增加受主杂质浓度的另一类元素。这些元素有聚合的趋势，通过对生长速度(即流量和温度)的控制，将这种聚集限定在纳米范围内，从而形成多种元素与GaN基化合物结合的纳米团簇，并产生量子效应。再通过退火使其离化，即可形成P型。由于量子点在三维空间内对载流子有限制作用，故可以在薄膜中积累到很高的P型载流子(即空穴)浓度。

我们采用金属有机化学气相沉积(MOCVD，也称MOVPE)方法来外延生长GaN薄膜。首先，将蓝宝石c面衬底(c-Al₂O₃)经三氯乙硒、丙酮、硫酸+硝酸(HS₂O₄+HNO₃)的混合液清洗，用3倍硫酸+磷酸(3HS₂O₄+HPO₃)的混合液腐蚀，再用乙醇、取离子水超声清洗，真空脱水后，装入反应室；再在H₂气氛下，高温1000～1100℃进行表面清洁处理20分钟；然后用两步生长法GaN基化合物，即：在500～600℃温度范围内生长20～80nm厚的GaN缓冲层，升温到950～1100℃，生长GaN单晶薄膜。最后在高温下(900～1200℃之间)生长P-GaN和P-AlGaN薄膜，或在低温下(600～900℃之间)生长P-InGaN薄膜。在这些薄膜生长过程中同时掺入多种元素，使其与GaN基化合物一起形成纳米团簇，即量子点。并经过500～1200℃退火处理，退火时间与退火温度成反比，将该薄膜转变成P型。在生长过程中，用三甲基镓(TMGa)作为镓(Ga)源，高纯氨(NH₃)作为氮(N)源，高纯氢(H₂)作为载气，高纯氢(H₂)或高纯氮(N₂)作为环境气体。

我们通过本发明方法生长出具有高载流子浓度的P-GaN、P-InGaN、P-AlGaN薄膜，并对其进行了霍尔(Hall)效应、光致发光(PL)以及X射线衍射的测试。现以P-GaN薄膜为例加以说明：

1、提高了氮化物的载流子浓度：

            表1，样品2k248在不同工作电流下的Hall测量值。

  测试电流    (μA)  电阻率  (Ωcm)  影响因子  载流子浓度      /cm³    迁移率    (cm²/V.s)    10  7.667400  0.9433638  1.160766E+18    0.85    50  2.871725  0.9510292  2.398488E+18    1.1    200  1.598101  0.9329800  2.316526E+18    1.7    1000  0.9491177  0.9177245  10.86737E+18    0.7

表1为样品2k248的4次Hall测量值，每次的工作电流值不同，载流子浓度都在10¹⁸/cm³数量级以上，其中，在最接近实际器件工作电流的第四次测量中，载流子浓度达到10¹⁹/cm³数量级。尽管迁移率和电阻率不很理想，但对器件没有什么影响，反而使二极管P型区域的载流子横向扩散和PN结的注入效率大大提高，使二极管的起偏电压减少一半，串联电阻大大减少。另外，该方法是以牺牲迁移率为代价来提高载流子浓度的，这正是量子点的特点之一。

2、增强了发光效率：

图1为P-GaN薄膜(样品同上)表面的光致发光(PL)谱随温度的变化关系。其中主峰A在421.4nm左右，且随温度的降低而增强，略有蓝移，其半峰宽较大，说明跃迁复合能级是有一定宽度的带，而非一条线。另一方面，还有两个峰B(379.9nm)、C(390.5nm)，在低于77k后突然冒出，并迅速超过主峰A的发光强度。这正是量子点的另一特征，说明在低温下量子点的效应体现了出来。虽然这种效应与主峰并不重合，且有待进一步的研究，但这无疑验证了量子效应的存在。

3、无多晶出现：

图2为P-GaN薄膜(样品同上)的X射线双晶衍射谱，图中并无其它峰值出现。较大的半峰宽(19.68分)表明了该薄膜中的组份有起伏。