杂环茂金属化合物及其在生产烯烃聚合物的催化剂体系中的用途

摘要

通式(I)的茂金属化合物:LGZMXp,其中L为二价基团,Z为式(II)的部分,其中R3和R4选自氢和烃基;A和B选自S、O或CR5,其中R5选自氢和烃基,A或B不同于CR5;G为式(III)的部分,其中R6、R7、R8和R9选自氢和烃基,M为过渡金属原子,X选自卤素原子、R10、OR10、OSO2CF3、OCOR10、SR10、NR102或PR102基团,其中所述取代基R10为氢和烃基;p为0至3的整数。

说明书

本发明涉及新类型的茂金属化合物、含有它们的催化剂和在所述催化剂存在下实施制备具有低结晶度的α-烯烃、特别是丙烯聚合物的方法。本发明也涉及这些茂金属的配体以及它们的简易制备方法。

丙烯均聚得到的产物可具有不同的结晶度。晶体的类型和数量很大程度依赖于聚丙烯的微观结构。主要具有全同立构或间同立构结构的聚丙烯为部分结晶聚丙烯，而主要具有无规结构的聚丙烯为无定形聚丙烯。也已知具有降低的结晶度和显示出弹体性质的丙烯聚合物。如美国专利4,335,225号公开了一种具有55％的全同立构含量或更少的可切分的弹性聚丙烯，所述聚丙烯含有具有大约0.5-5％重量的全同立构晶体含量的二乙醚可溶部分。该聚丙烯采用装载在金属氧化物上的四烷基锆基催化剂制备。但是，由于用于制备聚丙烯的催化剂体系具有不同的催化部位，因而这种类型的弹体聚丙烯均具有宽的分子量分布，由此对于它们的性能产生不良的影响。

近来在烯烃聚合反应中使用了茂金属。在这类催化剂的存在下进行聚合，已得到了具有窄分子量分布特征和具有所需结构特征的聚合物。在茂金属催化剂存在下聚合丙烯，根据所用的茂金属，可得到无定形或高结晶的聚丙烯。

还已知某些茂金属可生产部分结晶的弹体聚丙烯。如国际申请号WO95/25757描述了非桥连的茂金属催化剂，所述催化剂可生产具有弹体热塑性性质的全同立构-无规的立构嵌段聚丙烯。尽管在分子量分布上是均匀的，这些聚合物的立构规整性分布却是不均匀的。此外，所述催化剂的活性较低。UDietrich等人在“J.Am.Cnem.Soc.1999，121，4348-4355”中描述了可以生产热塑性弹性聚丙烯的茂金属催化剂。

更近以来，在α-烯烃的聚合中使用了杂环茂金属化合物。国际申请号WO98/22486公开了一类含有环戊二烯基直接与中心金属原子络合的茂金属，其中所述中心金属原子稠合了一个或多个含有至少一个杂原子的环。这些茂金属结合合适的助催化剂用在烯烃(如丙烯)的聚合中。其实施例涉及制备高立构规整聚丙烯。

希望提供一种新类型的茂金属，当其用于烯烃(特别是丙烯)聚合的催化剂时，能够产生出具有高分子量、窄分子量分布和低结晶度的聚合物。最希望提供能够高活性生产那些聚合物的茂金属催化剂，这样最大程度地减少余留在形成的聚合物中的催化剂的量。

现在已出乎意外地发现了一类新型的茂金属化合物，所述化合物实现了上述和其他结果。

本发明的第一方面提供了通式(I)的茂金属化合物：

               LGZMX_p           (I)

式中L为桥连G和Z部分的二价基团，选自CR¹R²、SiR¹R²和(CR¹R²)₂，R¹和R²(彼此相同或不同)选自氢、C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₂-C₂₀-链烯基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基、C₇-C₂₀-芳基烷基，任选含有属于元素周期表第13-17族的杂原子，R¹和R²还可形成具有3至8个原子的环，所述环可具有取代基。

Z为式(II)的部分：

式中R³和R⁴彼此可相同或不同，选自氢、C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₂-C₂₀-链烯基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基、C₇-C₂₀-芳基烷基，任选含有属于元素周期表第13-17族的杂原子，优选R³和R⁴的至少一个不为氢。

A和B选自硫(S)、氧(O)、或CR⁵，其中R⁵选自氢、C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₂-C₂₀-链烯基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基、C₇-C₂₀-芳基烷基，任选含有属于元素周期表第13-17族的杂原子，条件是如果A为S或O，则B为CR⁵或如果B为S或O，则A为CR⁵，即A或B不为CR⁵，其中含有A和B的环在构成两个芳环的允许的位置上具有双键；

G为式(III)的部分：

式中R⁶、R⁷、R⁸和R⁹彼此可相同或不同，选自氢、C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₂-C₂₀-链烯基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基、C₇-C₂₀-芳基烷基，任选含有属于元素周期表第13-17族的杂原子，R⁶和R⁷和/或R⁸和R⁹可形成具有3至8个原子的环，所述环可带有取代基；

条件是R⁷不同于R⁸并且当R⁷为叔丁基时，R⁸不为氢；

M为选自那些属于元素周期表(新IUPAC版本)第3、4、5、6或镧系或锕系的过渡金属的原子，

X(可相同或不同)选自氢原子、卤素原子，R¹⁰、OR¹⁰、OSO₂CF₃、OCOR¹⁰、SR¹⁰、NR¹⁰₂或PR¹⁰₂基团，其中所述取代基R¹⁰选自氢、C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₂-C₂₀-链烯基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基、C₇-C₂₀-芳基烷基，任选含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；

p为0至3的整数，优选1至3，其值等于金属M的形式氧化态减去2；

不包括：

二氯化异亚丙基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二噻吩)合锆，

二氯化二甲基硅烷二基(3-三甲基硅烷基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二噻吩)合锆，

二氯化异亚丙基(3-乙基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二噻吩)合锆，

二氯化二甲基硅烷二基(3-乙基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二噻吩)合锆，

二氯化异亚丙基(3-正丁基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二噻吩)合锆，

二氯化二甲基硅烷二基(3-正丁基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二噻吩)合锆，

二氯化异亚丙基(3-甲基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二噻吩)合锆，

二氯化二甲基硅烷二基(3-甲基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二噻吩)合锆，

二氯化异亚丙基(3-异丙基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二噻吩)合锆，和

二氯化二甲基硅烷二基(3-异丙基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二噻吩)合锆。

优选过渡金属M选自优选具有+4形式氧化态的钛、锆和铪。优选X取代基为氯原子、苄基或甲基。优选桥基L为CMe₂或SiMe₂基团。优选A或B为硫原子而另一个为CH基团，更优选A为硫和B为CH基团。优选R³和R⁴相同，选自C₁-C₂₀-烷基，可含有硅原子。最优选R³和R⁴为甲基、乙基、苯基或三甲基甲硅烷基。

根据本发明的茂金属化合物的非限定性的例子为：

二氯化和二甲基·亚甲基(3-甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基(3-乙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基(3-异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基(3-苯基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基(2，4-二甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基(2，4-二乙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基(2，4-二异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基(2，3，5-三甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基(2，3，5-三乙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基(2，3，5-三异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基(3-环己基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基-1-(茚基)-7-(2，5-二(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基-1-(3-异丙基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基-1-(3-叔丁基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基-1-(2，3-二甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基-1-(3-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基-1-(四氢茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基(3-甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基(3-乙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基(3-异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基(3-苯基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基(2，4-二甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基(2，4-二乙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基(2-甲基-4-苯基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基(2，4-二异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’］二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基(2，3，5-三甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基(2，3，5-三乙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基(2，3，5-三异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基(3-环己基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基-1-(2-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基-1-(2，3-二甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基-1-(四氢茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基(3-甲基-环戊二烯基)-4-(2，6-二甲基环戊二烯基-[2，1-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基(3-异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·亚甲基(3-甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合铪；

二氯化和二甲基·异亚丙基(3-甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(3-乙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(3-异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(3-苯基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(2，4-二甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(2，4-二甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(2，4-二乙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(2，4-二异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(2-甲基-4-苯基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(2-甲基-4-苯基-环戊二烯基)-7-(2，5-二(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(2-甲基-4-异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(2，3，5-三甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(2，3，5-三乙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(2，3，5-三异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(3-环己基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(3-异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(3-异丙基-环戊二烯基)-4-(2，6-二甲基环戊二烯基-[2，1-b：3，4-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基-1-(3-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基-1-(2，3-二甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基-1-(3-异丙基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基-1-(3-叔丁基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基-1-(四氢茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(3-甲基-环戊二烯基)-4-(2，6-二甲基环戊二烯基-[2，1-b：3，4-b’]二噻吩)合铪；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基(3-甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基(3-乙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基(3-异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基(3-苯基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基(2，4-二甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基(2，4-二乙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基(2，4-二异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基(2，3，5-三甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基(2，3，5-三乙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基(2，3，5-三异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基(3-环己基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基(3-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基-1-(3-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基-1-(2，3-二甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基-1-(3-乙基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基-1-(3-异丙基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基-1-(3-异丙基-茚基)-4-(2，6-二甲基环戊二烯基-[2，1-b：3，4-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基-1-(3-异丙基-茚基)-7-(2，5-二(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基-1-(3-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合铪；

二氯化和二甲基二甲基硅烷二基-1-(3-叔丁基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基-1-(四氢茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(3-甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(3-乙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(3-异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(3-苯基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(2，4-二甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(2，4-二乙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(2，4-二异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(2，3，5-三甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(2，3，5-三乙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(2，3，5-三异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(3-环己基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(3-异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基-1-(3-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基-1-(3-乙基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基-1-(3-异丙基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基-1-(3-叔丁基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基-1-(四氢茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基-1-(四氢茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合铪；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基(3-甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基(3-乙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基(3-异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基(3-苯基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基(2，4-二甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基(2，4-二乙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基(2，4-二异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基(2，3，5-三甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基(2，3，5-三乙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基(2，3，5-三异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基(3-环己基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基(3-异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基-1-(3-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基-1-(2，3-二甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基-1-(3-异丙基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化和二甲基·二甲基硅烷二基-1-(四氢茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噁唑)合锆；

二氯化异亚丙基(3-异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化异亚丙基(3-甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；

二氯化和二甲基·异亚丙基(3-甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合铪；

特别有用的根据本发明式(I)的桥连茂金属类型为其中G为式(IIIa)的部分：

式中R⁶和R⁹彼此相同或不同，选自氢、C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₂-C₂₀-链烯基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基、C₇-C₂₀-芳基烷基，任选含有属于元素周期表第13-17族的杂原子，优选R⁶为氢而R⁹不为氢；

R⁷选自C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基或QR¹¹R¹²R¹³基团，其中Q选自C、Si和Ge；

R¹¹、R¹²和R¹³彼此可相同或不同，为氢、C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₂-C₂₀-链烯基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基、C₇-C₂₀-芳基烷基，任选含有属于元素周期表第13-17族的杂原子，条件是当Q为碳原子时，R¹¹、R¹²和R¹³的至少一个为氢原子。

特别优选上述类型的茂金属为那些其中R⁷选自苯基、CHR¹¹R¹²和SiR¹¹R¹²R¹³，R¹¹、R¹²和R¹³为氢或C₁-C₂₀-烷基的茂金属。

最优选那些其中QR¹¹R¹²R¹³为异丙基或三甲基甲硅烷基的茂金属。

这种类型的茂金属的非限定性例子为：

二氯化异亚丙基(3-异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)合锆；

二氯化异亚丙基(3-甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)合锆；

二氯化二甲基硅烷二基(3-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’］-二噻吩)合锆；

二氯化异亚丙基(2-甲基-4-异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’］-二噻吩)合锆；

二氯化异亚丙基(3-异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二-(三甲基甲硅烷基)-环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)合锆；

二氯化异亚丙基(3-异丙基-环戊二烯基)-4-(2，6-二甲基-环戊二烯基-[2，1-b：3，4-b’]-二噻吩)合锆；

二氯化异亚丙基(2-甲基-4-苯基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’］-二噻吩)合锆；

二氯化异亚丙基(3-苯基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)合锆；

二氯化异亚丙基(2-甲基-4-苯基-环戊二烯基)-7-(2，5-二(三甲基甲硅烷基)-环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)合锆；

二氯化异亚丙基(2，4-二甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)合锆；

二氯化异亚丙基(2，4-二甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二(三甲基甲硅烷基)-环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’］-二噻吩)合锆；

二氯化二甲基硅烷二基(2，4-二甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)合锆；

二氯化异亚丙基(3-甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’］-二噻吩)合铪；

式(I)的另一种优选类型的桥连茂金属为其中G为式(IV)的部分的茂金属：式中

T¹为硫原子或CR¹⁶基团；

T²为碳原子或氮原子；

z为1或0；

含有T¹和T²的环在允许的位置具有双键；

条件是如果z为1，则T¹为CR¹⁶和T²为碳原子并且形成的环为苯环；如果z为0，则T²直接与环戊二烯环键合，并且形成的5元环在任何允许的位置上具有双键，所述5元环具有芳香特征并且T¹和T²不同时为硫原子和氮原子。

R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹彼此可相同或不同，选自氢、C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₂-C₂₀-链烯基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基、C₇-C₂₀-芳基烷基，任选含有属于元素周期表第13-17族的杂原子，任何两个相邻的R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹可形成具有4至8个原子的环，所述环可带有取代基。

属于上述类型的一种优选的亚类的化合物为其中G为式(IVa)部分的化合物：

式中R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹彼此可相同或不同，选自氢、C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₂-C₂₀-链烯基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基、C₇-C₂₀-芳基烷基，任选含有杂原子，任何两个相邻的R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹可形成具有4至8个原子的环，所述环可带有取代基并且所述苯环可被全氢化。

属于这一类型的茂金属的非限定性例子为：

二氯化二甲基硅烷二基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)合锆；

二氯化二甲基硅烷二基-1-(2-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)合锆。

式(IVa)化合物的优选结构具有下式(IVb)：式中R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸选自氢、C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₂-C₂₀-链烯基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基、C₇-C₂₀-芳基烷基，任选含有属于元素周期表第13-17族的杂原子，任何两个相邻的R¹⁴、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸可形成具有4至8个原子的环，所述环可带有取代基；R¹⁴选自C₁-C₂₀-烷基或C₆-C₂₀-芳基，如甲基、乙基或苯基；

优选当G为式(IVb)的部分时，L为SiR¹R²，其中R¹和R²如上所述，更优选L为SiMe₂。

式(IVa)化合物的另一种优选结构具有下式(IVc)：

式中R¹⁴、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸选自氢、C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₂-C₂₀-链烯基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基、C₇-C₂₀-芳基烷基，任选含有属于元素周期表第13-17族的杂原子，任何两个相邻的R¹⁴、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹可形成具有4至8个原子的环，所述环可带有取代基；

R¹⁹选自C₁-C₂₀-烷基或C₆-C₂₀-芳基，如甲基、乙基或苯基；或与R¹⁸形成可带有取代基的苯环。

优选R¹⁴选自C₁-C₂₀-烷基或C₆-C₂₀-芳基，如甲基、乙基或苯基；优选R¹⁶选自C₁-C₂₀-烷基或C₆-C₂₀-芳基，如甲基、乙基或苯基。

优选当G为时(IVc)的部分时，L为SiR¹R²，式中R¹和R²如上所述，更优选L为SiMe₂。

另一种优选的其中G为式(IV)的部分的亚类的化合物为其中G为式(IVd)的部分的化合物：式中：

T¹为硫原子或CR¹⁶基团；

T²为碳原子或氮原子；

由T¹和T²形成的5元环在任何允许的位置具有双键，所述5元环具有芳香特性；

条件是如果T¹为硫原子，则T²不为氮原子；

R¹⁴、R¹⁷和R¹⁸可相同或不同，选自氢、C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₂-C₂₀-链烯基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基、C₇-C₂₀-芳基烷基，任选含有属于元素周期表第13-17族的杂原子，并且R¹⁷和R¹⁸可形成具有4至8个原子的环，所述环可带有取代基。

在特别优选的化合物中，T²为碳原子；T¹为硫并且R¹⁴、R¹⁷和R¹⁸彼此相同或不同，为C₁-C₂₀-烷基、C₆-C₂₀-芳基，优选R¹⁴、R¹⁷和R¹⁸为甲基或苯基。

优选当G为时(IVd)的部分时，L为SiR¹R²，式中R¹和R²如上所述，更优选L为SiMe₂。

本发明的另一方面，提供了一种式(V)类型的配体：

                   LG’Z’    (V)

式中L定义如上；

Z’为式(VI)的部分：及其双键异构体；

式中A、B、R³和R⁴定义如上，并且双键在任何允许的位置上；

G’为时(VII)的部分：及其双键异构体；

式中R⁶、R⁷、R⁸和R⁹定义如上。

式(V)的配体可根据本领域已知的方法制备，具体地讲，当R⁴和R³均为氢时，式(V)的配体可按WO 98/22486中描述的方法制备。

本发明的另一方面提供了制备式(V)配体的方法，包括以下步骤：a)使式(VIII)的化合物与选自金属钠和钾、氢氧化钠和氢氧化钾以及有机锂化合物的碱接触，其中式(VIII)的化合物与所述碱的摩尔比至少为1∶]式中A、B、R³和R⁴如上定义；b)使得到的式(VIII)的阴离子化合物与式(IX)的化合物接触：

式中L、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹如上定义，并且Y为选自氯化物、溴化物和碘化物的卤素基团，优选氯和溴。

当L为CR¹R²时，式(V)的配体可通过包括以下步骤的作为选择的方法得到：a)使式(VIII)的化合物与选自金属钠和钾、氢氧化钠和氢氧化钾以及有机锂化合物的碱接触，其中式(VIII)的化合物与所述碱的摩尔比至少为1∶]b)使得到的式(VI)的阴离子部分与式(X)的化合物接触：

式中R¹、R²、R⁶、R⁷、R⁸和R⁸如上定义，随后采用质子化试剂处理所得的产物。

优选在两种方法的步骤a)中所用的碱为甲基锂或正丁基锂。

优选在上述两种方法中使用的质子化试剂为季铵盐并最优选所述质子化试剂为氯化铵。

式(X)的化合物的非限定性例子选自6，6-二甲基富烯和3-异丙基-6，6-二甲基富烯。

式(IX)的化合物的非限定性例子为(3-甲基-环戊二烯基)二甲基氯硅烷、(3-异丙基-环戊二烯基)二甲基氯硅烷、1-(3-甲基-环戊二烯基)-1，1-二甲基-2，2-二甲基-2-氯-乙烷和1-(3-异丙基-环戊二烯基)-1，1-二甲基-2，2-二甲基-2-氯-乙烷。

对于其中B为CR⁵的式(VIII)的化合物可通过包括以下步骤的方法制备：

i)采用式(XII)(式中A为硫或氧)的化合物，处理式(XI)的化合物，式中A为硫或氧；

ii)使由此得到的产物与还原剂接触，其中所述还原剂与在i)中得到的产物的摩尔比至少为1；

iii)使在ii)中得到的产物与选自有机锂化合物、钠和钾的化合物接触，其中所述化合物与在步骤ii)中得到的产物的摩尔比等于或大于2；

iv)采用选自氯化铜、碘化铜和Mg/Pd的试剂处理由此得到的产物，以得到具有通式(XIII)的化合物：

式中B为硫或氧，A为CR⁵；式(VIII)的化合物可根据包括以下步骤的方法得到：

i)使式(XIV)的化合物：式中B为硫或氧，与式(XV)的化合物：式中B为硫或氧，接触，随后采用中和试剂处理；

ii)采用还原剂处理由此得到的产物，其中所述还原剂与在i)中得到的化合物的摩尔比至少为1；

iii)使由此得到的产物与有机锂化合物和四甲基乙二胺(TMEDA)的混合物接触，其中所述化合物与在ii)中得到的产物的摩尔比至少为2；

iv)使由此得到的产物与选自氯化铜、碘化铜和Mg/Pd的试剂接触，以得到具有式(XVI)的化合物：

一种制备式(VIII)的化合物(其中A为S或O)的作为选择的方法包括以下步骤：

i)使式(XVII)和(XVIII)的化合物的等摩尔量混合物：和式中A为硫或氧，与路易斯酸或路易斯酸和质子酸的混合物接触；

ii)采用CH₂O处理由此得到的产物，其中所述混合物与CH₂O的摩尔比为10∶1至1∶10；

iii)使由此得到的产物与选自有机锂化合物、钠和钾的化合物接触；

iv)使由此得到的产物与选自氯化铜、碘和Mg/Pd的试剂接触，以得到通式(XIII)的化合物。

优选在上述方法中使用的路易斯酸选自二氯化锌、二氯化镉、二氯化汞、四氯化锡、三氟硼烷、四氯化锆和四氯化钛。最优选所述路易斯酸为二氯化锌。

优选在本发明上述方法中使用的试剂为氯化铜。

优选的还原剂为AlCl₃/LiAlH₄的混合物。

优选在上述方法中使用的有机锂为丁基锂。

制备式(VIII)的化合物(A为S或O)的另一种作为选择的方法包括以下步骤：

i)使式(XIX)的化合物与选自有机锂、钠和钾的化合物接触；采用甲酸酯处理得到的产物，其中所述酯与式(XIX)的化合物的摩尔比为至少1∶2，随后采用还原剂处理所得的产物，以得到式(XX)的化合物：

ii)使式(XX)的化合物与选自有机锂化合物、钠和钾的碱接触，随后采用烷基化试剂处理所述双金属化合物以得到式(XXI)的化合物；或者采用硼酸酯和质子化试剂处理所述双金属化合物以得到式(XXII)的化合物：随后在过渡金属络合物存在下与烷基化试剂的混合物接触以得到式(XXI)的化合物；

iii)使在步骤b)中得到的烷基化试剂与偶联剂接触，以得到式(XIII)的化合物。

优选所述烷基化试剂选自硫酸二甲酯(Me₂SO₄)、三甲基氯硅烷(Me₃SiCl)和式R³Y’和R⁴Y’的化合物的混合物，其中R³和R⁴的定义如上并且Y’选自氯化物、溴化物和碘化物。优选Y’为氯。优选所述过渡金属络合物为PdCl₂(dppf)。

优选在上述方法中的还原剂为AlCl₃/LiAlH₄的混合物或三乙基硅烷(Et₃SiH)和CF₃COOH的混合物。优选的碱为丁基锂。

优选的有机酸酯为甲酸酯。优选的偶联剂选自氯化铜、碘化铜和Mg/Pd。

所有的反应均在非质子溶剂中进行。适用于上述方法的非质子溶剂的非限定性例子为四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙醚、甲苯、二氯甲烷、戊烷、己烷和苯。

在整个反应过程中，通常将温度控制在-100℃至80℃，优选-20℃至40℃。

式(V)的化合物可适合用作制备式(I)的茂金属的中间体。

因此，本发明的还有一方面是制备式(I)的茂金属化合物的方法，式(I)化合物通过使通式(V)的配体与能够形成相应的双阴离子化合物的化合物接触，并接着与通式MX_p+2的化合物(其中M、X和p如上定义)接触得到。

能够形成所述相应双阴离子化合物的化合物选自碱金属和碱土金属的氢氧化物、金属钠和钾以及有机金属锂盐。

优选能够形成所述相应双阴离子化合物的化合物为丁基锂。式MX_p+2的化合物的非限定性例子为钛、锆和铪的四氯化物。

更具体地讲，将式(V)的配体溶解在极性非质子溶剂中，并往所得的溶剂中加入在非极性溶剂中的有机锂化合物的溶液。由此所得的阴离子化合物任选分离、溶解或悬浮在极性非质子溶剂中，随后将其加入到化合物MX_p+2在极性非质子溶剂的悬浮液中。在反应的最后，采用本领域常用的技术，如过滤或重结晶将所得的固体产物从反应混合物中分离。适用于上述方法的极性非质子溶剂的非限定性的例子为四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙醚和二氯甲烷。适用于上述方法的非极性溶剂的非限定性例子为戊烷、己烷、苯和甲苯。

在整个方法中，通常将温度控制在-100℃至80℃，优选-20℃至40℃。

当在式(I)的茂金属化合物中的至少一个取代基X不为卤素时，其一种作为选择的制备方法在于制备二卤衍生物(即其中两个X取代基均为卤素的络合物)，随后以通用的方法采用适合的X基团取代所述卤素原子。例如，如果所需的取代基X为烷基，所述茂金属可通过与烷基镁卤化物(格氏试剂)或与烷基锂化合物反应制备。用于采用除卤素外的取代基，如硫、磷、氧等取代X的通用方法在Chem. Rev.1994，94，1661-1717中及其引用的文献中描述。

本发明还有一方面提供了用于α-烯烃聚合的催化剂，通过使以下物质接触得到：

(A)式(I)的茂金属化合物：

                  LGZMX_p    (I)式中L、Z、M、X和p如上定义并且G为式(III)的部分：

式中R⁶、R⁷、R⁸和R⁹彼此可相同或不同，选自氢、C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₂-C₂₀-链烯基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基、C₇-C₂₀-芳基烷基，任选含有属于元素周期表第13-17族的杂原子，R⁶与R⁷和/或R⁸与R⁹可形成具有3至8个原子的环，所述环可带有取代基；条件是R⁷不同于R⁸并且当R⁷为叔丁基时，R⁸不为氢；和

(B)铝氧烷和/或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物。

优选在式(I)的茂金属化合物中，G为式(IIIa)或(IV)的部分，更优选G为选自式(IIIa)、(IVb)、(IVc)或(IVd)的部分。

用作组分(B)的铝氧烷可通过使水和式H_jAlR²³_3-j或H_jAl₂R²³_6-j的有机铝化合物反应得到，式中R²³取代基，相同或不同，为氢、C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基或C₇-C₂₀-芳基烷基，任选含有硅或锗原子，条件是至少一个R²³不为卤素，J为0至1，也可为非整数。优选在这个反应中Al/水的摩尔比为1∶1至100∶1。

铝和茂金属中的金属的摩尔比为大约10∶1至大约20000∶1，更优选大约100∶1至大约5000∶1。

用在本发明的催化剂中的铝氧烷被认为是含有至少一个以下类型的基团的线形、支化或环状化合物：式中取代基R²³，相同或不同，如上定义。具体地讲，可使用下式的铝氧烷(线形化合物的情况下)：式中n为0，或1至40的整数，取代基R²³如上定义；或可使用下式的铝氧烷(环状化合物的情况下)：式中u为2至40的整数，R²³取代基如上定义。

适用于本发明的茂金属的例子为甲基铝氧烷(MAO)、四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。

特别有用的助催化剂为那些在WO99/21899和PCT/EP00/09111中描述的助催化剂，其中所述烷基和芳基具有特别的支化型式。

根据所述PCT申请的铝化合物的非限定性例子为：

三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-己基)铝、三(2，3-二甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-戊基)铝、三(2，3-二甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基-己基)铝、三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基-己基)铝、三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3-二乙基-戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-己基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)铝、三(2-异丙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝、三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝、三(2-苯基-丁基)铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-戊基)铝、三[2-(五氟苯基)-丙基]铝、三[2，2-二苯基-乙基]铝和三[2-苯基-2-甲基-丙基]铝，以及其中一个烃基被一个氢原子替换的相应的化合物和那些其中一个或两个烃基被一个异丁基替换的化合物。

在上述铝化合物中，优选三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBAL)、三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2，3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)铝(TTMBA)。

能够形成烷基茂金属阳离子的化合物的非限定性例子为式D⁺E^-的化合物，其中D⁺为布朗斯台德酸，能够给出质子并与式(I)的茂金属的取代基X进行不可逆的反应，E^-为可配伍的阴离子，能够稳定来自所述两种化合物的反应得到的活性催化剂物质，并且能够很容易地被烯烃单体除去。优选所述阴离子E^-由一个或多个硼原子组成。更优选所述阴离子E^-为式BAr^(-)的阴离子，其中取代基Ar可相同或不同，为芳基如苯基、五氟苯基或双(三氟甲基)苯基。特别优选四(五氟苯基)硼酸盐。此外，可方便地使用式BAr₃的化合物。这种类型的化合物描述于如公开的国际专利申请WO 92/00333中。另外还有式RM’-O-M’R的化合物，R为烷基或芳基，M’选自元素周期表(新IUPAC版本)第13族的元素。这种类型的化合物描述于如国际专利申请WO99/40129中。

本发明的催化剂也可装载在惰性载体上。这可通过将茂金属化合物(A)或其与组分(B)的反应产物沉积，或将组分(B)并随后将茂金属化合物(A)沉积在载体上得到，所述载体如二氧化硅、氧化铝、卤化镁、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯。承载方法是在惰性溶剂如烃，像甲苯、己烷、戊烷或丙烷和在0℃至100℃的温度下实施，优选所述方法在室温下实施。

可使用的适合的载体为采用活性氢原子功能化的多孔有机载体构成。特别适合的为那些其中有机载体是部分交联的苯乙烯聚合物的载体。这种类型的载体描述于欧洲专利申请EP-633272中。

另一种特别适用于本发明的惰性载体为在国际专利申请WO95/26369中描述的烯烃，特别是丙烯的多孔预聚物。

还有一种适用于本发明的惰性载体为多孔卤化镁，如在国际专利申请WO 95/32995中描述的那些载体。

由此得到的固体化合物，结合另外加入的烷基铝化合物可直接或(如果需要)先与水进行预反应用于气相聚合。

本发明还有一方面提供了一种制备α-烯烃聚合物的方法，所述方法包括在聚合条件下使一种或多种α-烯烃用含有通过以下物质接触得到的产物的催化剂进行催化：

(A)式(I)的茂金属化合物：

                 LGZMX_p      (I)式中L、Z、M、X和p如上定义并且G为式(III)的部分：

式中R⁶、R⁷、R⁸和R⁹彼此可相同或不同，选自氢、C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₂-C₂₀-链烯基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基、C₇-C₂₀-芳基烷基，任选含有属于元素周期表第13-17族的杂原子，R⁶与R⁷和/或R⁸与R⁹可形成具有3至8个原子的环，所述环可带有取代基；条件是R⁷不同于R⁸并且当R⁷为叔丁基时，R⁸不为氢；和

(B)铝氧烷和/或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物。

优选在式(I)的茂金属化合物中，G为式(IIIa)或(IV)的部分，更优选G为选自式(IIIa)、(IVb)、(IVc)或(IVd)化合物的部分。

本发明用于聚合烯烃的方法在存在或不存在惰性烃溶剂下的液相中实施，或在气相中实施。所述烃溶剂可为芳族烃(如甲苯)、或脂族烃(如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷或环己烷)。

聚合温度通常为-100℃至100℃，优选10℃至90℃。聚合压力通常为0.5至100巴。

聚合温度越低，得到的聚合物的分子量就越高。

聚合收率取决于催化剂的茂金属化合物的纯度。

由本发明的方法得到的茂金属化合物可直接使用或可进行纯化处理。

在聚合前可将催化剂的组分彼此间进行接触。预接触浓度对于茂金属组分(A)通常为0.1至10^-8mol/l，而对于组分(B)它们通常为2至10^-8mol/l。预接触通常在烃溶剂的存在下，并且(如果适合)在少量的单体的存在下实施。在预接触中还可以使用不可聚合的烯烃，如异丁烯、2-丁烯等。

另外，所得的聚合物，具体为丙烯均聚物或共聚合物、1-丁烯聚合物或乙烯均聚物或共聚物的分子量分布在较窄的范围内。分子量分布可采用Mw/Mn的比来表示，对于本发明的聚合物，该值小于4，优选小于3.5并更优选小于3。

可使用不同茂金属化合物的混合物或通过将所述聚合分成几个具有不同聚合温度和/或分子量调节剂浓度的阶段来实施从而改变所述分子量分布。

在本发明的聚合方法中一种优选使用的α-烯烃为丙烯。当进行丙烯聚合并且G为选自式(IIIa)和(IVb)的化合物的部分时，通常可得到具有小于70J/g的熔融焓、三元组(triads，mm)满足关系式：30＜mm＜85的丙烯聚合物。当G为选自式(IVc)、(IVd)的化合物时，得到的聚合物通常具有的催化剂活性和/或特性粘度高于那些用于先有技术的相似的催化剂。例如在J.Am.Chem.Soc.1998，120，10786-10787中使用二氯化异亚丙基{(3-叔丁基-环戊二烯基)-7-(2，5-二(三甲基甲硅烷基)-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}合锆聚合丙烯，催化剂活性仅为13Kg/mmol cat.h。得到的聚合物通常具有的三元组(mm)满足关系式：70＜mm＜95，优选85＜mm＜95和特性粘度(I.V.，在四氢化萘(THN)溶液中测定)高于0.7、优选0.8、更优选高于1，甚至更优选高于2。

采用上述方法可得到的最有用的丙烯聚合物为具有以下特征的丙烯聚合物：

-三元组(mm)满足关系式：30＜mm＜85、优选55＜mm＜85并更优选65＜mm＜85

-熔融焓(ΔH)＜70J/g，优选为5J/g至70J/g，更优选20J/g至70J/g。

上述丙烯聚合物的分子量可相当高。因此，特性粘度可达到高于0.7dl/g优选高于1dl/g，更优选高于2dl/g的值。

上述丙烯聚合物在光学性质(较高的透明度)和弹体性质之间具有良好的平衡。由此本发明的聚丙烯具有以下性质：

-雾度(ASTM 2457)为15％至30％，优选20％至30％；

-光泽度(60℃)(ASTM 2457)为60％至95％，优选70％至85％；

-拉伸模量(ASTM D4065)为1000Mpa至200Mpa，优选700Mpa至400Mpa；

-断裂伸长(ASTM D4065)为300％至900％，优选500％至700％；

-断裂强度(ASTM D638)为10％至40％优选10％至30％。

由本发明的方法得到的聚丙烯的微观结构，包括商品共聚物如弹体聚丙烯、软质聚丙烯和无规聚丙烯所具有的特征，但不同的是本发明的聚丙烯的熔点总是高于所指出的共聚物。由此本发明的聚丙烯可容易地代替那些更昂贵的共聚物。

本发明的丙烯的聚合反应可在乙烯或C₄-C₁₀的α-烯烃共聚单体存在下实施。因此，本发明的另一方面为丙烯共聚物，所述共聚物含有0.1至30％摩尔，优选0.1至20％摩尔，更优选0.1至10％摩尔，甚至更优选0.1至5％摩尔的衍生自式CH₂＝CHR’的烯烃的单元，其中R’为氢、C₂-C₂₀-烷基或C₆-C₁₂-芳基，所述丙烯共聚物具有以下特征：

-熔融焓＜70J/g、优选＜50J/g；

-聚丙烯均匀顺序(homosequence)的三元组(mm)满足关系式：30＜mm＜85、优选55＜mm＜85。

可用作本发明共聚物的共聚单体的α-烯烃的非限定性例子为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、苯乙烯、1，5-己二烯和1，7-辛二烯。优选的共聚单体为乙烯。

本发明的方法也适合于得到乙烯均聚物和共聚物，其中所述烯烃共聚单体可为α-烯烃、环烯烃或多烯。可得到具有显著高的分子量的乙烯均聚物。事实上，采用本发明的方法可以得到具有高至5.0dl/g以及甚至更高的特性粘度(I.V.)的乙烯聚合物。

在采用本发明的方法可得到的共聚物中，乙烯衍生的单元的摩尔含量通常高于40％、优选为50％至99％、最优选为80％至98％。

优选α-烯烃衍生的单元的摩尔含量为0％至60％、更优选为1％至50％、最优选2％至20％。

可在本发明的方法中用作α-烯烃的α-烯烃的非限定性例子为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯和烯丙基环己烷。

可在本发明的方法中用作共聚单体的环烯烃的非限定性例子为环戊烯、环己烯和降冰片烯。

本发明的共聚物还可含有衍生自多烯的单元。优选多烯衍生单元的含量(如果有)为0％至30％摩尔、更优选0％至20％摩尔。

可在本发明的共聚物中用作共聚单体的多烯包括以下类型：

-能够成环聚合的非共轭二烯如，像1，5-己二烯、1，6-庚二烯、2-甲基-1，5-己二烯；

-能够给出不饱和单体单元的二烯，具体地讲为共轭二烯如，像丁二烯和异戊二烯；和线形非共轭二烯如，像反1，4-己二烯、顺1，4-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、3，7-二甲基，1，6-辛二烯、11-甲基-1，10-十二碳二烯；和环状非共轭二烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯。

本发明的茂金属还可用于乙烯与α-烯烃的气相聚合，其中α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯和烯丙基环己烷。

在乙烯/丙烯共聚物的情况下，产物的竞聚率r₁r₂根据下式计算，其中r₁为丙烯的竞聚率，r₂为乙烯的竞聚率：

r₁r₂＝1+f(χ+1)-(f+1)(χ+1)^1/2式中f＝共聚物中乙烯单元的摩尔数与丙烯单元的摩尔数的比率，χ＝(PPP+PPE)/EPE

可通过改变催化剂组分的类型或浓度或使用分子量调节剂来改变聚合物的分子量，其中所述分子量调节剂如氢。

聚合物链的立构规整性，即叔碳原子的相对构型的分布，通过如Resconi等人在Chem.Rev.2000，100，1253-1345及其所引用的文献中描述的NMR分析测定。

本发明的聚合物可通过常规的材料加工，如模塑、挤出、注射等塑造成一定形状的制品。本发明的聚合物可用于制备合成皮革、屋顶共混物(roofing blends)、geomembranes、透明物体、泡沫体床，用于沥青的添加剂或作为在母料中颜料和/或色料的聚合物载体。实施例通用方法

所有操作均在氮气下采用常规的Schlenk-line技术实施。溶剂采用N₂脱气纯化并输送通过活化(8小时，N₂吹扫，300℃)的Al₂O₃，在氮气下贮存。正丁基锂(Aldrich)买来即用，不加处理。

使用Bmker DPX 200分光计，在室温及分别在200.13MHz和50.32MHz下，以傅利叶变换方式进行操作得到配体和茂金属的质子和碳谱。将样品溶解在CDCl₃、CD₂Cl₂或C₆D₆。在¹H谱中使用CHCl₃或CHDCl₂或C₆HD₅的残余峰作为参比(分别为7.25ppm、5.35ppm和7.15ppm)，在¹³C谱中使用溶剂峰作为参比(CDCl₃为77.00ppm)。采用15°脉冲照射和两次脉冲之间2秒的弛豫时间得到质子谱；对于每个光谱贮存了32个瞬变(transient)。采用45°脉冲和两次脉冲之间6秒的弛豫得到碳谱；对于每个光谱贮存了大约512个瞬变。CDCl₃(Aldrich，99.8％原子D)和C₆D₆(Aldrich，99.6％原子D)贮存在分子筛中(4-5)，而CD₂Cl₂(Aldrich，99.8％原子D)买来即用，不加处理。

样品的制备在氮气下，使用标准惰性气氛技术实施。

使用Bruker DPX 400分光计，在120℃及分别在400.13MHz和100.61MHz下，以傅利叶变换方式进行操作得到聚合物的质子和碳谱。将样品溶解在C₂D₂Cl₄中。在¹H谱中使用C₂DHCl₄的残余峰作为参比(5.95ppm)，在¹³C谱中使用mmmm五元组(pentad)的峰作为参比(21.8ppm)。采用45°脉冲照射和两次脉冲之间5秒的弛豫时间得到质子光谱；对于每个光谱贮存了256个瞬变。采用90°脉冲照射和两次脉冲之间12秒的弛豫时间(对于乙烯基聚合物为15秒)和CPD(16waltz)以除去¹H-¹³C偶合得到碳光谱。对于每个光谱贮存了大约3000个瞬变。

在HP 5890-系列2气相色谱和HP 5989B四极质谱仪实施GC-MS分析。

在135℃的四氢化萘中测量特性粘度(I.V.)。

采用差示扫描量热法(D.S.C.)，在Perkin Elmer DSC-7仪器上按照标准方法测量聚合物的熔点(Tm)。将一经过称量的由聚合得到的样品(5-10mg)密封在铝盘中并以20℃/min的扫描速率加热至200℃。将样品在200℃下保持5分钟使所有的晶体完全熔融。随后，以20℃/min的扫描速率冷却至0℃，将峰值温度作为结晶温度(T_c)。在0℃下保持5分钟后，再次以20℃/min的扫描速率将所述样品加热至200℃。在第二次加热运行中，将峰值温度作为熔融温度(T_m)并将面积作为总的熔融焓(global melting enthalpy)。

由SEC，采用WATERS 200机器在135℃的三氯苯中测定分子量分布。

使用以下缩写：

aq.＝含水

THF＝四氢呋喃

Et₂O＝二乙醚

C₂H₂Cl₂＝二氯甲烷

DMF＝N，N-二甲基甲酰胺

Me₂SiCl₂＝二氯二甲基硅烷

Me₃SiCl＝氯三甲基硅烷

CuCl₂＝氯化铜(II)

POCl₃＝磷酰氯

B(OMe)₃＝硼酸三甲酯

AlCl₃＝三氯化铝

n-BuLi＝正丁基锂

Dppf＝二苯基膦二茂铁

TMEDA＝N，N，N’，N’-四甲基乙二胺

ZrCl₄＝四氯化锆

HfCl₄＝氯化铪

Th₂Cp＝7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩或7H-噻吩并[3’，2’：3，4]-环戊二烯并[b]噻吩

MeTh₂Cp＝2，5-二甲基-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩

EtTh₂Cp＝2，5-二乙基-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩

PhTh₂Cp＝2，5-二苯基-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩

AcOH＝乙酸

(MeO)₂CH₂＝二甲氧基甲烷配体前体的制备3，3’-二溴-2，2’-二噻吩基甲醇的合成

在-20℃下，将2.5M的正丁基锂的己烷溶液(24.30mL，60.76mmol)滴加到15.00g的2，3-二溴噻吩(Aldrich，98％，Mw＝241.94，d＝2.137，60.76mmol，正丁基锂：2，3-二溴噻吩＝1∶1)的90mL的乙醚溶液中。溶液的颜色由浅黄色变为黄色。在-20℃下搅拌1小时后，滴加入2.53mL甲酸乙酯(Aldrich，97％，Mw＝74.08，d＝0.917，30.38mmol，HCOOEt：2，3-二溴噻吩＝0.5∶1)的30mL的乙醚溶液。在滴加过程中，溶液的颜色由黄色变为深黄色。将所述反应混合物保持在-20℃下15分钟，随后升温至室温并搅拌20小时。将最终的浅橙色悬浮液在0℃下倒入酸性水(1.65g的NH₄Cl的75mL的水溶液)中。分离出有机层，水层用乙醚(3×25mL)萃取收集有机层，采用Na₂SO₄干燥并在真空30-35℃下除去溶剂得到橙油状物(9.52g)，将该产物通过GC-MS分析和¹H-NMR谱进行表征。

纯度(GC-MS)＝96.0％；纯化产物的收率＝85.0％。

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.28(d，2H，J＝5.29Hz，CH)；6.95(d，2H，J＝5.29Hz，CH)；6.41(s，1 H，CH)；2.86(bs，1H，CH)。

m/z(％)：356(23)[M⁺+4]，354(42)[M⁺+2]，352(22)[M⁺]，339(10)，337(18)，275(10)，273(10)，194(11)，193(23)，192(11)，191(100)，177(32)，166(10)，164(10)，121(17)，111(14)，84(33)，83(15)，82(26)，81(14)，69(11)，45(33)，39(15)。3，3’-二溴-2，2’-二噻吩基甲烷的合成

将9.45g如上描述得到的3，3’-二溴-2，2’-二噻吩基甲醇(Mw＝354.09，26.69mmol，认为原料纯度为100％)溶解在250mL三颈圆底烧瓶中在氮气气氛下的85mL二氯甲烷中，并在0℃下加入4.26mL三乙基甲硅烷(Aldrich，Mw＝116.28，d＝0.728，26.69mmol)。随后在0℃下往正搅拌着的混合物中滴加入2.06mLCF₃COOH(Aldrich，Mw＝114.02，d＝1.48，26.69mmol)。在滴加过程中，反应混合物的颜色由深橙色变为深红色。将所述反应混合物保持在0℃下15-20分钟，随后升温至室温并在该温度下搅拌3小时3分钟。冷却至0℃后，将碳酸钾(Fluka，3.69g，Mw＝138.21，26.69mmol)加入到所述深红色溶液中，将所得的混合物在室温下搅拌30分钟并最后在G4玻璃料(frit)中过滤。采用CH₂Cl₂将在所述玻璃料上的残余物洗涤两次(2×20mL)直至无色，而后将滤液在真空45℃下干燥3小时得到深红色油状物(9.07g)，将所得产物通过GC-MS分析和¹H-NMR谱进行分析。纯度(GC-MS)＝79.9％；纯化产物的收率＝80.3％。存在副产物3-溴-2，2’-二噻吩基甲烷(9.9％重量)和六乙基二硅氧烷(6.2％重量)。产物直接在下一步骤中使用，不加另外纯化。

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.16(d，2H，J＝5.38Hz，CH)；6.94(d，2H，J＝5.38Hz，CH)；4.27(s，2H，CH₂)。

m/z(％)：340(28)[M⁺+4]，338(51)[M⁺+2]，336(26)[M⁺]，259(55)，257(51)，179(15)，178(100)，177(43)，89(16)，45(10)。7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩的合成

在-50℃下，将2.5M的正丁基锂己烷溶液(21.30mL， 53.25mmol)滴加到在250mL的烧瓶中在氮气气氛下的8.99g如上描述得到的3，3’-二溴-2，2’-二噻吩基甲烷(Mw＝338.09，26.59mmol)的75mL的乙醚溶液中。在-50℃下搅拌1小时后，将所述深褐色的二锂悬浮液缓慢滴加到7.26g CuCl₂(Aldrich，98％，Mw＝134.45，52.92mmol)的50mL的乙醚悬浮液中。将所述反应混合物在-50℃下保持30分钟后，在2小时30分钟内加热至-20℃并在几分钟内达到0℃。在-50℃、-20℃下经过30分钟后和在0℃下1小时后取出等分试样，通过GC-MS分析检验反应状态。显然，CuCl₂在50℃下诱导偶合反应开始，但直到0℃之前反应进行缓慢。在0℃下经过1小时后仅有10％重量的7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩形成。在0℃下保持1小时30分钟后，将反应混合物在室温下搅拌过夜并随后在0℃下倒入100mL的2M的HCl水溶液中。将所得的混合物在室温下搅拌15分钟，过滤以除去浅灰色(greysh)的Cu₂Cl₂沉淀，分离出醚层并采用乙醚萃取所述水相。采用2M的HCl(100mL)洗涤，再用NaHCO₃水溶液洗涤两次和最后用醚洗涤合并的醚萃取液。采用Na₂SO₄干燥所得的有机相(最终体积＝300mL)并在真空下除去溶剂得到3.16g深红色油状物，将该产物通过GC-MS分析和¹H-NMR谱进行分析。分析表明所需的产物与二聚体、三聚体和焦油一起存在。往所述粗产物中加入40mL乙醇并在室温下搅拌1小时。在真空55℃下浓缩所述黄-橙色萃取液4小时得到深橙色油状物(1.92g)，在0℃下静置过夜进行结晶。

纯度(GC-MS)＝约50％；纯化产物的收率＝20.2％。

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.30(d，2H，J＝4.93Hz，CH)；7.13(d，2H，J＝4.93Hz，CH)；3.80(s，2H，CH₂)。

m/z(％)：180(9)[M⁺+2]，179(16)[M⁺+1]，178(100)[M⁺]，177(92)，134(13)，89(7)，69(6)，45(6)。双(3，5-二溴-2-噻吩基)甲醇(或3，3’，5，5’-四溴-2，2’-二噻吩基甲醇)的合成

将31.35g的2，3，5-三溴噻吩(Lancaster，98％，Mw＝320.84，95.75mmol)的70mL的乙醚溶液冷却至-78℃，并将38.3mL的2.5M正丁基锂己烷溶液(95.75mmol)逐滴加入。将所得的混合物升温至室温，再搅拌1小时，随后在0℃至-10℃下加入到预先冷却至0℃至-10℃的3.86mL的甲酸乙酯(Aldrich，97％，Mw＝74.08，d＝0.917，46.35mmol)在20mL的己烷的溶液中。在加入的最后(约20分钟)，将所述反应混合物升温至室温并随后回流1小时。采用7.5mL的水将所得的混合物骤冷，分离出有机层，采用硫酸镁干燥并将溶剂蒸出得到23.2g.的浅棕色固体，将该产物通过¹HNMR、¹³CNMR和GC-MS进行分析。纯度＝93.0％；关于甲酸乙酯的离析收率＝90.9％。

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：6.92(s，2H，CH)；6.26(d，1H，CH桥，J＝3.2Hz)；2.73(d，1H，OH，J＝3.2Hz)。

¹³C NMR(δ，ppm，CDCl₃)：67.38(CHOH)，108.60，113.58，132.18(CH)，141.10。

m/z(％)：512(67)[M⁺]，494(50)，433(54)，352(53)，335(35)，285(43)，269(100)，242(19)，162(33)，81(27)，39(13)。3，3’，5，5’-四溴-2，2’-二噻吩基甲烷的合成

在室温下将三氟乙酸(0.25mL，Aldrich，99％，Mw＝114.02，d＝1.48，3.24mmol)加入到1.75g含有0.50mL三乙基甲硅烷(Aldrich，99％，Mw＝116.28，d＝0.728，3.13mmol)的双(3，5-二溴-2-噻吩基)甲醇(93.0％，Mw＝511.90，3.18mmol)的15mL二氯甲烷的溶液中。在室温下将所得的红色溶液搅拌1小时，采用固体碳酸钾(0.4g，MW＝138.21，2.89mmol)中和，过滤并蒸发得到浅红色固体。粗产物收率＝100％。

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：6.94(s，2H，CH)；4.17(s，2H，CH₂)。

¹³C NMR(δ，ppm，CDCl₃)：29.30(CH₂)，109.07，111.38，131.98(CH)，137.22。

m/z(％)：496(71)[M⁺+4]，417(76)[M⁺]，336(91)，255(100)，176(41)，125(46)，95(30)，69(40)，45(22)。3，3’-二溴-5，5’-二甲基-2，2’-二噻吩基甲烷的合成

在-20℃下将预冷(-20℃)的2.5M的正丁基锂己烷溶液(41.1mL，102.75mmol)加入到25.48g的3，3’，5，5’-四溴-2，2’-二噻吩基甲烷(Mw＝495.90，51.38mmol)的100mL乙醚溶液中。在-20℃下经过30分钟的搅拌后，加入经过预冷(-20℃)的硫酸二甲酯(Aldrich，9.72mL，Mw＝126.13，d＝1.333，102.75mmol)的醚溶液中。将所得的黑色悬浮液在-20℃下搅拌45分钟；随后移去冷浴并停止氮气流。加入4N的氢氧化钠(2.5mL，10mmol)并在室温下剧烈搅拌所述混合物2小时。所得的反应混合物用硫酸镁干燥，过滤，采用醚洗涤在玻璃料上的残余物(以回收所有产物)并将滤液在40℃下减压浓缩2小时得到17.8g棕色固体。纯度＝87.8％(GC-MS)，纯产物收率＝83.1％(粗收率＝94.6％)。

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：6.58(q，2H，CH，J＝1.0Hz)；4.11(s，2H，CH₂)；2.39(d，6H，CH₃，J＝1.0Hz)。

¹³C NMR(δ，ppm，CDCl₃)：15.41(CH₃)，28.88(CH₂)，108.20，127.57(CH)，134.10，138.70。

m/z(％)：366(43)[M⁺]，287(47)，206(100)，191(21)，173(14)，103(10)，59(20)。2，5-二甲基-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩(或2，5-二甲基-7H-噻吩并[3’，2’：3，4]环戊二烯并[b]噻吩)的合成

在-70℃下将经过预冷(-70℃)的2.5M正丁基锂己烷溶液(27.1mL，67.75mmol)滴加到10.77g的3，3’-二溴-5，5’-二甲基-2，2’-二噻吩基甲烷(Mw＝366.15，29.41mmol)的60mL乙醚的溶液中。在加入的最后，在同一温度下将所述棕色悬浮液再搅拌30分钟。随后快速加入经过预冷(-70℃)的10.28g无水CuCl₂(在130℃下干燥1小时，Mw＝134.45，76.46mmol)的35mL乙醚的悬浮液。将所得的黑色悬浮液在-70℃下保持10分钟，在-50℃下保持1小时，在-20℃下保持1小时以及在0℃下保持1小时。随后升温至室温并搅拌过夜。升高温度时，所述反应混合物的颜色由黑色变为浅棕色。在反应过程中取出等分试样以进行GC-MS分析：在-50℃下所需化合物的滴定度＝8.6％，在-20℃下所需化合物的滴定度＝20.9％，在0℃下所需化合物的滴定度＝68.8％。将最终的悬浮液倒入160mL的氯化铵饱和水溶液中，分离出有机层，采用乙醚洗涤水层，收集有机层并干燥。得到4.79g的黑色固体。纯度(GC-MS)＝75.9％；纯化产物收率＝60.0％(粗收率＝79.0％)。

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：6.78(s，2H，CH)；3.69(s，2H，CH₂)；2.54(s，6H，CH₃)。

¹³C NMR(δ，ppm，CDCl₃)：15.96(CH₃)，33.13(CH₂)，116.43(CH)，140.16，142.16，143.67。

m/z(％)：206(100)[M⁺]，191(54)，173(29)，158(6)，147(8)。3，3’-二溴-5，5’-二(三甲基甲硅烷基)-2，2’-二噻吩基甲烷的合成

在-70℃下，将2.18M正丁基锂(65mL，141.7mmol)加入34.8g3，3’5，5’-四溴-2，2’-二噻吩基甲烷(70.2mmol)的150mL乙醚的溶液中。在同一温度下将所述混合物搅拌30分钟并随后加入35.5mLMe₃SiCl(280mmol)的65mL乙醚的溶液。将所得的混合物升温至室温，过滤除去LiCl，将母液蒸发除去得到油状物，所述油状物代表至少95％纯度的目标化合物。往该油状物中加入50mL的己烷，并将所得的溶液在-30℃下保持10小时。分离出大晶体，用冷己烷洗涤并干燥。结晶产物的收率为60％。标题化合物通过¹H-NMR和¹³C-NMR谱进行表征。2，5-二(三甲基甲硅烷基)-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩(或2，5-二甲基三甲基甲硅烷基-7H-噻吩并[3’，2’：3，4]环戊二烯并[b]噻吩)的合成在-70℃下，采用0.23mol的正丁基锂处理0.1mol 3，3’-二溴-5，5’-二(三甲基甲硅烷基)-2，2’-二噻吩基甲烷在200mL乙醚中的溶液。在加入终止时，在同一温度下再搅拌所述反应混合物30分钟。随后快速加入0.265mol的CuCl₂。将所得的混合物升温至室温并搅拌过夜。将所得的悬浮液倒入水中，将有机相分离并浓缩。使残余物通过装有SiO₂的柱，使用己烷或己烷/乙醚混合物作为洗脱液。将所得的溶液蒸发得到所需产物的晶体或油性-结晶固体。收率50-60％。可将粗产物进一步通过在0℃下在乙醚中过滤或通过在戊烷中重结晶纯化。标题化合物通过¹H-NMR和¹³C-NMR谱进行表征。3，3’-二溴-5，5’-二羟基硼基-2，2’-二噻吩基甲烷的合成

在-70℃下，将1.6N的正丁基锂溶液(100mL，160mmol)加入到39.6g 3，3’，5，5’-四溴-2，2’-二噻吩基甲烷(79.8mmol)的150mL乙醚的溶液中。在同一温度下将所述混合物搅拌30分钟，随后加入23.3g的B(OMe)₃(220mmol)的100mL乙醚的溶液。将反应混合物升温至室温。采用100mL 10％的HCl水溶液处理所得的悬浮液，将有机相分离，采用50mL 10％的Na₂CO₃水溶液洗涤两次，蒸发并干燥。所得的代表粗乙硼酸(di-boronic acid)的固体直接在下一步骤中使用，不加进一步纯化。标题化合物通过¹H-NMR和¹³C-NMR谱进行表征。3，3’-二溴-5，5’-二苯基-2，2’-二噻吩基甲烷的合成

将1.81g 3，3’-二溴-5，5’-二羟基硼基-2，2’-二噻吩基甲烷(3.76mmol)、1.40g PhI(6.84mmol)、0.15g PdCl₂(dppf)₂(0.21mmol)、120mL DMF和8mL Et₃N放入反应瓶中，并将该混合物在80℃下搅拌2小时。将所得的混合物倒入CH₂Cl₂/水两相系统中。收集有机层，用30mL 10％的磷酸洗涤两次，随后用水洗涤，最后进行蒸发。将残余物输送通过装有SiO₂的柱，使用己烷/CH₂Cl₂＝1/1的混合物作为洗脱液。将所得的溶液蒸发，残余物用己烷洗涤并干燥得到0.6g二苯基衍生物。收率为32％。标题化合物通过¹H-NMR和¹³C-NMR谱进行表征。2，5-二苯基-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩(或2，5-二苯基-7H-噻吩并[3’，2’：3，4]环戊二烯并[b]噻吩)的合成

在-70℃下，将1.6N的正丁基锂溶液(11.9mL，19mmol)加入到4.24g 3，3’-二溴-5，5’-二苯基-2，2’-.二-噻吩基甲烷(8.65mmol)的50mL乙醚溶液中。在加入的最后，在同一温度下将反应混合物再搅拌30分钟，随后快速加入5.6g的CuCl₂(41.8mmol)。将所得的混合物升温至室温并搅拌过夜。将最终的悬浮液倒入水中，将有机相分离，并将溶剂蒸出。将残余物输送通过装有SiO₂的柱，使用己烷/CH₂Cl₂＝4/1的混合物作为洗脱液。将所得的溶液蒸发得到残余物，采用己烷洗涤所述残余物并干燥得到1.1g结晶固体。收率为38％。标题化合物通过¹H-NMR和¹³C-NMR谱进行表征。2-甲基-4-溴-噻吩的合成

在搅拌并保持温度低于40℃下，将1mol2-噻吩甲醛加入到2.5mol的粉碎的AlCl₃中。在加入终止时，所述液体络合物发生固化；随后在搅拌下小心将1.2mol的溴滴加入。当滴加完成后，由于混合物已完全固化，因此无法再进行搅拌。将该固体物质倒入冰(0.5kg)和盐酸(100mL，32％)的混合物中，随后加入300mL的CH₂Cl₂。将有机相分离并除去溶剂。将所得的物质(4-溴-2-噻吩甲醛)溶解在700mL的二甘醇中，并采用5.5mol水合肼处理如此得到的溶液。将所得混合物回流30分钟。冷却至至高为室温后，加入2.75mol氢氧化钾。在放出气体后，开始进行蒸馏并收集150℃以前的馏分。该馏分代表水和所需产物的混合物：将有机层分离并在60℃/10托下蒸馏。收率为52％。

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：6.99(d，1H，H_α)；6.69(q，1H，H_β)；2.48(d，3H，CH₃)。2-甲基-4-甲酰基-噻吩的合成

在-70℃下，将1.6M的正丁基锂(164mL，0.26mol)加入搅拌着的44.26g 2-甲基-4-溴-噻吩(0.25mol)的300mL乙醚溶液中。将所得的溶液在-60℃至-70℃下保持搅拌30分钟，随后采用27.4g二甲基甲酰胺(0.37mol)的100mL的乙醚处理。将所述混合物升温至室温，随后采用10％的NH₄Cl水溶液中和，采用10％的H₃PO₄水溶液洗涤并最终采用水洗涤至中性pH。收集有机相，蒸发并在110℃/10mmHg下蒸馏。收率为22.3g(71％)。标题化合物通过¹H-NMR谱表征。2，2’-二甲基-4，4’-二噻吩基甲烷的合成

在-70℃及搅拌下，将113mL 1.6M的正丁基锂(0.18mol)溶液加入31.3g 2-甲基-4-溴-噻吩(0.177mol)的150mL乙醚溶液中。将所得的溶液在-60℃至-70℃下保持搅拌30分钟，随后加入22.3g2-甲基-4-甲酰基-噻吩(0.177mol)的100mL乙醚的溶液。将所述混合物升温至室温，随后采用10％的NH₄Cl水溶液中和，采用水洗涤。将有机相分离并蒸发。得到粗双(2-甲基-4-噻吩基)甲醇(或2，2’-二甲基-4，4’-二噻吩基甲醇)。

将35.5g的AlCl₃(0.266mol)在100mL乙醚中的悬浮液缓慢加入10gLiAlH₄(0.266mol)在100mL乙醚中的悬浮液中。采用甲醇(如上得到)的100mL的乙醚溶液处理所得的混合物。再将所述反应混合物回流1小时，冷却至室温并随后加入100mL的乙酸乙酯。接着采用300mL的水和300mL的乙醚处理。收集有机相，采用水洗涤，用硫酸镁干燥并蒸发。在90-110℃/0.5mmHg下蒸馏残余物。收率为23.2g(63％)。标题化合物通过¹H-NMR谱表征。2，6-二甲基-4H-环戊二烯并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩(或2，6-二甲基-4H-噻吩并[3’，2’：2，3]环戊二烯并[b]噻吩)的合成

在-70℃及搅拌下，将1.04g 2，2’-二甲基-4，4’-二噻吩基甲烷(5mmol)溶解在30mL乙醚中，并加入9mL 1.6M的正丁基锂(14.4mmol)和1.74gTMEDA(15mmol)的溶液。将所得的混合物升温至室温，搅拌1小时，再次冷却至-70℃并采用2.7g CuCl₂(20mmol)处理。将所得的反应混合物升温至室温，并加入30mL的水。收集有机相，并输送通过装有硅胶的柱。将所得的溶液蒸发得到0.34g产物。收率34％。标题化合物通过¹H-NMR谱表征。2-乙基-4-溴-噻吩的合成

在搅拌并保持温度低于40℃下，将1mol溶解在250mL CHCl₃中的乙酰基噻吩加入到2.5mol AlCl₃在1000mL CHCl₃的溶液中。在加入终止时，在搅拌下小心滴加入1.2mol的Br₂。将所得的混合物搅拌过夜，随后倒入冰(0.5kg)和盐酸(100mL，32％)的混合物中。将有机相分离并除去溶剂。将所得的物质溶解在700mL的二甘醇(diethyleneglicole)中，并采用5.5mol水合肼处理如此得到的溶液。将所得混合物回流30分钟。冷却至室温后，加入2.75mol氢氧化钾。在放出气体后，将产物进行蒸馏。收集150℃下的馏分。该馏分代表水和产物的混合物。收集有机层并在80℃/10托下蒸馏。收率为45％。

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.05(d，1H，H5)；6.76(q，1H，H3)；2.86(q，2H，CH₂)；1.33(t，3H，CH₃)。3，3’-二溴-5，5’-二乙基-2，2’-二噻吩基甲烷的合成

将在前述步骤中得到的2-乙基-4-溴-噻吩溶解在120mL的AcOH中，并采用6.1mL的H₂SO₄和9.1mL的(MeO)₂CH₂的混合物进行处理。将所述反应混合物搅拌过夜，随后采用300mL水洗涤，最后采用CH₂Cl₂萃取。将有机相分离并在减压下干燥。将残余物输送通过装有Al₂O₃的柱，使用己烷作为洗脱液。除去溶剂，得到黄色油状的所需产物。收率为90％。

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：6.68(m，2H，CH)；4.20(s，2H，CH₂桥)；2.80(q，4H，CH₂)；1.30(t，6H，CH₃)。2，5-二乙基-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩的合成

在-70℃下，采用0.23mol的正丁基锂处理0.1mol的3，3’-二溴-5，5’-二乙基-2，2’-二噻吩基甲烷的200mL的乙醚溶液。在加入终止时，在同一温度再将所述混合物搅拌30分钟。形成了白色的二锂盐的沉淀。随后在-70℃下快速加入0.265mol的CuCl₂。将反应混合物升温至室温并搅拌12小时。将所得的悬浮液倒入水中，分离有机相并浓缩。从乙醚中重结晶出残余物。收率为25％。

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：6.86(m，2H，CH)；3.74(s，2H，CH₂)；2.98(q，4H，CH₂)；1.38(t，6H，CH₃)。

实施例12，2-(3-甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)丙烷的合成

在-70℃下将3.13mL 1.6M的正丁基锂(5mmol)溶液加入到1.03g(5mmol)的2，5-二甲基-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩的20mL乙醚的溶液中。在0℃下将所得的混合物再搅拌30分钟，随后再次冷却至-70℃并采用0.6g(5mmol)的3，6，6-三甲基富烯的10mL乙醚的溶液处理。将所述反应混合物升温至室温，随后采用NH₄Cl的饱和水溶液处理。分离出有机相，采用硫酸镁干燥并浓缩。将残余物从己烷中重结晶。收率为1.0g(62％)。标题化合物通过¹H-NMR谱表征。二氯化异亚丙基{(3-甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)}合锆C-1的合成

在-70℃下将2.3mL 1.6M的正丁基锂(3.7mmol)溶液加入到0.6g(1.85mmol)的2，2-(3-甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)丙烷的20mL乙醚的溶液中。将所述混合物加热至0℃并随后采用0.43g(1.85mmol)的ZrCl₄处理。将所述反应混合物在搅拌下回流3小时，随后将黄色的沉淀过滤，采用乙醚洗涤两次，干燥并最后从CH₂Cl₂中重结晶。收率为0.72g(80％)。标题化合物通过¹H-NMR谱表征。实施例2二氯化异亚丙基{(3-甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩1}合铪CH-1的合成

在-70℃下将2.5mL 1.6M的正丁基锂(4.0mmol)溶液加入到0.65g(2.0mmol)的2，2-(3-甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)丙烷的20mL的乙醚的悬浮液中。将所述混合物加热至0℃并随后采用0.64g(2.0mmol)的HfCl₄处理。将所述反应混合物在搅拌下回流3小时，随后将黄色的沉淀过滤，采用乙醚洗涤两次，干燥并最后从CH₂Cl₂中重结晶。收率为0.48g(42％)。标题化合物通过¹H-NMR谱表征。

实施例32，2-(2，4-二甲基-环戊二烯基)-7-(2，5--甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’］-二噻吩)丙烷的合成

按合成2，2-(3-甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)丙烷所描述的相同方法(如下所述)实施。二氯化异亚丙基{(2，4-二甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)}合锆C-12的合成

在-70℃下将3.13mL 1.6M的正丁基锂(5.0mmol)溶液加入到1.03g(5.0mmol)的2，5-二甲基-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩的20mL的乙醚溶液中。将所得的混合物在0℃下再搅拌30分钟，随后再次冷却到-70℃并采用0.67g(5.0mmol)的1，3，6，6-四甲基富烯的10mL乙醚溶液处理。将所述反应混合物加热至室温并搅拌8小时。接着，冷却至-30℃并加入3.13mL 1.6M的正丁基锂溶液(5.0mmol)。随后将所述混合物加热至0℃并采用1.16g(5.0mmol)的ZrCl₄处理。将所述反应混合物在搅拌下回流3小时，并在室温下加入10mL CH₂Cl₂。将溶液离析，浓缩并将残余物从CH₂Cl₂/己烷中重结晶。收率为0.58g(23％，基于2，5-二甲基-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’］-二噻吩计算)。

实施例42，2-(3-异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)丙烷的合成

在-70℃下将3.13mL 1.6M的正丁基锂(5mmol)溶液加入到1.03g(5mmol)的2，5-二甲基-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩的20mL的乙醚溶液中。在0℃下将所得的混合物再搅拌30分钟，随后再次冷却至-70℃并采用0.74g(5mmol)的3-异丙基-6，6-二甲基富烯的10mL的乙醚溶液处理。将所述反应混合物升温至室温，随后采用NH₄Cl的饱和水溶液处理。分离出有机相，采用硫酸镁干燥并浓缩。将残余物从己烷中重结晶。收率为0.85g(48％)。标题化合物通过¹H-NMR谱表征。二氯化异亚丙基{(3-异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)}合锆C-2的合成

在-70℃下将3.75mL 1.6M的正丁基锂(6.0mmol)溶液加入到1.06g(3.0mmol)的2，2-(3-异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)丙烷的20mL的乙醚的悬浮液中。将所述混合物加热至0℃并随后采用0.7g(3.0mmol)的ZrCl₄处理。将所述反应混合物在搅拌下回流3小时，随后将黄色的沉淀过滤，采用乙醚洗涤两次，干燥并最后从CH₂Cl₂中重结晶。收率为1.24g(80％)。标题化合物通过¹H-NMR谱表征。

实施例52，2-(3-异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二(三甲基甲硅烷基)-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)丙烷的合成

除了使用2，5-二(三甲基甲硅烷基)-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩(或2，5-二甲基三甲基甲硅烷基-7H-噻吩并[3’，2’：3，4]环戊二烯并[b]噻吩)(如下所述)外，重复在实施例4中描述的用于制备2，2-(3-异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)丙烷的相同方法。二氯化异亚丙基{(3-异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二(三甲基甲硅烷基)-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)}合锆C-7的合成

在-70℃下将3.05mL 1.6M的正丁基锂(4.9mmol)溶液加入到1.57g(4.86mmol)的2，5-二(三甲基甲硅烷基)-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩的20mL的乙醚溶液中。在0℃下将所得的混合物再搅拌30分钟，随后再次冷却至-70℃并采用0.72g(4.9mmol)的3-异丙基-6，6-二甲基富烯的10mL的乙醚溶液处理。将所述反应混合物升温至室温并搅拌4小时。接着，将其冷却至-30℃并加入3.05mL的1.6M的正丁基锂溶液(4.9mmol)。将所述混合物加热至0℃并采用1.14g(4.9mmol)的ZrCl₄处理。将所述反应混合物在搅拌下回流3小时，随后将所述溶液离析并浓缩。将残余物从戊烷中重结晶。收率为0.23g(7.4％，基于2，5-二(三甲基甲硅烷基)-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩计算)。标题化合物通过¹H-NMR谱表征。

实施例62，2-(3-异丙基-环戊二烯基)-4-(2，6-二甲基-环戊二烯并[2，1-b：3，4-b’]-二噻吩)丙烷的合成

除了使用2，6-二甲基-4H-环戊二烯并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩(如下所述)外，重复在实施例4中描述的相同方法。二氯化异亚丙基{(3-异丙基-环戊二烯基)-4-(2，6-二甲基-环戊二烯并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩)}合锆C-8的合成

在-70℃下将3.13mL 1.6M的正丁基锂(5.0mmol)溶液加入到1.03g(5.0mmol)的2，6-二甲基-4H-环戊二烯并[2，1-b：3，4-b’]-二噻吩的20mL的乙醚溶液中。在0℃下将所得的混合物再搅拌30分钟，随后再次冷却至-70℃并采用0.74g(5.0mmol)的3-异丙基-6，6-二甲基富烯的10mL的乙醚溶液处理。将所述混合物升温至室温并搅拌4小时。接着，将其冷却至-30℃并加入3.13mL的1.6M的正丁基锂溶液(5.0mmol)。将所述反应混合物加热至0℃并采用1.16g(5.0mmol)的ZrCl₄处理。将所得反应混合物在搅拌下回流3小时，接着在室温下加入30mL的CH₂Cl₂。将所述溶液离析并浓缩。将残余物从CH₂Cl₂/己烷中重结晶。收率为0.87g(34％，基于2，6-二甲基-4H-环戊二烯并[2，1-b：3，4-b’]-二噻吩计算)。标题化合物通过¹H-NMR谱表征。实施例72，2-(3-叔丁基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)丙烷的合成

在-70℃下将3.13mL 1.6M的正丁基锂(5mmol)溶液加入到1.03g(5mmol)的2，5-二甲基-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩的20mL的乙醚溶液中。在0℃下将所得的混合物再搅拌30分钟，随后再次冷却至-70℃并采用0.81g(5mmol)的3-叔丁基-6，6-二甲基富烯的10mL的乙醚溶液处理。将所述反应混合物升温至室温，随后采用NH₄Cl的饱和水溶液处理。分离出有机相，采用硫酸镁干燥并浓缩。将残余物从己烷中重结晶。收率为0.94g(51％)。标题化合物通过¹H-NMR谱表征。二氯化异亚丙基{(3-叔丁基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)}合锆C-3的合成

在-70℃下将3.75mL 1.6M的正丁基锂(6.0mmol)溶液加入到1.11g(3.0mmol)的2，2-(3-叔丁基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)丙烷的20mL乙醚的悬浮液中。将所述混合物加热至0℃并随后采用0.7g(3.0mmol)的ZrCl₄处理。将所述反应混合物在搅拌下回流3小时，随后将黄色的沉淀过滤，用乙醚洗涤两次，干燥并最后从CH₂Cl₂中重结晶。收率为1.27g(80％)。标题化合物通过¹H-NMR谱表征。

实施例82，2-(3-异丙基-环戊二烯基)-7-(环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)丙烷的合成

在-70℃下将3.13mL 1.6M的正丁基锂(5mmol)溶液加入到0.89g(5mmol)的7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩的20mL的THF溶液中。在0℃下将所得的混合物再搅拌30分钟，随后再次冷却至-70℃并采用0.74g(5mmol)的3-异丙基-6，6-二甲基富烯的10mL的乙醚溶液处理。将所述反应混合物升温至室温，随后采用NH₄Cl的饱和水溶液处理。分离出有机相，用硫酸镁干燥并浓缩。将残余物输送通过装有硅胶的柱，使用己烷作用洗脱液(R_f＝0.8)。收率为1.05g(64％)。标题化合物通过¹H-NMR谱表征。二氯化异亚丙基{(3-异丙基-环戊二烯基)-7-(环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)}合锆C-16的合成

在-70℃下，采用4.1mL(6.6mmol)的1.6M的正丁基锂溶液处理1.05g(3.22mmol)的2，2-(3-异丙基-环戊二烯基)-7-(环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)丙烷在10mL乙醚和60mL己烷的混合物中的溶液。将所述混合物加热至0℃并随后采用0.75g(3.2mmol)的ZrCl₄处理。将所得反应混合物在搅拌下回流3小时，随后将黄色的沉淀过滤，采用己烷洗涤两次，干燥并最后从CH₂Cl₂/己烷中重结晶。收率为0.32g(21％)。标题化合物通过¹H-MR谱表征。

实施例9二氯化异亚丙基{(环戊二烯基)-7-(环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)}合锆C-0的合成

按WO 98/22486中描述的实施例6实施。

实施例10氯(1-茚基)二甲基甲硅烷基的合成

将37.5mL的2.5M的正丁基锂的己烷溶液(93.75mmol，正丁基锂∶茚＝1.1∶1)滴加入茚(纯度90％，11g，85.23mmol)的60mL的乙醚溶液中(预先冷却至-78℃)。在滴加终止时，将黄色淤浆升温至室温并搅拌4小时得到橙色溶液。在减压下蒸去溶剂得到黄色固体，使该固体吸取75mL的己烷；将所述乳状悬浮液搅拌几分钟，将茚的锂盐(白色沉淀)过滤并用己烷洗涤(3×20mL)。将所述固体再次于己烷中淤浆化(40mL)并加入到搅拌着的预先冷却至-78℃的Me₂SiCl₂的50mL的己烷溶液中(15.5mL，127.84mmol，Me₂SiCl₂/IndLi＝1.5∶1)。在加入终止时，将所述混合物升温至室温并搅拌过夜。随后将悬浮液过滤，在真空中干燥滤液得到(1-Ind)SiMe₂Cl的浅黄色油状物(16.5g)，不含其乙烯基异构体(收率为89％)。

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：0.21(s，3H，Si-CH₃)，0.26(s，3H，Si-CH₃)，3.77(bs，1H，Cp-H)，6.68(dd，1H，Cp-H)，7.03(dd，1H，Cp-H)，7.19-7.36(m，2H，Ar)，7.48-7.52(m，1H，Ar)，7.57-7.61(m，1H，Ar)。(1-茚基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’］-二噻吩)二甲基硅烷的合成

在-20℃下，将2.5M的正丁基锂己烷溶液(4.80mL，12.00mmol)加入到2.25g 2，5-二甲基-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩(Mw＝206.32，10.90mmol，正丁基锂：MeTh₂Cp＝1.1∶1)的50mL的乙醚悬浮液中。将所得混合物在0℃下再搅拌1小时，最终形成了深棕色悬浮液。将该悬浮液再次冷却至-20℃并加入2.20g氯(1-茚基)二甲基硅烷(Mw＝208.76，10.54mmol，IndSiMe₂Cl∶MeTh₂Cp＝1∶1)的10mL的乙醚溶液。随后将所述反应混合物升温至室温并搅拌2小时。将最终的深色悬浮液(基本为黑色)真空浓缩，并将残余物采用50mL甲苯萃取。将萃取液真空干燥得到4.06g棕色产物，该产物通过¹H-NMR谱表征。¹H-NMR分析表明存在所需的配体(78.5％重量)以及15.1％重量原料IndSiMe₂Cl和6.4％重量甲苯。所述配体在下一步骤中直接使用，不加进一步纯化。

纯产物收率＝79.9％

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：-0.39(s，3H，Si-CH₃)；-0.20(s，3H，Si-CH₃)，2.57(s，6H，CH₃)；3.82(t，1H，CH，J＝1.85Hz)；3.89(s，1H，CH)；6.45(dd，1H，CH，J＝5.33Hz，J＝1.85Hz)；6.77-7.52(m，7H，Ar)。二氯化二甲基甲硅烷基{(1-茚基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}合锆C-10的合成

在-20℃下，将2.5M的正丁基锂己烷溶液(9.00mL，22.50mmol)加入到4.06g(1-茚基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)二甲基硅烷(Mw＝378.64，10.72mmol，正丁基锂∶配体＝2∶1，认为配体纯度为100％)的50mL的乙醚溶液中。将所得混合物在0℃下再搅拌1小时，最终形成了深棕色悬浮液。将该悬浮液再次冷却至-20℃并加入2.50g预先冷却至-20℃的ZrCl₄(Mw＝233.03，10.72mmol，ZrCl₄∶配体＝1∶1，认为配体纯度为100％)的50mL的戊烷悬浮液。保持所述反应混合物在-20℃下20分钟，随后升温至室温并搅拌2小时。将最终的橙棕色悬浮液真空蒸发，并将残余物采用50mL甲苯萃取。将萃取物弃去，而将甲苯中的不溶物采用乙醚洗涤得到橙色粉末(4.10g)，由¹H-NMR分析表明为所需的催化剂。将该粉末的等分试样(1.50g)采用乙醇(10mL)，随后采用乙醚非常快速地洗涤。经过干燥后，回收到0.90g橙色粉末的纯催化剂。粗产物的收率(含LiCl)＝71.0％。

¹H NMR(δ，ppm，CD₂Cl₂)：1.01(s，3H，Si-CH₃)；1.29(s，3H，Si-CH₃)，2.46(d，3H，CH₃，J＝1.17Hz)；2.58(d，3H，CH₃，J＝1.17Hz)；6.07(d，1H，CH，J＝3.28Hz)；6.70(q，1H，CH，J＝1.17Hz)；6.85(q，1H，CH，J＝1.17Hz)；6.90-7.64(m，5H，Ar)。

实施例11氯(2-甲基-1-茚基)二甲基硅烷的合成

将2.5M的正丁基锂己烷溶液(22.1mL，55.25mmol，正丁基锂：2-Me-indene＝1.1∶1)滴加到预先冷却至-20℃的6.54g 2-甲基茚(BoulderScientific Company 419-0128，Mw＝130.19，50.23mmol)的70mL的乙醚溶液中。将滴加终止时，将所述混合物在-20℃下保持15分钟，随后升温至室温并搅拌过夜。减压蒸发溶剂得到浅橙色固体，将该固体吸收在50mL的己烷中；在室温下搅拌所述悬浮液10分钟并过滤。过滤器上的2-甲基茚的锂盐用己烷洗涤(2×10mL)并干燥。将固体再次在70mL的己烷中淤浆化并加入到搅拌着的预先冷却至-20℃的Me₂SiCl₂(9.1mL，d＝1.064，Mw＝129.06，75.02mmol，Me₂SiCl₂/2-Me-IndLi＝1.5∶1)的60mL的己烷溶液中。在加入终止时，将所述浅橙色淤浆在-20℃下保持15分钟，随后升温至室温并搅拌过夜。将最终的白色-浅黄色悬浮液过滤并将滤液在40℃下真空干燥得到黄橙色油状物产物(8.40g)。收率＝75.1％。纯度＝89.1％。

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：0.22(s，3H，Si-CH₃)，0.47(s，3H，Si-CH₃)，2.36(m，3H，CH₃)，3.65(bs，1H，CH)，6.70(m，1H，Cp-H)，7.18-7.56(m，4H，Ar)，还存在大约6％(由GC-MS测定)的双(2-甲基-1-茚基)二甲基硅烷(rac/meso＝1.3∶1)。

m/z(％)：224(28)[M⁺+2]，222(74)[M⁺]，129(20)，128(67)，127(17)，95(35)，93(100)。不进行2-Me-1-Ind^-Li⁺盐分离的另一种方法

将2.5M的正丁基锂己烷溶液(23.6mL，59.00mmol，正丁基锂∶2-Me-indene＝1∶1)滴加到预先冷却至-20℃的7.87g 2-甲基茚(BoulderScientific Company 419-0128，Mw＝130.19，97.6％，59.00mmol)的50mL的乙醚溶液中。将滴加终止时，将所述混合物在0℃下保持15分钟，随后升温至室温并搅拌2小时，最终形成浅黄色悬浮液。再次冷却至0℃并滴加入Me₂SiCl₂(7.86mL，d＝1.064，Mw＝129.06，64.80mmol，Me₂SiCl₂/2-Me-IndLi＝1.1∶1)。在加入终止时，将所述反应混合物升温至室温并搅拌过夜。将最终的白色-浅黄色悬浮液真空浓缩并采用30mL的甲苯萃取残余物。在真空40℃中干燥萃取物得到橙色油状物产物(10.41g)。收率＝79.2％。纯度＝83.6％。

经GC-MS检测，还存在痕量的原料2-甲基茚和9.8％双(2-甲基-1-茚基)二甲基硅烷。

双(2-甲基-1-茚基)二甲基硅烷m/z检测(％)：316(21)M⁺]，187(100)，159(24)，128(18)，59(57)。(2-甲基-1-茚基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)二甲基硅烷的合成

在-20℃下，将2.5M的正丁基锂己烷溶液(4.15mL，10.37mmol)加入到2.13g 2，5-二-甲基-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩(Mw＝206.32，87.9％(GC-MS测定)，9.07mmol，正丁基锂∶MeTh₂Cp＝1.1∶1)的20mL的乙醚溶液中。将所得混合物在0℃下再搅拌1小时，最终形成了深棕色悬浮液。将该悬浮液再次冷却至-20℃并加入2.03g氯(2-甲基-1-茚基)二甲基硅烷(9.10mmol，(2-甲基-1-Ind)SiMe₂Cl∶MeTh₂Cp＝1∶1)的3mL的乙醚溶液中。随后将所述反应混合物升温至室温并搅拌2小时。将最终的深色悬浮液(基本为黑色)真空浓缩，并将粘稠的残余物用50mL甲苯萃取。将萃取液真空干燥得到3.93g棕色粘稠产物，该产物通过GC-MS分析和¹H-NMR谱表征。¹H-NMR分析表明存在所需的配体以及10％重量的甲苯。

纯度(GC-MS)＝90.4％。纯产物的收率＝89.9％。

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：-0.37(s，6H，Si-CH₃)；2.26(d，3H，CH₃，J＝0.8Hz)；2.56(dd，3H，CH₃，J＝1.1Hz，J＝0.6Hz)；2.58(dd，3H，CH₃，J＝1.1Hz，J＝0.6Hz)；3.88(bs，1H，CH)；4.04(s，1H，CH)；6.65-6.66(m，1H，CH)；6.87(q，1H，CH，J＝1.1Hz)；6.89(q，1H，CH，J＝1.1Hz)，7.10-7.50(m，4H，Ar)。

m/z(％)：393(13)[M⁺+1]，392(40)[M⁺]，263(100)，235(18)，187(44)，159(15)，59(13)。二氯化二甲基甲硅烷基{(2-甲基-1-茚基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}合锆C-20的合成

在-20℃下，将2.5M的正丁基锂己烷溶液(7.20mL，18.00mmol)加入到3.93g(2-甲基-1-茚基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)二甲基硅烷(Mw＝392.66，90.4％(由GC-MS测定)，8.15mmol，正丁基锂∶配体＝2∶1，认为配体纯度为90.4％)的30mL的乙醚溶液中。将所得混合物在0℃下再搅拌1小时和在室温下搅拌30分钟，最终形成了深棕色悬浮液。将该悬浮液再次冷却至-20℃并加入预先冷却至-20℃的1.91g ZrCl₄(Mw＝233.03，8.20mmol，ZrCl₄∶配体＝1∶1，认为配体纯度为90.4％)的50mL的戊烷悬浮液中。保持所述反应混合物在-20℃下1小时，随后升温至室温并搅拌过夜。将最终的橙-浅棕色悬浮液真空蒸发，并将残余物采用乙醚洗涤得到橙色粉末(5.32g)，由¹H-NMR对其在CD₂Cl₂中进行分析，¹H-NMR分析表明存在所需的催化剂以及未鉴定出的络合加合物(可能为ZrCl₄(Et₂O)₂或LiCl(Et₂O))。采用15mL 4N的HCl，随后采用水(30mL)，接着采用乙醇(20mL)最后采用乙醚非常快速地洗涤所述粉末。经过干燥后，回收到3.50g橙色粉末的纯催化剂。纯产物的收率＝77.7％。

¹H NMR(δ，ppm，CD₂Cl₂)：1.20(s，3H，Si-CH₃)；1.35(s，3H，Si-CH₃)，2.39(d，3H，CH₃，J＝0.59)；2.45(d，3H，CH₃，J＝1.2Hz)；2.62(d，3H，CH₃，J＝1.2Hz)；6.66(q，1H，CH，J＝1.2Hz)；6.81(bs，1H，CH)；6.87(ddd，1H，CH，J＝0.98Hz，J＝6.65Hz，J＝9.0Hz)；7.21(ddd，1H，CH，J＝0.98Hz，J＝6.65Hz，J＝8.61Hz)；7.45(dt，1H，CH，J＝0.98Hz，J＝8.61Hz)；7.73(dq，1H，CH，J＝0.98Hz，J＝9.0Hz)。

实施例12氯(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基硅烷的合成

在0℃下，将2.5M的正丁基锂己烷溶液(4.85mL，12.12mmol)加到2.50g 2-甲基-4-苯基-茚(Boulder Scientific Company，Mw＝206.29，12.12mmol，正丁基锂∶2-Me-4-Ph-Ind＝1∶1)的30mL的乙醚溶液中。在室温下再搅拌所得到混合物2小时，最终形成了橙色溶液。将该溶液再次冷却至0℃并缓慢加入1.58mL二氯二甲基硅烷(Aldrich，Mw＝129.06，d＝1.064，13.03mmol，Me₂SiCl₂∶2-Me-4-Ph-Ind＝1.08∶1)的20mL的乙醚溶液。随后将反应混合物升温至室温并搅拌1小时。将最终的麦秸黄的悬浮液真空浓缩并将残余物采用50mL的甲苯萃取。真空干燥萃取物得到3.36g麦秸黄固体，通过GC-MS分析和¹H-NMR谱表征所述固体产物。收率＝92.8％。

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：0.24(s，3H，Si-CH₃)，0.48(s，3H，Si-CH₃)，2.31(d，3H，CH₃，J＝0.78Hz)，3.70(bs，1H，CH)，6.85(m，1H，CH，J＝0.78Hz)，7.19-7.59(m，8H，Ar)。

m/z(％)：300(26)[M⁺+2]，299(18)[M⁺+1]，298(72)[M⁺]，205(23)，204(45)，203(28)，202(32)，189(15)，165(13)，95(35)，93(100)。(2-甲基-4-苯基-1-茚基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)二甲基硅烷的合成

在-20℃下，将2.5M的正丁基锂己烷溶液(2.72mL，6.80mmol)加入到1.40g 2，5-二甲基-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩(Mw＝206.32，90.7％，6.15mmol，正丁基锂∶MeTh₂Cp＝1.1∶1)的30mL的乙醚溶液中。将所得混合物在0℃下再搅拌1小时，最终形成了深棕色悬浮液。将该悬浮液再次冷却至-20℃并缓慢加入1.90g氯(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基硅烷(Mw＝298.89，6.37mmol，(2-Me-4-Ph-1-Ind)SiMe₂Cl∶MeTh₂Cp＝1.04∶1)的20mL的乙醚溶液中。随后将所述反应混合物升温至室温并搅拌2小时。将最终的深色溶液(基本为黑色)真空浓缩，并将残余物用50mL甲苯萃取得到油状产物，在30℃及搅拌下采用30mL戊烷处理该产物。经过15分钟的搅拌后形成了粉末状固体并通过过滤分离。经过真空干燥后回收到2.03g棕色产物。

纯度(GC-MS)＝83.8％。纯产物的收率＝59.0％。

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：-0.35(s，3H，Si-CH₃)；-0.32(s，3H，Si-CH₃)；2.23(d，3H，CH₃，J＝0.78Hz)；2.55(bs，3H，CH₃)；2.58(bs，3H，CH₃)；3.96(s，1H，CH)；4.04(s，1H，CH)；6.82(q，1H，CH，J＝0.78Hz)；6.86(q，1H，CH，J＝1.17Hz)；6.88(q，1H，CH，J＝1.17Hz)；7.13-7.59(m，8H，Ar)。

m/z(％)：469(10)[M⁺+1]，468(24)[M⁺]，264(28)，263(100)，248(14)，247(21)，235(20)，205(13)，203(16)，190(10)，59(14)。二氯化二甲基甲硅烷基{(2-甲基-4-苯基-1-茚基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}合锆C-28的合成

在-70℃下，采用7.0mL 1.6M的正丁基锂溶液(11.2mmol)处理2.58g(5.5mmol)的(2-甲基-4-苯基-1-茚基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)二甲基硅烷在40mL乙醚中的溶液。将所得反应混合物升温至室温下并搅拌1小时。减压除去溶剂后，将得到的二锂盐悬浮在己烷中。冷却至-70℃后，加入1.28g(5.5mmol)的ZrCl₄。在室温下将所述反应混合物搅拌过夜。将黄色沉淀物过滤，采用乙醚洗涤两次，干燥并最终从CH₂Cl₂中重结晶。收率1.65g(48％)。标题化合物通过¹H NMR谱表征。实施例13(2-甲基-1-茚基)-7-(环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)二甲基硅烷的合成

在-20℃下，将2.5M的正丁基锂己烷溶液(1.50mL，3.75mmol)加入到1.29g 7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩(Mw＝178.28，由¹HNMR测定的纯度值约为50％重量，3.62mmol，正丁基锂∶Th₂Cp＝1.04∶1)的20mL的乙醚溶液中。将所得混合物在0℃下再搅拌1小时，最终形成了深棕色悬浮液。将该悬浮液再次冷却至-20℃并加入0.96g氯(2-甲基-1-茚基)二甲基硅烷(GC-MS测定为83.6％，Mw＝222.79，3.62mmol，(2-Me-1-Ind)SiMe₂Cl∶Th₂Cp＝1∶1)的5mL的乙醚溶液中。随后将所述反应混合物升温至室温并搅拌2小时。将最终的黑色悬浮液真空浓缩，并将粘稠的残余物采用30mL甲苯萃取以除去形成的LiCl。真空干燥萃取液得到2.26g黑色油状物，采用¹HNMR谱进行分析。原料氯(2-甲基-1-茚基)二甲基硅烷、由前面步骤形成的六乙基硅氧烷以及焦油也作为副产物存在，但由于所述混合物在非极性溶剂(如戊烷)中的高溶解度使得无法纯化所需的配体。随后在以下步骤中直接使用所述粗产物，无须进一步纯化。

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：-0.36(s，3H，Si-CH₃)；-0.35(s，3H，Si-CH₃)；2.26(d，3H，CH₃，J＝0.98Hz)；3.98(s，1H，CH)；4.15(s，1H，CH)；6.69-7.52(m，9H，Ar)。二氯化二甲基甲硅烷基{(2-甲基-1-茚基)-7-(环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}合锆C-36的合成

在-20℃下，将2.5M的正丁基锂己烷溶液(5.00mL，12.50mmol)加入到2.26g(2-甲基-1-茚基)-7-(环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)二甲基硅烷(Mw＝364.61，6.20mmol，正丁基锂∶配体＝2.02∶1，认为配体纯度为100％)的20mL的乙醚溶液中。将所得混合物在0℃下再搅拌1小时，最终形成了棕色悬浮液。将该悬浮液再次冷却至-20℃并加入预先冷却至-20℃的1.44g ZrCl₄(Mw＝233.03，6.20mmol，ZrCl₄∶配体＝1∶1，认为配体纯度为100％)的30mL的戊烷悬浮液中。保持所述反应混合物在-20℃下1小时，随后缓慢升温至室温并搅拌3小时。将最终的棕色悬浮液真空蒸发，并将残余物用30mL的甲苯萃取：将主要含有焦油的萃取液丢弃，而将棕色残余物(3.33g)干燥并用20mL乙醚洗涤。在CD₂Cl₂中的¹H-NMR分析表明存在所需的催化剂以及未鉴定出的络合加合物(可能为ZrCl₄(Et₂O)₂或LiCl(Et₂O))以及微量焦油。用20mL CH₂Cl₂，随后用乙醇(10mL)，最后用乙醚(15mL)非常快速地洗涤所述棕色粉末(2.28g)。经过干燥后，回收到0.44g浅橙色粉末的催化剂。收率＝13.5％。

¹H NMR(δ，ppm，CD₂Cl₂)：1.25(s，3H，Si-CH₃)；1.41(s，3H，Si-CH₃)；2.38(bs，3H，CH₃)；6.82-7.79(m，9H，Ar)。实施例14氯二甲基(2-苯基-1-茚基)硅烷的合成

在-70℃下，采用3.13mL(5.0mmol)1.6M的正丁基锂溶液处理0.96g(5.0mmol)的2-苯基茚在30mL乙醚中的溶液。加入完成后，将所得混合物升温至室温并搅拌50分钟。随后再次冷却至-70℃，并用0.65g(5.0mmol)的Me₂SiCl₂在10mL乙醚中的溶液处理。当加入完成后，将混合物升温至室温并搅拌过夜。将所得的反应混合物过滤除去LiCl并减压除去溶剂。所述粗产物在以下步骤中直接使用，不加进一步处理。

¹H NMR(δ，ppm，C₆D₆)：7.90-7.10(m，9H，CH)；6.95(s，1H，CH)；4.15(s，1H，CH)；-0.02(s，3H，Si-CH₃)；-0.20(s，3H，Si-CH₃)。二氯化二甲基甲硅烷基{(2-苯基-1-茚基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}合锆C-31的合成

在-70℃下，用3.13mL 1.6M的正丁基锂溶液(5.0mmol)处理1.03g(5.0mmol)的2，5-二甲基-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩在30mL乙醚中的悬浮液。加入完成后，将所得反应混合物升温至室温并在该温度下再搅拌50分钟。随后再次冷却至-70℃，加入来自前面步骤的氯二甲基-(2-苯基-1-茚基)硅烷的10mL的乙醚溶液。将混合物升温至室温并搅拌过夜。通过¹H-NMR谱对配体(2-苯基-1-茚基)-7-{(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}二甲基硅烷进行表征。

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.70-7.25(m，9H，CH)；7.20(s，1H，CH)；6.90(m，2H，CH)；4.60(s，1H，CH)；3.70(s，1H，CH)；2.65(s，3H，CH₃)；2.60(s，3H，CH₃)；-0.44(s，3H，Si-CH₃)；-0.66(s，3H，Si-CH₃)。

所述配体不进行离析：其溶液在-70℃下用7.0mL的1.6M正丁基锂溶液(11.2mmol)进行处理。将所得反应混合物升温至室温并搅拌1小时。减压除去溶剂并将所得的二锂盐悬浮在己烷中。冷却至-70℃后，加入1.28g(5.5mmol)ZrCl₄。在室温下搅拌所述反应混合物过夜，将红色沉淀过滤，采用乙醚洗涤两次，干燥并最后从CH₂Cl₂中重结晶。收率1.64g(53％，基于Me₂Th计算)。

实施例15(2-甲基-1-茚基)-7-(2，5-二乙基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)二甲基硅烷的合成

在-70℃下，用3.13mL 1.6M的正丁基锂溶液(5.0mmol)处理1.17g(5.0mmol)的2，5-二乙基-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩在75mL乙醚中的悬浮液。加入完成后，将所述混合物升温至室温并在该温度下再搅拌1小时。随后再次冷却至-70℃，并加入1.11g(5mmol)的氯(2-甲基-1-茚基)二甲基硅烷在10mL乙醚中的溶液。将混合物升温至室温并搅拌过夜。所述配体(2-甲基-1-茚基)-7-(2，5-二乙基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)二甲基硅烷不进行离析，而直接用在用于催化剂合成(如下所述)的溶液中。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.55(d，1H，CH)；7.44(d，1H，CH)；7.28(m，1H，CH)；7.15(m，1H，CH)；6.98(m，1H，CH)；6.96(m，1H，CH)；6.70(m，1H，CH)；4.10(s，1H，CH)；3.94(s，1H，CH)；2.98(m，4H，CH₂)；2.31(s，3H，CH₃)；1.43(t，3H，CH₃)；1.41(t，3H，CH₃)；-0.30(s，3H，Si-CH₃)；-0.31(s，3H，Si-CH₃)。二氯化二甲基甲硅烷基{(2-甲基-1-茚基)-7-(2，5-二乙基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}合锆C-34的合成

在-70℃下，采用7.0mL 1.6M的正丁基锂溶液(11.2mmol)处理来自上述各步骤的配体溶液。随后将所syp混合物升温至室温并搅拌1小时。减压除去溶剂并将如此得到的二锂盐悬浮在己烷中。冷却至-70℃后，加入0.75g(3.2mmol)ZrCl₄。在室温下搅拌所述反应混合物过夜，将黄相红沉淀过滤，用乙醚洗涤两次，干燥并最后从CH₂Cl₂中重结晶。收率1.52g(52％，基于Et₂Th计算)。实施例16(2-甲基-1-茚基)-7-(2，5-二苯基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)二甲基硅烷的合成

在-70℃下，采用2.50mL 1.6M的正丁基锂溶液(4.0mmol)处理1.32g(4.0mmol)的2，5-二苯基-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩在30mL乙醚中的溶液。加入完成后，将所述混合物升温至室温并在该温度再搅拌50分钟。随后再次冷却至-70℃，并加入0.90g(4.0mmol)氯二甲基(2-甲基-1-茚基)硅烷在10mL乙醚中的溶液。将混合物升温至室温并搅拌过夜。所述配体(2-甲基-1-茚基)-7-(2，5-二苯基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)二甲基硅烷不进行离析，而直接用在用于催化剂合成(如下所述)的溶液中。二氯化二甲基甲硅烷基{(2-甲基-1-茚基)-7-(2，5-二苯基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}合锆C-35的合成

在-70℃下，采用5.6mL 1.6M的正丁基锂溶液(9.0mmol)处理来自上述各步骤的配体溶液。随后将所述反应混合物升温至室温并再搅拌1小时。冷却至-70℃后，加入1.05g(4.5mmol)ZrCl₄。在室温下搅拌所述反应混合物过夜，将紫色沉淀过滤，用乙醚洗涤两次，干燥并最后从CH₂Cl₂中重结晶。收率为1.27g(47％，基于Ph₂Th计算)。

实施例173，6，6-三甲基富烯的合成

在低温下，采用126mL(1.72mol)丙酮和142mL(1.72mol)吡咯烷处理2-甲基-1，3-环戊二烯(125g，1.56mol)的1.2L的乙醇溶液。将所得的溶液保持在低于室温下过夜。随后所述反应混合物用10％的H₃PO₄水溶液中和，用己烷(3×150mL)萃取并采用水洗涤直至中性pH。将有机相分离，用硫酸镁干燥并浓缩。在70℃/60mmHg下蒸馏残余物。收率为112.6g(60％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：6.53(dd，1H，CH)；6.35(dd，1H，CH)；6.20(m，1H，CH)；2.17(s，3H，CH₃)；2.16(s，3H，CH₃)；2.09(s，3H，CH₃)。3-异丙基-1-甲基-1，3-环戊二烯的合成

在-78℃及氩气气氛下，将24g 3，6，6-三甲基富烯的100mL的乙醚溶液加入到7.59g(0.2mol)的氢化铝锂的200mL的乙醚溶液中。将反应混合物升温至室温，搅拌2小时并随后采用10％的NH₄Cl水溶液处理。收集有机相，用水洗涤，用硫酸镁干燥并浓缩。在63℃/50mmHg下蒸馏残余物。收率15.88g(65％)。通过¹H-NMR表征所需的标题化合物。1-甲基-3-异丙基-6，6-二甲基富烯的合成

在低温下，将3-异丙基-1-甲基-1，3-环戊二烯(39g，0.32mol)加入到12.8g(0.32mol)氢氧化钠的200mL的经过干燥的THF悬浮液中。经过30分钟的搅拌，用23.8mL(0.32mol)丙酮处理所述反应混合物。将所得的溶液保持在低于室温下过夜。随后所得混合物用10％的H₃PO₄水溶液中和，用己烷(3×100mL)萃取并用水洗涤直至中性pH。将有机相分离，用硫酸镁干燥并浓缩。在80℃/10mmHg下蒸馏残余物。收率25.96g(50％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：6.21(m，1H，CH)；6.05(d，1H，CH)；2.67(m，1H，CH)；2.24(s，3H，CH₃)；2.21(s，3H，CH₃)；2.20(s，3H，CH₃)；1.26(s，3H，CH₃)；1.28(s，3H，CH₃)。2，2-(2-甲基-4-异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)丙烷的合成在-70℃下，将1.6M的正丁基锂溶液(6.25mL，10mmol)加入到2.06g(10mol)的2，5-二甲基-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩的100mL的乙醚悬浮液中。在加入终止时，将所述混合物升温至室温并在同一温度下再搅拌50分钟。在-70℃下，采用0.74g(5mmol)1-甲基-3-异丙基-6，6-二甲基富烯处理所得的反应混合物，随后升温至室温并搅拌过夜。将最终的混合物倒入100mL 10％的NH₄Cl水溶液中并采用己烷(2×50mL)萃取。收集有机相，用水洗涤，用硫酸镁干燥并蒸发。将残余物输送通过装有SiO₂的柱，使用己烷作为洗脱液。将所得的溶液干燥得到结晶产物。收率1.5g(41％，基于原料MeTh₂Cp计算)。二氯化异丙基{(2-甲基-4-异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}合锆C-17的合成

在-70℃下，采用3.8mL 1.6M的正丁基锂溶液(6.1mmol)处理1.11g(3mmol)的2，2-(2-甲基-4-异丙基-1-环戊二烯基)-7-{(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}丙烷的10mL的乙醚和50mL己烷的悬浮液。加入完成后，将所述反应混合物加热至0℃并加入0.75g(3.2mmol)ZrCl₄。将所得的反应混合物升温至室温并搅拌过夜。随后将所得的黄色沉淀过滤，用乙醚洗涤两次，干燥并最后从CH₂Cl₂中重结晶。

收率1.43g(90％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CD₂Cl₂)：6.88(m，1H，CH)；6.80(m，1H，CH)；6.10(d，1H，CH)；5.58(d，1H，CH)；2.78(m，1H，CH)；2.58(m，3H，CH₃)；2.56(d，3H，CH₃)；2.40(s，3H，CH₃)；2.18(s，3H，CH₃)；1.96(s，3H，CH₃)；1.14(d，3H，CH₃)；1.08(d，3H，CH₃)。

实施例181，3-二甲基-1，3-环戊二烯的合成

在-78℃及氩气气氛下，将25g(0.26mol)的3-甲基-2-环戊烯-1-酮的100mL的乙醚溶液加入到甲基锂的200mL的乙醚溶液中，其中所述甲基锂由5.76g(0.83mol)的锂和26mL(0.42mol)的碘代甲烷预先制备。将所述反应混合物搅拌4小时，随后采用10％的NH₄Cl水溶液处理。收集有机相，用水洗涤，用硫酸镁干燥并浓缩。将残余物在42℃/100mmHg下蒸馏。收率7.3g(30％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CD₃COCD₃)：5.98(m，1H，CH)；5.75(m，1H，CH)；2.80(m，2H，CH₂)；2.02(d，3H，CH₃)；1.90(d，3H，CH₃)。

通过将MeTh₂Cp的锂盐前体与氯(2，4-二甲基环戊二烯基)二甲基硅烷偶合实施配体的合成，其中所述氯(2，4-二甲基环戊二烯基)二甲基硅烷由1，3-二甲基-1，3-环戊二烯的锂盐和Me₂SiCl₂预先制备。二氯化二甲基甲硅烷基{(2，4-二甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}合锆C-18的合成

在-70℃下，采用4.1mL 1.6M的正丁基锂溶液(6.5mmol)处理1.07g(3mmol)的(2，4-二甲基-环戊二烯基)-7-{(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}二甲基硅烷在20mL乙醚中的悬浮液。加入完成后，将所述反应混合物升温至0℃并加入0.75g(3.2mmol)的ZrCl₄。将所得的混合物升温至室温并搅拌过夜。随后将所得的黄色沉淀过滤，用乙醚洗涤两次，干燥并最后从CH₂Cl₂中重结晶。

收率1.35g(87％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CD₂Cl₂)：6.93(m，1H，CH)；6.87(m，1H，CH)；6.80-6.70(m，1H，CH)；6.25(t，1H，CH)；2.59(d，3H，CH₃)；2.56(d，3H，CH₃)；2.18(s，3H，CH₃)；2.11(s，3H，CH₃)；1.03(s，3H，Si-CH₃)；0.84(s，3H，Si-CH₃)。

实施例19二氯化二甲基甲硅烷基{(3-叔丁基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}合锆C-4的合成

除了使用3-叔丁基-1，3-环戊二烯代替1，3-二甲基-1，3-环戊二烯外，其余按实施例18中描述的相同方法实施本合成。产物由NMR谱表征。

实施例20二氯化异亚丙基{(四甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}合锆C-5的合成

除了使用1，2，3，4，6，6-六甲基富烯(esamethylfulvene)代替1-甲基-3-异丙基-6，6-二甲基富烯外，其余按实施例17中描述的相同方法实施本合成。产物由NMR谱表征。

实施例21二甲基甲硅烷基{(3-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}的合成

通过将MeTh₂Cp的锂盐前体与氯(3-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基)二甲基硅烷偶合实施配体的合成，其中所述氯(3-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基)二甲基硅烷由三甲基甲硅烷基-1，3-环戊二烯的锂盐和Me₂SiCl₂预先制备。二氯化二甲基甲硅烷基{(3-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}合锆C-9的合成

在-70℃下，采用4.1mL 1.6M的正丁基锂溶液(6.5mmol)处理1.20g(3mmol)的{(3-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}二甲基硅烷的20mL乙醚的悬浮液。加入完成后，将所述反应混合物升温至0℃并加入0.75g(3.2mmol)的ZrCl₄。将所得的混合物升温至室温并搅拌过夜。随后将所得的黄色沉淀过滤，用乙醚洗涤两次，干燥并最后从CH₂Cl₂中重结晶。

收率1.17g(70％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CD₂Cl₂)：6.91(m，1H，CH)；6.88(m，1H，CH)；6.78(m，1H，CH)；6.08(t，1H，CH)；5.83(t，1H，CH)；2.59(d，3H，CH₃)；2.57(d，3H，CH₃)；0.91(s，3H，Si-CH₃)；0.89(s，3H，Si-CH₃)；0.20(s，9H，Si(CH₃)₃)。

实施例221-甲基-3-苯基-1，3-环戊二烯的合成在-78℃及氩气气氛下，将25g(0.26mol)3-甲基-2-环戊烯-1-酮的100mL的乙醚溶液加入到预先由5.76g(0.83mol)锂和44mL(0.42mol)的溴苯制备的苯基锂的200mL的乙醚溶液中。将反应混合物搅拌4小时并随后采用10％的NH₄Cl水溶液处理。收集有机相，用水洗涤，用硫酸镁干燥并浓缩。在54℃/1mmHg下蒸馏残余物。收率24.37g(60％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CD₃COCD₃)：7.60-7.10(m，5H，CH)；6.80(d，1H，CH)；6.00(m，1H，CH)；3.00(s，2H，CH₂)；1.98(q，3H，CH₃)。1-甲基-3-苯基-6，6-二甲基富烯的合成

在低温下，采用8.6mL(0.12mol)丙酮和9.7mL(0.12mol)的吡咯烷处理1-甲基-3-苯基-1，3-环戊二烯(15.62g，0.1mol)在100mL乙醇中的溶液。将所得的溶液保持在低于室温下过夜。随后所述反应混合物用10％的H₃PO₄水溶液中和，用己烷(3×50mL)萃取并用水洗涤直至中性pH。将有机相分离，用硫酸镁干燥并浓缩。在85℃/10mmHg下蒸馏残余物。收率5.89g(30％)。所需的标题化合物通过¹H-NMR表征。

通过使用1-甲基-3-苯基-6，6-二甲基富烯代替1-甲基-3-异丙基-6，6-二甲基富烯和使用2，5-二(三甲基甲硅烷基)-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩代替MeTh₂Cp，按在实施例17中描述的相同方法实施配体的合成。二氯化异亚丙基{(2-甲基-4-苯基-环戊二烯基)-7-(2，5-三甲基甲硅烷基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}合锆C-14的合成

在-70℃下，采用4.8mL 1.6M的正丁基锂溶液(7.71mmol)处理2.0g(3.85mmol)的2，2-(2-甲基-4-苯基-1-环戊二烯基)-7-(2，5-三甲基甲硅烷基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)丙烷的50mL的乙醚悬浮液。加入完成后，将所得的反应混合物加热至0℃并加入0.90g(3.85mmol)ZrCl₄。随后将所得的混合物升温至室温并搅拌过夜。接着将所得的沉淀过滤，采用乙醚洗涤两次，干燥并最后从CH₂Cl₂中重结晶。收率1.82g(70％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CD₂Cl₂)：7.34(s，2H，CH)；7.32-7.12(m，5H，CH)；6.62(d，1H，CH)；6.26(d，1H，CH)；2.50(s，3H，CH₃)；2.30(s，3H，CH₃)；2.10(s，3H，CH₃)；0.36(s，9H，Si(CH₃)₃)；0.32(s，9H，Si(CH₃)₃)。

实施例23二氯化异亚丙基{(2-甲基-4-苯基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}合锆C-11的合成

通过使用2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’］-二噻吩代替2，5-三甲基甲硅烷基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩外，按实施例22中描述的相同方法实施本合成。产物由NMR谱表征。实施例24二氯化异亚丙基{(4-苯基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}合锆C-19的合成

通过使用3-苯基-6，6-二甲基富烯代替1-甲基-3-苯基-6，6-二甲基富烯外，按实施例22中描述的相同方法实施本合成。产物由NMR谱表征。

实施例25

1，3-二甲基-1，3-环戊二烯的合成已经在上述实施例18中报导。1，3，6，6-四甲基富烯的合成

在低温下，采用8.6mL(0.12mol)的丙酮和9.7mL(0.12mol)的吡咯烷处理1，3-二甲基-1，3-环戊二烯(9.42g，0.1mol)的100mL的乙醇溶液。将所得的溶液保留在低于室温下过夜。随后所述反应混合物用10％的H₃PO₄水溶液中和，用己烷(3×50mL)萃取并用水洗涤直至中性pH。将有机相分离，采用硫酸镁干燥并浓缩。在63℃/20mmHg下蒸馏残余物。收率6.7g(50％)。

¹H-NMR(6，ppm，CDCl₃)：6.08(m，1H，CH)；6.03(m，1H，CH)；2.23(d，3H，CH₃)；2.17(s，3H，CH₃)；2.16(s，3H，CH₃)；1.99(s，3H，CH₃)。

通过使用1，3，6，6-四甲基富烯代替1-甲基-3-异丙基-6，6-二甲基富烯和使用2，5-二(三甲基甲硅烷基)-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩代替MeTh₂Cp，按在实施例17中描述的相同方法实施配体的合成。二氯化异亚丙基{(2，4-二甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-三甲基甲硅烷基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}合锆C-15的合成

在-70C下，采用6.0mL 1.6M的正丁基锂溶液(9.6mmol)处理2.19g(4.8mmol)的2，2-(2，4-二甲基-1-环戊二烯基)-7-(2，5-三甲基甲硅烷基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)丙烷在50mL乙醚中的悬浮液。加入完成后，将所得的反应混合物加热至0℃并加入1.12g(4.8mmol)ZrCl₄。将所得的混合物升温至室温并搅拌过夜。接着将所得的红棕色沉淀过滤，用乙醚洗涤两次，干燥并最后从CH₂Cl₂中重结晶。收率2.07g(70％)。所需的标题化合物通过¹H-NMR表征。

实施例263-氯-2-甲基-2-丁烯醛的合成

在0℃下将1.3mol(120mL)的POCl₃加入1.6mol(120mL)的DMF中。在加入的最后，将所述混合物加热至室温并搅拌1小时。随后再次将其冷却至0℃并采用1mol(90mL)的2-丁酮处理。将所得的反应混合物升温至室温并搅拌过夜。随后将其倒入冰水混合物中，加入乙酸钠并采用CHCl₃(3×150mL)萃取。将有机相分离，采用水洗涤直至中性pH，采用硫酸镁干燥并蒸发至干燥。在沸点45℃/10托下真空蒸馏残余物。收率73g(62％)。4，5-二甲基-2-噻吩-甲酸乙酯的合成

在0℃下将2-巯基乙酸乙酯(0.2mol，24g)加入乙醇钠(0.21mol，14.3g)的150mL乙醇的溶液中，并在相同的温度下将所得的反应混合物搅拌30分钟。随后加入3-氯-2-甲基-2-丁烯醛(0.2mol，23.7g)并连续搅拌过夜。将所得的产物在100mL水中稀释，收集有机层并采用CH₂Cl₂(2×150mL)萃取水层。将合并的有机相用硫酸镁干燥并蒸发至干燥。真空蒸馏残余物。收率22.48g(61％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.52(s，1H，CH)；4.32(q，2H，OCH₂)；2.35(s，3H，CH₃)；2.12(s，3H，CH₃)；1.35(t，3H，CH₃)。4，5-二甲基-2-噻吩甲酸的合成

将4，5-二甲基-2-噻吩-甲酸乙酯(0.122mol，22.48g)加入氢氧化钠的100mL的乙醇的30％的溶液中，并将所得的混合物回流2小时。随后将其在水中稀释、酸化和过滤。将沉淀采用P₂O₅干燥。收率15.6g(82％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.60(s，1H，CH)；2.42(s，3H，CH₃)；2.17(s，3H，CH₃)。2，3-二甲基噻吩的合成

将如上所述制备的4，5-二甲基-2-噻吩甲酸(0.58mol，90g)加热至180℃直至停止放出二氧化碳。收集产物并蒸馏，沸点为140℃。

收率30g(46％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.02(d，1H，CH)；6.82(d，1H，CH)；2.42(s，3H，CH₃)；2.20(s，3H，CH₃)。2，3，5-三甲基-5，6-二氢-4H-环戊二烯并[b]噻吩-4-酮的合成

在80℃搅拌下加热10g P₂O₅在100mL甲磺酸(1.54mol)中的溶液。加入2，3-二甲基噻吩(0.27mol，30g)和甲基丙烯酸(0.35mol)在20mLCH₂Cl₂中的混合物，在相同的温度下将所得的反应混合物搅拌1.5小时。随后将其倒入冰水混合物中并激烈搅拌。采用CH₂Cl₂(3×50mL)萃取水层，收集有机层，用10％的碳酸钠水溶液洗涤直至得到中性pH并最后采用水洗涤。接着分离出有机相，采用硫酸镁干燥，蒸发至干燥并在沸点110℃/l托下真空蒸馏。收率10g(20％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：3.35(dd，1H，CH₂)；2.98(qd，1H，CH)；2.66(dd，1H，CH₂)；2.35(s，3H，CH₃)；2.25(s，3H，CH₃)；1.52(d，3H，CH₃)。2，3，5-三甲基-6H-环戊二烯并[b]噻吩(或2，3，5-三甲基-1-硫代并环戊二烯)的合成

将2，3，5-三甲基-5，6-二氢-4H-环戊二烯并[b]噻吩-4-酮(11g，61mmol)的100mL的乙醚溶液缓慢加入LiAlH₄(1.16g，30mmol)的100mL的乙醚溶液中并搅拌过夜。将所得的悬浮液倒入冰水混合物中，分离出有机层，而水层则用乙醚(3×50mL)萃取。将合并的有机层采用水洗涤，用硫酸镁干燥并蒸发至干燥。将如此得到的2，3，5-三甲基-5，6-二氢-4H-环戊二烯并[b]噻吩-4-醇溶解在100mL的苯中，加入1g对甲苯磺酸并回流10分钟。随后将反应混合物冷却至室温并用饱和碳酸钠水溶液处理。将有机相分离，采用硫酸镁干燥并蒸发至干燥。收率8g(基于原料酮计为80％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：6.44(m，1H，CH)；3.05(s，2H，CH₂)；2.45(s，3H，CH₃)；2.20(s，3H，CH₃)；2.15(s，3H，CH₃)。6H-6-(2，3，5-三甲基-环戊二烯并[b]噻吩)氯二甲基硅烷的合成

在-70C下，采用3.13mL(5mmol)1.6M的正丁基锂溶液处理1.28g(5mmol)的2，3，5-三甲基-6H-环戊二烯并[b]噻吩的40mL的乙醚溶液。加入完成后，将所述混合物加热至室温并搅拌1小时。随后将其再次冷却至-70℃并采用1.30g(10mmol)的Me₂SiCl₂的10mL的乙醚溶液处理。当加入完成后，使所述混合物升温至室温并搅拌过夜。将所得的反应混合物过滤以除去LiCl并减压除去溶剂。粗产物直接在以下步骤中使用，不做进一步纯化。

¹H-NMR(δ，ppm，C₆D₆)：6.30(s，1H，CH)；3.25(s，1H，CH)；2.20(s，3H，CH₃)；2.10(s，3H，CH₃)；1.90(s，3H，CH₃)；0.30(s，3H，Si-CH₃)；-0.10(s，3H，Si-CH₃)。二氯化二甲基甲硅烷基{6-(2，3，5-三甲基-环戊二烯并[b]噻吩)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}合锆C-27的合成

在-70℃下，采用2.75mL1.6M的正丁基锂溶液(4.4mmol)处理0.9g(4.4mmol)的2，5-二甲基-7H环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩的20mL的乙醚悬浮液。加入完成后，将所得的混合物加热至室温并在该温度下再搅拌50分钟。随后将其再次冷却至-70℃并加入来自上述步骤的6H-6-(2，3，5-三甲基-环戊二烯并[b]噻吩)氯二甲基硅烷的乙醚化溶液(10mL)。使所述混合物升温至室温并搅拌过夜。将如此得到的配体6-{(2，3，5-三甲基-环戊二烯并[b]噻吩)}-7-{(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}二甲基硅烷通过¹H-NMR作表征。

¹H-NMR(δ，ppm，C₆D₆)：6.70(m，2H，CH)；6.50(s，1H，CH)；4.40(s，1H，CH)；4.10(s，1H，CH)；239(m，3H，CH₃)；2.37(d，6H，CH₃)；2.25(s，3H，CH₃)；2.14(s，3H，CH₃)；0.18(s，3H，Si-CH₃)；0.07(s，3H，Si-CH₃)。

所得配体不作分离：其溶液在-70℃下采用5.60mL 1.6M的正丁基锂溶液(9.0mmol)处理。随后将所述反应混合物升温至室温并搅拌1小时。减压除去溶剂并将得到的二锂盐悬浮在己烷中。冷却至-70℃后，加入1.17g(5mmol)的ZrCl₄。在室温下搅拌所述反应混合物过夜，过滤黄色沉淀，采用乙醚洗涤两次，干燥并最终从CH₂Cl₂中重结晶。收率1.62g(基于Me₂Th计为60％)。所需的标题化合物通过¹H-NMR谱表征。

实施例273-氯-2-甲基-3-苯基-2-丙烯醛的合成

在0℃下将1.2mol(110mL)的POCl₃加入2.8mol(216mL)的DMF(过量的DMF用作溶剂)中。在加入的最后，将所syp混合物加热至室温并搅拌1小时。随后再次将其冷却至0℃并采用1mol(134g)的苯基乙基酮处理。将所得的反应混合物升温至室温并搅拌过夜。随后将其倒入冰水混合物中，加入乙酸钠并采用CHCl₃(3×150mL)萃取。将有机相分离，采用水洗涤直至中性pH，采用硫酸镁干燥并蒸发至干燥。在沸点120℃/10托下真空蒸馏残余物。收率163g(90％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：9.52(s，1H，CHO)；7.45(m，5H，CH)；2.12(s，3H，CH₃)。4-甲基-5-苯基-2-噻吩-甲酸乙酯的合成

在0℃下将2-巯基乙酸乙酯(0.9mol，100mL)加入乙醇钠(1mol，68g)的500mL的乙醇溶液中，并在相同的温度下将所得的反应混合物搅拌30分钟。随后加入3-氯-2-甲基-3-苯基-2-丙烯醛(0.9mol，163g)并连续搅拌过夜。将所得的产物在1.5L水中稀释，收集有机层并采用CH₂Cl₂(4×150mL)萃取水层。将合并的有机相采用硫酸镁干燥，蒸发至干燥，残余物在以下步骤中直接使用，不作进一步纯化。标题化合物通过¹H-NMR谱作表征。4-甲基-5-苯基-2-噻吩甲酸的合成

将来自前述步骤的4-甲基-5-苯基-2-噻吩-甲酸乙酯加入氢氧化钠的1L的乙醇的30％的溶液中，并将所得的混合物回流2小时。随后将其在水中稀释并采用200mL的苯萃取。将水相分离、酸化并将混合物过滤。将沉淀采用P₂O₅干燥。收率127g(基于3-氯-2-甲基-3-苯基-2-丙烯醛计为65％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.75(s，1H，CH)；7.50-7.40(m，5H，CH)；2.37(s，3H，CH₃)。3-甲基-2-苯基噻吩的合成

将如上所述制备的4-甲基-5-苯基-2-噻吩甲酸(127g，0.58mol)加热至220-230℃直至停止放出二氧化碳。收集产物并蒸馏，沸点为120℃/10托。收率30.3g(30％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.60(d，2H，CH)；7.48(t，2H，CH)；7.35(t，1H，CH)；7.25(d，1H，CH)；6.98(d，1H，CH)；2.39(s，3H，CH₃)。2-甲酰基-4-甲基-5-苯基噻吩的合成

在0℃下将0.35mol(32mL)的POCl₃加入1.0mol(77mL)的DMF中(过量的DMF用作溶剂)。在加入的最后，将所得的混合物加热至室温并搅拌1小时。随后再次将其冷却至0℃并采用3-甲基-2-苯基噻吩处理。将所得的反应混合物升温至室温并在该温度下搅拌12小时后在80℃下加热2天。随后将其倒入冰水混合物中，加入乙酸钠并采用CHCl₃(3×150mL)萃取。将有机相分离，采用水洗涤直至中性pH，采用硫酸镁干燥并蒸发至干燥。使残余物结晶。收率60.2g(85％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：9.88(s，1H，CHO)；7.62(s，1H，CH)；7.55-7.40(m，5H，CH)；2.39(s，3H，CH₃)。2-甲基-3-(4-甲基-5-苯基-2-噻吩基)-丙烯酸的合成

将2-甲酰基-4-甲基-5-苯基噻吩(20.2g，0.1mol)和2-溴丙酸乙酯(0.12mol，15.5mL)的混合物加入Zn(7g，0.1mol)在150mL的苯的悬浮液中，其中所述悬浮液具有催化量的HgBr₂。在搅拌下回流所得的混合物，而并非所有的Zn都溶解，随后将其溶解在水中。分离出有机层，采用10％的HCl水溶液洗涤，采用硫酸镁干燥，蒸发至干燥。相应于2-甲基-3-(4-甲基-5-苯基-2-噻吩基)丙烯酸乙酯的残余物在相应的酸的合成中直接使用，不作进一步纯化。事实上，将其加入氢氧化钠在100mL的乙醇的30％的水溶液中并回流2小时。将所得的反应混合物在水中稀释，酸化并过滤。采用P₂O₅干燥沉淀物。收率16.7g(65％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.90(s，1H，CH)；7.50-7.30(m，5H，CH)；7.20(s，1H，CH)；2.40(s，3H，CH₃)；2.20(s，3H，CH₃)。2-甲基-3-(4-甲基-5-苯基-2-噻吩基)-2-丙酸的合成

所需的2-甲基-3-(4-甲基-5-苯基-2-噻吩基)-2-丙酸通过电化学还原2-甲基-3-(4-甲基-5-苯基-2-噻吩基)-丙烯酸得到。收率约为100％。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.50-7.30(m，5H，CH)；6.70(s，1H，CH)；3.30(dd，1H，CH)；2.90(m，2H，CH₂)；2.30(s，3H，CH₃)；1.30(d，3H，CH₃)。3，5-二甲基-2-苯基-5，6-二氢-4H-环戊二烯并[b]噻吩-4-酮的合成

在80℃搅拌下加热3gP₂O₅(21mmol)在30mL甲磺酸(0.46mol)中的溶液。加入2-甲基-3-(4-甲基-5-苯基-2-噻吩基)-2-丙酸(65mmol，16.9g)在20mL CH₂Cl₂中的溶液，在相同的温度下将所得的反应混合物搅拌1.5小时。随后将其倒入冰水混合物中并激烈搅拌。采用CH₂Cl₂(3×50mL)萃取水层，收集有机层，采用10％的碳酸钠水溶液洗涤直至中性pH并最后采用水洗涤。接着分离出有机相，采用硫酸镁干燥，蒸发至干燥。收率6.3g(40％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.50-7.40(m，5H，CH)；3.40(dd，1H，CH₂)；3.05(m，1H，CH)；2.80(dd，1H，CH₂)；2.55(s，3H，CH₃)；1.40(d，3H，CH₃)。3，5-二甲基-2-苯基-6H-环戊二烯并[b]噻吩(或3，5-二甲基-2-苯基-1-硫代并环戊二烯)的合成

将3，5-二甲基-2-苯基-5，6-二氢-4H-环戊二烯并[b]噻吩-4-酮(6.3g，26mmol)的75mL乙醚的溶液缓慢加入LiAlH₄(0.5g，13mmol)的50mL乙醚的溶液中并搅拌过夜。将所得的悬浮液倒入冰水混合物中，分离出有机层，而水层则用乙醚(3×50mL)萃取。将合并的有机层采用水洗涤，用硫酸镁干燥并蒸发至干燥。

将如此得到的3，5-二甲基-2-苯基-5，6-二氢-4H-环戊二烯并[b]噻吩-4-醇溶解在100mL的苯中，加入1g对甲苯磺酸并回流10分钟。随后将反应混合物冷却至室温并采用饱和碳酸钠水溶液处理。将有机相分离，采用硫酸镁干燥并蒸发至干燥。收率4.66g(基于原料酮计为80％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.50-7.40(m，5H，CH)；6.50(q，1H，CH)；3.20(d，1H，CH₂)；2.60(dd，1H，CH₂)；2.20(s，3H，CH₃)；1.66(s，3H，CH₃)。6H-6-(2-苯基-3，5-二甲基-环戊二烯并[b]噻吩)氯二甲基硅烷的合成

在-70℃下，采用5.0mL(8mmol)1.6M的正丁基锂溶液处理1.70g(7.5mmol)的3，5-二甲基-2-苯基-6H-环戊二烯并[b]噻吩的40mL的乙醚溶液。加入完成后，将所述混合物加热至室温并搅拌1小时。随后将其再次冷却至-70℃并采用1.30g(10mmol)的Me₂SiCl₂在10mL乙醚的溶液处理。当加入完成后，使所述混合物升温至室温并搅拌过夜。将所得的反应混合物过滤以除去LiCl并减压除去溶剂。粗产物直接在以下步骤中使用，不做进一步纯化。

¹H-NMR(δ，ppm，C₆D₆)：7.60-7.20(m，5H，CH)；6.50(m，1H，CH)；3.40(s，1H，CH)；2.84(s，3H，CH₃)；2.21(s，3H，CH₃)；0.39(s，3H，Si-CH₃)；0.12(s，3H，Si-CH₃)。二氯化二甲基甲硅烷基{6-(2-苯基-3，5-二甲基-环戊二烯并[b]噻吩)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}合锆C-29的合成

在-70℃下，采用4.0mL 1.6M的正丁基锂溶液(6.4mmol)处理1.3g(6.3mmol)的2，5-二甲基-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩在30mL乙醚中的悬浮液。加入完成后，将所得的混合物加热至室温并在该温度下再搅拌50分钟。随后将其再次冷却至-70℃并加入来自上述步骤的6H-6-(3，5-二甲基-2-苯基-环戊二烯并[b]噻吩)氯二甲基硅烷的乙醚化溶液(10mL)。使所述混合物升温至室温并搅拌过夜。将如此得到的配体6-{(3，5-二甲基-2-苯基-环戊二烯并[b]噻吩)}-7-{(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’］-二噻吩)}二甲基硅烷通过¹H-NMR作表征。

¹H-NMR(δ，ppm，C₆D₆)：7.60-7.10(m，5H，CH)；6.85(s，1H，CH)；6.80(s，1H，CH)；6.50(m，1H，CH)；4.37(s，1H，CH)；4.10(s，1H，CH)；2.38(d，3H，CH₃)；2.37(d，3H，CH₃)；2.36(s，3H，CH₃)；2.12(s，3H，CH₃)；-0.05(s，3H，Si-CH₃)；-0.16(s，3H，Si-CH₃)。

所得配体不作分离：其溶液在-70℃下采用8.2mL 1.6M的正丁基锂溶液(13.1mmol)处理。随后将所述反应混合物升温至室温并搅拌1小时。减压除去溶剂并将得到的二锂盐悬浮在己烷中。冷却至-70℃后，加入1.51g(6.5mmol)的ZrCl₄。在室温下搅拌所述反应混合物过夜，过滤黄棕色沉淀，采用乙醚洗涤两次，干燥并最终从CH₂Cl₂中重结晶。收率2.30g(基于Me₂Th计为56％)。所需的标题化合物通过¹H-NMR表征。

¹H-NMR(δ，ppm，CD₂Cl₂)：7.44-7.36(m，5H，CH)；6.86(q，1H，CH，J＝1.24Hz)；6.73(q，1H，CH，J＝1.24Hz)；6.56(bs，1H，CH)；2.63(d，3H，CH₃，J＝1.24Hz)；2.50(d，3H，CH₃，J＝1.24Hz)；2.35(s，3H，CH₃)；2.20(s，3H，CH₃)；1.22(s，3H，Si-CH₃)；1.14(s，3H，Si-CH₃)。

实施例283-氯-2，3-二苯基-2-丙烯醛的合成

在0℃下将0.25mol(23mL)的POCl₃加入0.3mol(23.5mL)的DMF中。在加入的最后，将所述混合物加热至室温并搅拌1小时。随后再次将其冷却至0℃并采用0.1mol(19.6g)的脱氧苯偶姻处理。将所得的反应混合物升温至室温并在相同的温度下搅拌12小时，随后在100℃下加热2小时。最后将其倒入冰和10％的乙酸钠水溶液的混合物中。将油状沉淀物过滤并用冷的甲醇和己烷洗涤。使残余物结晶。收率18.5g(76％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：9.70(s，1H，CHO)；7.60-7.20(m，10H，CH)。4，5-二苯基-2-噻吩-甲酸乙酯的合成

在0℃下将2-巯基乙酸乙酯(40mmol，4.4mL)加入乙醇钠(42mmol，2.86g)的50mL乙醇的溶液中，并在相同的温度下将所得的混合物搅拌30分钟。随后加入3-氯-2，3-二苯基-2-丙烯醛(37mmol，9.0g)并连续搅拌过夜。将所得的橙色悬浮液在50℃下加热2小时，随后冷却至室温并在100mL水中稀释。采用乙醚(3×50mL)萃取如此得到的含有沉淀物的红色溶液。将合并的有机层采用氯化铵/水洗涤，采用硫酸镁干燥并蒸发至干燥。固体残余物从己烷中重结晶。收率9.2g(81％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.40-7.30(m，11H，CH)；4.40(q，2H，CH₂)；1.40(t，3H，CH₃)。4，5-二苯基-2-噻吩甲酸的合成

将来自前述步骤的4，5-二苯基-2-噻吩-甲酸乙酯(3.6g，12mmol)加入氢氧化钠的20mL的乙醇的30％的溶液中，并将所得的混合物回流2小时。随后将其在水中稀释并将水相酸化。将所得的白色沉淀物过滤并在80℃下干燥。收率3.16g(94％)。

¹H-NMR(δ，ppm，(CD₃)₂SO)：7.80(s，1H，CH)；7.40-7.30(m，10H，CH)。2，3-二苯基噻吩的合成

将如上所述制备的4，5-二苯基-2-噻吩甲酸(28g，0.1mol)加热至220-230℃直至停止放出二氧化碳。将残余物在水中稀释并采用100mL苯萃取。采用硫酸镁干燥有机相并蒸发得到结晶产物。收率22.45g(95％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.35(d，1H，CH)；7.34-7.26(m，10H，CH)；7.19(d，1H，CH)。2-甲酰基-4，5-二苯基噻吩的合成

在0℃下将POCl₃(80mmol，7.32mL)加入2，3-二苯基噻吩(18g，76mmol)的DMF溶液(18mL，0.23mol)中。在加入的最后，将所得的混合物加热至室温并回流3小时。随后将其冷却至室温并倒入冰和氢氧化钠的10％的水溶液的混合物中。将得到的油状沉淀物过滤并采用冷的甲醇和己烷洗涤。使残余物结晶。收率15g(75％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：9.95(s，1H，CHO)；7.82(s，1H，CH)；7.40-7.25(m，10H，CH)。2-甲基-3-(4，5-二苯基-2-噻吩基)-丙烯酸乙酯的合成

将2-甲酰基-4，5-二苯基噻吩(14.8g，56mmol)和2-溴丙酸乙酯(60mmol，7.8mL)的混合物加入Zn(4.25g，65mmol)在100mL的苯的悬浮液中，其中所述悬浮液具有催化量的I₂。在搅拌下回流所得的混合物，而并非所有的Zn都溶解，随后将其溶解在水中。分离出有机层，采用10％的HCl水溶液洗涤，采用硫酸镁干燥，蒸发至干燥。将残余物溶解在50mL的苯中并与0.5g对甲苯磺酸一起回流1小时。随后将所述反应混合物冷却至室温并采用饱和碳酸钠水溶液处理。分离出有机相，采用硫酸镁干燥并蒸发至干燥。收率17.6g(90％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.90(s，1H，CH)；7.40-7.25(m，11H，CH)；4.30(q，2H，CH₂)；2.30(d，3H，CH₃)；1.40(t，3H，CH₃)。2-甲基-3-(4，5-二苯基-2-噻吩基)-丙烯酸的合成

将来自上述步骤的2-甲基-3-(4，5-二苯基-2-噻吩基)-丙烯酸乙酯(18.9g，54mmol)加入氢氧化钠的300mL乙醇中的30％的水溶液中并回流2小时。将所得的反应混合物稀释于水中、酸化并过滤。采用P₂O₅干燥沉淀物。收率12.1g(70％)。

¹H-NMR(δ，ppm，(CD₃)₂SO)：7.85(d，1H，CH)；7.55(s，1H，CH)；7.40-7.20(m，10H，CH)；2.15(s，3H，CH₃)。2-甲基-3-(4，5-二苯基-2-噻吩基)-2-丙酸的合成

所需的2-甲基-3-(4，5-二苯基-2-噻吩基)-2-丙酸通过电化学还原2-甲基-3-(4，5-二苯基-2-噻吩基)-丙烯酸得到。收率约为100％。

¹H-NMR(δ，ppm，(CD₃)₂SO)：7.30-7.15(m，10H，CH)；6.90(s，1H，CH)；3.10(dd，1H，CH)；2.70(m，2H，CH₂)；1.10(d，3H，CH₃)。5-甲基-2，3-二苯基-5，6-二氢-4H-环戊二烯并[b]噻吩-4-酮的合成

在80℃搅拌下加热P₂O₅(2.6g，18mmol)在15mL甲磺酸(0.23mol)中的溶液。加入2-甲基-3-(4，5-二苯基-2-噻吩基)-2-丙酸(18mmol，6.0g)在20mL CH₂Cl₂中的溶液，在相同的温度下将所得的反应混合物搅拌15分钟。随后将其倒入冰水混合物中并激烈搅拌。采用CH₂Cl₂(3×50mL)萃取水层，收集有机层，采用10％的碳酸钠水溶液洗涤直至中性pH并最后采用水洗涤。接着分离出有机相，采用硫酸镁干燥，蒸发至干燥。使残余物通过装有硅胶60的柱，使用己烷/乙酸乙酯＝5/1的混合物作为洗脱液。使红色馏份蒸发得到结晶产物。收率2.18g(40％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.40-7.20(m，10H，CH)；3.50(dd，1H，CH₂)；3.05(m，1H，CH)；2.85(dd，1H，CH₂)；1.40(d，3H，CH₃)。5-二甲基-2，3-二苯基-6H-环戊二烯并[b]噻吩(或5-二甲基-2，3-二苯基-1-硫代并环戊二烯)的合成

将5-甲基-2，3-二苯基-5，6-二氢-4H-环戊二烯并[b]噻吩-4-酮(6.08g，20mmol)的75mL乙醚的溶液缓慢加入LiAlH₄(0.38g，10mmol)的50mL乙醚的溶液中并搅拌过夜。将所得的悬浮液倒入冰水混合物中，分离出有机层，而水层则用乙醚(3×50mL)萃取。将合并的有机层采用水洗涤，用硫酸镁干燥并蒸发至干燥。将如此得到的5-甲基-2，3-二苯基-5，6-二氢-4H-环戊二烯并[b]噻吩-4-醇溶解在100mL的苯中，加入1g对甲苯磺酸并回流10分钟。随后将反应混合物冷却至室温并采用饱和碳酸钠水溶液处理。将有机相分离，采用硫酸镁干燥并蒸发至干燥得到结晶产物。收率3.46g(基于原料酮计为60％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.40-7.20(m，10H，CH)；6.48(q，1H，CH)；3.24(s，2H，CH₂)；2.24(d，3H，CH₃)。6H-6-(5-甲基-2，3-二苯基-环戊二烯并[b]噻吩)氯二甲基硅烷的合成

在-70℃下，采用3.5mL(5.6mmol)1.6M的正丁基锂溶液处理1.28g(4.4mmol)的5-甲基-2，3-二苯基-6H-环戊二烯并[b]噻吩的40mL乙醚的溶液。加入完成后，将所述混合物加热至室温并搅拌1小时。随后将其再次冷却至-70℃并采用1.30g(10mmol)的Me₂SiCl₂的10HL乙醚的溶液处理。当加入完成后，使所述混合物升温至室温并搅拌过夜。将所得的反应混合物过滤以除去LiCl并减压除去溶剂。粗产物直接在以下步骤中使用，不做进一步纯化。

¹H-NMR(δ，ppm，C₆D₆)：7.60-7.00(m，10H，CH)；6.56(m，1H，CH)；3.40(s，1H，CH)；2.13(s，3H，CH₃)；0.37(s，3H，Si-CH₃)；0.15(s，3H，Si-CH₃)。二氯化二甲基甲硅烷基{6-(5-甲基-2，3-二苯基-环戊二烯并[b]噻吩)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}合锆C-30的合成

在-70℃下，采用3.0mL 1.6M的正丁基锂溶液(4.8mmol)处理0.9g(4.4mmol)的2，5-二甲基-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩的30mL的乙醚悬浮液。加入完成后，将所得的混合物加热至室温并在该温度下再搅拌50分钟。随后将其再次冷却至-70℃并加入来自上述步骤的6H-6-(5-甲基-2，3-二苯基-环戊二烯并[b]噻吩)氯二甲基硅烷的乙醚化溶液(10mL)。使所述混合物升温至室温并搅拌过夜。将如此得到的配体6-{(5-甲基-2，3-二苯基-环戊二烯并[b]噻吩吩)｝-7-{(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}二甲基硅烷通过¹H-NMR表征。

¹H-NMR(δ，ppm，C₆D₆)：7.60-7.00(m，10H，CH)；6.85(m，1H，CH)；6.80(m，1H，CH)；6.60(m，1H，CH)；4.35(s，1H，CH)；4.10(s，1H，CH)；2.40(d，3H，CH₃)；2.38(d，3H，CH₃)；2.05(s，3H，CH₃)；0.05(s，3H，Si-CH₃)；-0.20(s，3H，Si-CH₃)。

所得配体不作分离：其溶液在-70℃下采用5.6mL 1.6M的正丁基锂溶液(9.0mmol)处理。随后将所述反应混合物升温至室温并搅拌1小时。减压除去溶剂并将得到的二锂盐悬浮在己烷中。冷却至-70℃后，加入1.17g(5.0mmol)的ZrCl₄。在室温下搅拌所述反应混合物过夜，过滤黄色沉淀，采用乙醚洗涤两次，干燥并最终从CH₂Cl₂中重结晶。收率1.46g(基于Me₂Th计为47％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CD₂Cl₂)：7.39-7.24(m，10H，CH)；6.88(q，1H，CH，J＝1.17Hz)；6.76(q，1H，CH，J＝1.17Hz)；6.59(bs，1H，CH)；2.63(d，3H，CH₃，J＝1.17Hz)；2.51(d，3H，CH₃，J＝1.17Hz)；2.35(s，3H，CH₃)；1.25(s，3H，Si-CH₃)；1.16(s，3H，Si-CH₃)。

实施例293-氯-2-苯基-2-丙烯醛的合成

在0℃下将0.375mol(35mL)的POCl₃加入0.45mol(35mL)的DMF中。在加入的最后，将所述混合物加热至室温并搅拌1小时。随后再次将其冷却至0℃并采用0.15mol(20.1g)的苯基丙酮小心处理。将所得的反应混合物在相同的温度下搅拌1小时。随后将其倒入冰水混合物中，加入乙酸钠并采用CHCl₃(3×50mL)萃取。将有机相分离，采用水洗涤直至中性pH，采用硫酸镁干燥并小心蒸发至干燥。将残余物真空蒸馏，沸点为90-110℃/0.21托。

收率10g(37％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：10.50(s，1H，CHO)；7.40-7.00(m，5H，CH)；2.20(s，3H，CH₃)。5-甲基-4-苯基-2-噻吩-甲酸乙酯的合成

在0℃下将2-巯基乙酸乙酯(45.8mmol，5mL)加入乙醇钠(46mmol，3.13g)的50mL乙醇的溶液中，并在相同的温度下将所得的反应混合物搅拌30分钟。随后加入3-氯-2-苯基-2-丁烯醛(45.8mmol，8.27g)并连续搅拌过夜。将所得的产物回流2小时，随后冷却至室温并在100mL水中稀释。收集有机层并采用CH₂Cl₂(3×50mL)萃取水层。将合并的有机层采用硫酸镁干燥并蒸发至干燥，残余物在以下步骤中直接使用，不作进一步纯化。标题化合物通过¹H-NMR谱表征。5-甲基-4-苯基-2-噻吩甲酸的合成

将来自前述步骤的5-甲基-4-苯基-2-噻吩-甲酸乙酯加入氢氧化钠在100mL的乙醇的30％的溶液中，并将所得的混合物回流2小时。随后将其在水中稀释并采用50mL苯萃取。将水相分离、酸化并将混合物过滤。采用P₂O₅将所得沉淀物干燥。收率9.5g(基于3-氯-2-苯基-2-丁烯醛计为95％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：12.00(s，1H，COOH)；7.90(s，1H，CH)；7.50-7.40(m，5H，CH)；2.55(s，3H，CH₃)。2-甲基-3-苯基噻吩的合成

将如上所述制备的5-甲基-4-苯基-2-噻吩甲酸(54g，0.25mol)加热至220-230℃直至停止放出二氧化碳。收集产物并蒸馏，沸点为117℃/10托。收率30g(70％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.45(m，5H，CH)；7.15(d，1H，CH)；7.10(d，1H，CH)；2.55(s，3H，CH₃)。2-甲酰基-5-甲基-4-苯基噻吩的合成

在0℃下将0.166mmol(15mL)POCl₃加入0.5mol(39mL)的DMF中。在加入的最后，将所述混合物加热至室温并搅拌1小时。随后再次将其冷却至0℃并采用2-甲基-3-苯基噻吩(29g，0.166mol)处理。使所得到的反应混合物升温至室温并经过在相同的温度下搅拌12小时后，在80℃下加热2天。随后将其倒入冰水混合物中，并加入乙酸钠。将如此得到沉淀物过滤，采用水、随后采用己烷洗涤。将黄色粉末真空干燥。收率27.7g(83％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：9.88(s，1H，CHO)；7.70(s，1H，CH)；7.55-7.40(m，5H，CH)；2.55(s，3H，CH₃)。2-甲基-3-(5-甲基-4-苯基-2-噻吩基)-丙烯酸乙酯的合成

将2-甲酰基-5-甲基-4-苯基噻吩(27.6g，0.136mol)和2-溴丙酸乙酯(0.14mol，18.2mL)的混合物加入Zn(9.8g，0.15mol)在250mL的苯的悬浮液中，其中所述悬浮液具有催化量的I₂。在搅拌下回流所述混合物，而并非所有的Zn都溶解，随后将其溶解在水中。分离出有机层，采用10％的HCl水溶液洗涤，采用硫酸镁干燥，蒸发至干燥。将残余物在合成相应的酸中直接使用，不作进一步纯化。标题化合物通过¹H-NMR谱表征。2-甲基-3-(5-甲基-4-苯基-2-噻吩基)-丙烯酸的合成

将来自上述步骤的2-甲基-3-(5-甲基-4-苯基-2-噻吩基)-丙烯酸乙酯加入氢氧化钠的200mL乙醇中的30％的水溶液中并回流2小时。将所得的反应混合物稀释于水中、酸化并过滤。采用P₂O₅干燥沉淀物。收率26.0g(基于2-甲酰基-5-甲基-4-苯基噻吩计为74％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.90(s，1H，CH)；7.50-7.30(m，5H，CH)；7.25(d，1H，CH)；2.60(s，3H，CH₃)；2.25(s，3H，CH₃)。2-甲基-3-(5-甲基-4-苯基-2-噻吩基)-2-丙酸的合成

所需的2-甲基-3-(5-甲基-4-苯基-2-噻吩基)-2-丙酸通过电化学还原2-甲基-3-(5-甲基-4-苯基-2-噻吩基)-丙烯酸得到。收率约为100％。

¹H-NMR(6，ppm，CDCl₃)：7.50-7.20(m，5H，CH)；6.80(s，1H，CH)；3.25(dd，1H，CH)；2.85(m，2H，CH₂)；2.50(s，3H，CH₃)；1.30(d，3H，CH₃)。2，5-二甲基-3-苯基-5，6-二氢-4H-环戊二烯并[b]噻吩-4-酮的合成

在80℃搅拌下加热3g P₂O₅(21mmol)在30mL甲磺酸(0.46mol)中的溶液。加入2-甲基-3-(5-甲基-4-苯基-2-噻吩基)-2-丙酸(65mmol，16.9g)在20mL CH₂Cl₂中的溶液，在相同的温度下将所得的反应混合物搅拌1.5小时。随后将其倒入冰水混合物中并激烈搅拌。采用CH₂Cl₂(3×50mL)萃取水层，收集有机层，采用10％的碳酸钠水溶液洗涤直至中性pH并最后采用水洗涤。接着收集有机相，采用硫酸镁干燥，蒸发至干燥。使残余物通过装有硅胶60的柱，使用己烷/乙酸乙酯＝3/1的混合物作为洗脱液。蒸发红色馏份得到油状产物。收率4.4g(28％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.50-7.40(m，5H，CH)；3.42(dd，1H，CH₂)；3.02(m，1H，CH)；2.79(dd，1H，CH₂)；2.50(s，3H，CH₃)；1.35(d，3H，CH₃)。2，5-二甲基-3-苯基-6H-环戊二烯并[b]噻吩(或2，5-二甲基-3-苯基-1-硫代并环戊二烯)的合成

将2，5-二甲基-3-苯基-5，6-二氢-4H-环戊二烯并[b]噻吩-4-酮(4.4g，18mmol)的50mL乙醚的溶液缓慢加入LiAlH₄(0.35g，9mmol)的50mL乙醚的溶液中并搅拌过夜。将所得的悬浮液倒入冰水混合物中，分离出有机层，而水层则用乙醚(3×50mL)萃取。将合并的有机层采用水洗涤，用硫酸镁干燥并蒸发至干燥。将如此得到的2，5-二甲基-3-苯基-5，6-二氢-4H-环戊二烯并[b]噻吩-4-醇溶解在100mL的苯中，加入1g对甲苯磺酸并回流10分钟。随后将反应混合物冷却至室温并采用饱和碳酸钠水溶液处理。将有机相分离，采用硫酸镁干燥并蒸发至干燥。使残余物通过装有Al₂O₃的柱，使用己烷作为洗脱液。使黄色馏份蒸发得到结晶产物。收率1.5g(基于原料酮计为37％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.50-7.40(m，5H，CH)；6.52(q，1H，CH)；3.24(d，1H，CH₂)；2.60(d，1H，CH₂)；2.24(dd，3H，CH₃)；1.66(s，3H，CH₃)。6H-6-(2，5-二甲基-3-苯基-环戊二烯并[b]噻吩)氯二甲基硅烷的合成

在-70℃下，采用3.3mL(5.3mmol)1.6M的正丁基锂溶液处理1.20g(5.3mmol)的2，5-二甲基-3-苯基-6H-环戊二烯并[b]噻吩的40mL乙醚的溶液。加入完成后，将所述混合物加热至室温并搅拌1小时。随后将其再次冷却至-70℃并采用1.30g(10.1mmol)的Me₂SiCl₂的10mL乙醚的溶液处理。当加入完成后，使所述混合物升温至室温并搅拌过夜。将所得的反应混合物过滤以除去LiCl并减压除去溶剂。粗产物直接在以下步骤中使用，不做进一步纯化。

¹H-NMR(δ，ppm，C₆D₆)：7.45-7.20(m，5H，CH)；6.50(m，1H，CH)；3.40(s，1H，CH)；2.38(s，3H，CH₃)；2.12(s，3H，CH₃)；0.36(s，3H，Si-CH₃)；0.11(s，3H，Si-CH₃)。二氯化二甲基甲硅烷基{6-(2，5-二甲基-3-苯基-环戊二烯并[b]噻吩)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}合锆C-33的合成

在-70℃下，采用3.0mL 1.6M的正丁基锂溶液(4.8mmol)处理0.9g(4.4mmol)的2，5-二甲基-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩的30mL乙醚的悬浮液。加入完成后，将所得的混合物加热至室温并在该温度下再搅拌50分钟。随后将其再次冷却至-70℃并加入来自上述步骤的6H-6-(2，5-二甲基-3-苯基-环戊二烯并[b]噻吩)氯二甲基硅烷的乙醚化溶液(10mL)。使所述混合物升温至室温并搅拌过夜。将如此得到的配体6-{(2，5-二甲基-3-苯基-环戊二烯并[b]噻吩)}-7-{(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}二甲基硅烷通过¹H-NMR作表征。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.45-7.20(m，5H，CH)；6.85(s，1H，CH)；6.80(s，1H，CH)；6.60(m，1H，CH)；4.30(s，1H，CH)；4.00(s，1H，CH)；2.70(d，3H，CH₃)；2.65(d，3H，CH₃)；2.60(s，3H，CH₃)；2.30(s，3H，CH₃)；-0.18(s，3H，Si-CH₃)；-0.30(s，3H，Si-CH₃)。

所得配体不作分离：其溶液在-70℃下采用5.6mL 1.6M的正丁基锂溶液(9.0mmol)处理。随后将所得的反应混合物升温至室温并搅拌1小时。减压除去溶剂并将得到的二锂盐悬浮在己烷中。冷却至-70℃后，加入1.17g(5.0mmol)的ZrCl₄。在室温下搅拌所述反应混合物过夜，过滤黄色沉淀，用乙醚洗涤两次，干燥并最终从CH₂Cl₂中重结晶。收率1.68g(基于Me₂Th计为59％)。所需的标题化合物通过¹H-NMR谱表征。

实施例301-溴-2-(3-茚基)乙烷的合成

在0℃下将1.6M的正丁基锂的己烷溶液(100mL，0.16mol)加入茚(18.6g，MW＝116.16，0.16mol)的300mL乙醚的溶液中。将所得的悬浮液加热至室温并在相同的温度下搅拌4小时。随后再次将所述茚基锂悬浮液冷却至-50℃并加入1，2-二溴乙烷(0.24mol，21mL)的50mL乙醚的溶液。缓慢将所述反应混合物加热至室温并搅拌过夜。随后采用饱和氯化铵水溶液处理。将有机相分离，蒸发至干燥并真空蒸馏，沸点为110℃/0.5托。收率为21.6g(60％)。标题化合物通过NMR谱表征。1，2-(3-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)乙烷的合成

在-70℃下，采用1.6M的正丁基锂的己烷溶液(3.1mL；5mmol)处理2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’］-二噻吩(1.03g，5mmol)的50mL的THF溶液。将所得的混合物在0℃下再搅拌45分钟，随后再次冷却至-70℃并采用在25mL THF中的1-溴-2-(3-茚基)乙烷(1.12g，5mmol)处理。将所述反应混合物升温至室温并随后采用饱和氯化铵水溶液处理。分离出有机相并除去溶剂。将所述残余物通过装有硅胶的柱，使用己烷作为洗脱液。收率1.26g(72％)。标题化合物通过NMR谱表征。二氯化亚乙基{(1-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}合锆C-37的合成

在-70℃下，采用1.6M的正丁基锂的己烷溶液(4.7mL；7.5mmol)处理1，2-(3-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)乙烷(1.26g，3.62mmol)在15mL的乙醚和60mL的己烷中的溶液。将所得的悬浮液在室温下再搅拌2小时，随后再次冷却至-70℃并加入ZrCl₄(0.94g，4mmol)。将所述反应混合物升温至室温并搅拌过夜。将深橙色的沉淀物过滤，采用乙醚洗涤两次，干燥并随后从CH₂Cl₂中重结晶。收率0.92g(50％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CD₂Cl₂)：7.70(dd，1H，CH)；7.45(dd，1H，CH)；7.20(m，1H，CH)；7.10(m，1H，CH)；6.75(q，1H，CH)；6.60(q，1H，CH)；6.55(dd，1H，CH)；6.40(d，1H，CH)；3.95-3.80(m，2H，CH₂)；3.65-3.55(m，2H，CH₂)；2.60(d，3H，CH₃)；2.45(d，3H，CH₃)。实施例31氯(4，7-二甲基-1-茚基)二甲基硅烷的合成

前体4，7-二甲基茚按照标准的方法制备(如在Tetrahedron，51，(1995)，4347中的报导)。

在0℃下将1.6M的正丁基锂的己烷溶液(62.5mL，0.1mol)加入4，7-二甲基茚(14.42g，MW＝144.22，0.1mol)在200mL的己烷和50mL的THF的溶液中。将所得的悬浮液加热至室温并在相同的温度下搅拌4小时。随后再次将所述茚基锂悬浮液冷却至-50℃并加入二氯二甲基硅烷(0.2mol，24mL)的50mL的THF溶液。将所得的反应混合物加热至室温并搅拌过夜。将氯化锂沉淀过滤，将滤液蒸发至干燥并真空蒸馏，沸点为98℃/0.5托。收率16.5g(70％)。标题化合物通过NMR谱表征。(4，7-二甲基-1-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)二甲基硅烷的合成

在-70℃下，采用1.6M的正丁基锂的己烷溶液(5.8mL，9.2mmol)处理2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩(1.90g，9.2mmol)的50mL的乙醚溶液。将所得的混合物在0℃下再搅拌45分钟，随后再次冷却至-70℃并采用氯(4，7-二甲基-1-茚基)二甲基硅烷(2.18g，9.2mmol)的10mL的乙醚处理。将所述反应混合物升温至室温并随后采用饱和氯化铵水溶液处理。分离出有机相并除去溶剂。将残余物从己烷中重结晶。收率3.67g(98％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.07(dd，1H，CH)；7.05(d，1H，CH)；6.95(d，1H，CH)；6.90(m，2H，CH)；6.60(dd，1H，CH)；4.00(s，1H，CH)；3.85(s，1H，CH)；2.64(s，3H，CH₃)；2.60(s，3H，CH₃)；2.50(s，3H，CH₃)；2.40(s，3H，CH₃)；-0.20(s，3H，Si-CH₃)；-0.40(s，3H，Si-CH₃)。二氯化二甲基甲硅烷基{(4，7-二甲基-1-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}合锆C-38的合成

在-70℃下，采用1.6M的正丁基锂的己烷溶液(12.5mL；20mmol)处理(4，7-二甲基-1-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)二甲基硅烷(3.67g，9.02mmol)在15mL的乙醚和50mL的己烷中的溶液。将所得的悬浮液在室温下再搅拌2小时，随后再次冷却至-70℃并加入ZrCl₄(2.52g，10.8mmol)。将所述反应混合物升温至室温并搅拌过夜。将黄色的沉淀物过滤，采用乙醚洗涤两次，干燥并随后从CH₂Cl₂中重结晶。收率3.57g(70％)。标题化合物采用NMR谱进行表征。实施例32氯(2，4，7-三甲基-1-茚基)二甲基硅烷的合成

前体2，4，7-二甲基茚按照标准的方法制备(如在Eur.Pat.Appl.0693506中的报导)。

在0℃下将1.6M的正丁基锂的己烷溶液(37.5mL，60mmol)加入2，4，7-三甲基茚(9.5g，MW＝1 58.24，60mmol)在200mL的己烷和50mL的THF的溶液中。将所得的悬浮液加热至室温并在相同的温度下搅拌4小时。随后再次将所述茚基锂悬浮液冷却至-50℃并加入二氯二甲基硅烷(90mmol，11mL)的50mL的THF溶液。将所得的悬浮液加热至室温并搅拌过夜。将氯化锂沉淀过滤，将滤液蒸发至干燥并真空蒸馏，沸点为110℃/0.5托。收率10.1g(67％)。

¹H-NMR(δ，ppm，C₆D₆)：6.75(d，1H，CH)；6.60(d，1H，CH)；6.30(s，1H，CH)；3.25(s，1H，CH)；2.25(s，3H，CH₃)；2.15(s，3H，CH₃)；2.10(s，3H，CH₃)；-0.05(s，3H，Si-CH₃)；-0.02(s，3H，Si-CH₃)。(2，4，7-三甲基-1-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)二甲基硅烷的合成

在-70℃下，采用1.6M的正丁基锂的己烷溶液(5.0mL，8mmol)处理2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩(1.65g，8mmol)的50mL的乙醚溶液。将所得的混合物在0℃下再搅拌45分钟，随后再次冷却至-70℃并采用在20mL乙醚中的氯(2，4，7-三甲基-1-茚基)二甲基硅烷(2.0g，8mmol)处理。将所述反应混合物升温至室温并随后采用饱和氯化铵水溶液处理。分离出有机相并除去溶剂。收率3.36g(约100％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：6.90(d，1H，CH)；6.80(d，1H，CH)；6.70(m，2H，CH)；6.65(m，1H，CH)；4.15(s，1H，CH)；4.00(s，1H，CH)；2.65(s，3H，CH₃)；2.63(s，3H，CH₃)；2.55(s，3H，CH₃)；2.50(s，3H，CH₃)；2.20(s，3H，CH₃)；-0.15(s，3H，Si-CH₃)；-0.30(s，3H，Si-CH₃)。二氯化二甲基甲硅烷基{(2，4，7-三甲基-1-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}合锆C-39的合成

在-70℃下，采用1.6M的正丁基锂的己烷溶液(12.5mL， 20mmol)处理(2，4，7-三甲基-1-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b，]-二噻吩)二甲基硅烷(3.36g，8.0mmol)在80mL乙醚中的溶液。将所得的悬浮液在室温下再搅拌2小时，随后再次冷却至-70℃并加入ZrCl₄(2.34g，10mmol)。将所述反应混合物升温至室温并搅拌过夜。将橙色的沉淀物过滤，采用乙醚洗涤两次，干燥并随后从CH₂Cl₂中重结晶。收率2.73g(59％)。标题化合物采用NMR谱进行表征。实施例332-甲基-2，3-二氢-1H-环戊二烯并[a]萘-1-酮的合成

在0℃下，往AlCl₃在200mL的CH₂Cl₂的悬浮液(85g，0.635mol)中首先加入萘(32.5g，0.254mol)并随后加入2-甲基丙烯酰氯(26.5g，0.254mol)在50mL CH₂Cl₂中的溶液。在0℃下将所述反应混合物搅拌30分钟，随后在室温下搅拌2小时并最终将其倒入冰水混合物中。分离出黑色有机层，而采用CHCl₃(3×150mL)萃取水层。收集有机层，采用碳酸钾/水洗涤直至中性pH，采用硫酸镁干燥，蒸发至干燥。收率28.09g(56％)。标题化合物采用NMR谱进行表征。2-甲基-2，3-二氢-1H-环戊二烯并[a]萘-1-醇的合成

将2-甲基-2，3-二氢-1H-环戊二烯并[a]萘-1-酮(28.09g，0.143mol)在100mL的THF溶液缓慢加入LiAlH₄(2.18g，58mmol)在200mL的乙醚的悬浮液中并在搅拌下回流2小时。接着将所述反应混合物转移至2-L的烧杯中并在恒定搅拌下，通过滴加10％的HCl水溶液缓慢水解，直至pH为5。分离出有机层，而水层则用乙醚(3×100mL)萃取。收集有机层，采用碳酸钾/水洗涤直至中性pH，采用硫酸镁干燥，蒸发至干燥。将如此得到的产物(为两种异构体的混合物)直接在以下步骤中使用，不作进一步纯化。2-甲基-3H-环戊二烯并[a]萘的合成

将2-甲基-2，3-二氢-1H-环戊二烯并[a]萘-1-醇(如上得到)和1g对甲苯磺酸在200mL苯中的混合物回流1小时。随后将所述反应混合物冷却至室温并采用饱和碳酸钠水溶液处理。将有机相分离，采用硫酸镁干燥，蒸发至干燥。收率14.2g(基于初始时的2-甲基-2，3-二氢-1H-环戊二烯并[a]萘-1-酮计为55％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：8.10-7.40(m，6H，CH)；7.10(s，1H，CH)；3.50(s，2H，CH₂)；2.33(s，3H，CH₃)。氯(2-甲基-3H-环戊二烯并[a]萘-3-基)二甲基硅烷的合成

在-50℃下，将1.6M的正丁基锂己烷溶液(7.5mL，12mmol)加入2-甲基-3H-环戊二烯并[a]萘(2.14g，MW＝180.25，11.9mmol)的50mL的乙醚溶液中。将所得的悬浮液加热至室温并在相同温度下搅拌45分钟。随后将所述锂悬浮液再次冷却至-70℃并加入Me₂SiCl₂(18mmol，2.2mL)。将所述反应混合物升温至室温并搅拌过夜。过滤除去LiCl沉淀，将滤液蒸发至干燥并真空干燥。收率3.14g(97％)。

¹H-NMR(δ，ppm，C₆D₆)：8.10(d，1H，CH)；7.85(d，1H，CH)；7.50-740(m，4H，CH)；7.10(s，1H，CH)；3.55(s，1H，CH)；2.30(s，3H，CH₃)；0.22(s，3H，Si-CH₃)；-0.05(s，3H，Si-CH₃)。(2-甲基环戊二烯并[a]萘-3-基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)二甲基硅烷的合成

在-70℃下，采用1.6M的正丁基锂己烷溶液(7.5mL，12mmol)处理2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩(2.37g，11.5mmol)的75mL的乙醚溶液中。在0℃下将所得的混合物再搅拌45分钟，随后再次冷却至-70℃并采用25mL乙醚中的氯(2-甲基-3H-环戊二烯并[a]萘-3-基)二甲基硅烷(3.14g，11.5mmol)处理。将所述反应混合物升温至室温并接着采用饱和氯化铵水溶液处理。分离出有机相并除去溶剂。将所述残余物通过装有硅胶的柱，使用己烷作为洗脱液。收率4.07g(80％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)：  8.20(d，1H，CH)；8.00(d，1H，CH)；7.70-7.40(m，4H，CH)；6.95(d，2H，CH)；6.80(s，1H，CH)；4.20(s，1H，CH)；4.15(s，1H，CH)；2.66(s，6H，CH₃)；2.45(s，3H，CH₃)；-0.27(s，3H，Si-CH₃)；-0.29(s，3H，Si-CH₃)。二氯化二甲基甲硅烷基{(2-甲基环戊二烯并[a]萘)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}合锆C-40的合成

在-70℃下，采用1.6M的正丁基锂己烷溶液(15mL，24mmol)处理(2-甲基环戊二烯并[a]萘-3-基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)二甲基硅烷(4.07g，9.2mmol)在100mL的乙醚中的溶液。将所得的悬浮液在室温下再搅拌2小时，随后将再次冷却至-70℃并加入ZrCl₄(2.79g，12mmol)。使所述反应混合物升温至室温并搅拌过夜。将橙色沉淀物过滤，采用乙醚洗涤两次，干燥并从CH₂Cl₂中重结晶。收率2.77g(50％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CD₂Cl₂)：8.00(d，1H，CH)；7.70(d，1H，CH)；7.60(d，1H，CH)；7.55(t，1H，CH)；7.48(t，1H，CH)；7.25(s，1H，CH)；7.15(d，1H，CH)；6.78(q，1H，CH)；6.65(q，1H，CH)；2.60(d，3H，CH₃)；2.55(d，3H，CH₃)；2.40(d，3H，CH₃)；1.32(s，3H，Si-CH₃)；1.18(s，3H，Si-CH₃)。

实施例34二氯化二甲基甲硅烷基{(1-茚基)-7-(2，5-二(三甲基甲硅烷基)-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}合锆C-13的合成C-13配体的合成通过将2，5-二(三甲基甲硅烷基)-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩的锂盐与氯(1-茚基)二甲基硅烷的偶联来实施。

在-70℃下，采用4.1mL 1.6M的正丁基锂溶液(6.5mmol)处理1.48g(3mmol)的(1-茚基)-7-{(2，5-二(三甲基甲硅烷基)-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}二甲基硅烷在50mL的乙醚中的悬浮液。加入完成后，将所得反应混合物升温至0℃并加入0.75g(3.2mmol)的ZrCl₄。使所述混合物升温至室温并搅拌过夜。将得到的红色沉淀物过滤，采用乙醚洗涤两次，干燥并最终从CH₂Cl₂中重结晶。收率1.38g(70％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CD₂Cl₂)：7.90-6.90(m，7H，CH)；6.10(m，1H，CH)；1.40(s，3H，Si-CH₃)；1.10(s，3H，Si-CH₃)；0.41(s，9H，Si(CH₃)₃)；0.20(s，9H，Si(CH₃)₃)。

实施例35(3-甲基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)二甲基硅烷的合成

在-70℃下，采用3.13mL 1.6M的正丁基锂溶液(5.0mmol)处理1.03g(5.0mmol)2，5-二甲基-7H-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’］-二噻吩的40mL的乙醚溶液。加入完成后，将所述混合物升温至室温并在该温度下再搅拌1小时。随后再次将其冷却至-70℃并加入1.22g(5mmol)的氯二甲基(3-甲基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)硅烷的10mL的乙醚溶液。将所得混合物升温至室温并搅拌过夜。配体(3-甲基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)-7-(2，5-二-甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)二甲基硅烷不作分离，而在用于催化剂合成的溶液中直接使用(参见下面)。二氯化二甲基甲硅烷基{(3-甲基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}合锆[C-32]的合成

在-70℃下，采用6.3mL 1.6M的正丁基锂溶液(10.1mmol)处理前述步骤中得到的配体溶液。加入完成后，将所述混合物升温至室温并在该温度下再搅拌50分钟。减压除去溶剂并将得到的二锂盐悬浮在己烷中。冷却至-70℃后，加入1.17gZrCl₄(5.0mmol)。将所述反应混合物在室温下搅拌过夜，将黄色沉淀物过滤，采用己烷洗涤两次，干燥并从乙醚中重结晶。收率0.90g(31％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CD₂Cl₂)：6.95(q，1H，CH，J＝1.17Hz)；6.91(q，1H，CH，J＝1.17Hz)；5.77(d，1H，CH，J＝2.74Hz)；5.68(d，1H，CH，J＝2.74Hz)；2.62(q，3H，CH₃，J＝1.17Hz)；2.59(q，3H，CH₃，J＝1.17Hz)；2.22(s，3H，CH₃)；0.91(s，3H，Si-CH₃)；0.89(s，3H，Si-CH₃)；0.22(s，9H，Si-(CH₃)₃)。聚合实施例通用方法

助催化剂甲基铝氧烷(MAO)为商品，买来即用，不作处理(WitcoAG，10％重量/体积的甲苯溶液，以Al计为1.7M)。所述催化剂混合物通过采用适当量的MAO溶液将所需量的茂金属溶解制备，得到的溶液在注入高压釜之前在环境温度下搅拌10分钟。聚合实施例1-33：丙烯聚合

在室温下，将1mmol的Al(i-Bu)₃(1M的己烷溶液)和290g的丙烯装入1L的套层不锈钢高压釜中(与控制温度的恒温器连接)。所述高压釜装备有磁驱动搅拌器和35mL的不锈钢管瓶，预先采用Al(i-Bu)₃的己烷溶液清洗所述高压釜并在50℃下在丙烯流中干燥。随后将所述高压釜恒温在低于聚合温度2℃的温度，接着将含有催化剂/助催化剂的混合物的甲苯溶液以氮气压力通过不锈钢管瓶注入所述高压釜中，将温度快速升温至聚合温度并在恒定温度下实施聚合1小时。将未反应的单体放空以及将反应器冷却至室温后，在60℃下减压干燥所述聚合物。表1报导了聚合条件和所得的聚合物的特征参数。聚合实施例34：丙烯/丁烯的共聚

如丙烯均聚的情况进行操作，在室温下，将1mmol的Al(i-Bu)₃(1M的己烷溶液)、160g的丙烯和154g的1-丁烯装入1L的套层不锈钢高压釜中，恒温在58℃以在液相中得到50/50％摩尔的浓度。随后将含有催化剂/助催化剂的混合物(0.5mg的C-20，0.45mmol的MAO，在3mL的甲苯中)的甲苯溶液以氮气压力通过不锈钢管瓶注入所述高压釜中，将温度快速升温至聚合温度并在恒定温度下实施聚合1小时。回收到26.5g基本为无定形的聚合物，该聚合物的I.V.＝2.29dL/g，Tg＝-13.6℃，以及丁烯＝27.7％重量(22.3％摩尔)。聚合实施例35：丙烯/乙烯的共聚

如丙烯均聚的情况进行操作，在室温下，将1mmol的Al(i-Bu)₃(1M的己烷溶液)、丙烯和乙烯装入1L的套层不锈钢高压釜中，恒温在58℃以在液相中得到具有288g丙烯和1.5g乙烯(0.42％重量)的液相组成。随后将含有催化剂/助催化剂的混合物(0.3mg的C-20，0.27mmol的MAO，在3mL的甲苯中)的甲苯溶液以氮气压力通过不锈钢管瓶注入所述高压釜中，将温度快速升温至聚合温度并在恒定温度和压力(25巴)下(进料乙烯，总吸收了13.3g)实施聚合1小时。回收到52.7g基本为无定形的聚合物，该聚合物的I.V.＝1.23dL/g以及乙烯＝6.3％重量(9.2％摩尔)。聚合实施例36：采用载体上的催化剂的丙烯的聚合a)载体上的催化剂的制备

用在承载作用(supportation)的设备为一玻璃柱型容器，采用机械搅拌以在浸渍操作过程中在所述载体和催化剂溶液之间产生良好的混合。将6gI.V.为21dL/g中值粒径386μm和孔隙率50.9％VN(1.07cc/g)的多孔聚乙烯装入所述容器中并机械悬浮在氮气流中。

通过将24mg C-20溶解在12mL的MAO溶液(WITCO，100g/L的甲苯溶液)中制备催化剂溶液。由于所述载体具有有限的孔隙率，当达到初始润湿状态时，所述液体才滴至所述固体中。此时真空蒸发溶剂。所有操作均在室温下实施。随后逐步将所述催化剂溶液加入所述载体中。最终的催化剂表现为粉红色-紫色的自由流动的固体，具有以下组成：

Al5.0％重量和Zr0.0705％重量(Al/Zr的摩尔比为240)。b)聚合

使用装备有叶片涡轮磁搅拌器、压力指示器、温度指示器和恒温套层的4L的不锈钢反应器。采用以下方法实施分批聚合。在30℃下装入1200g液态单体，随后装入3ml的TIBA的100g/l的己烷溶液(用作清除剂)。在30℃下通过氮气过压的方法将305mg的催化剂注入所述高压釜中开始聚合，随后在10分钟内将温度升高至60℃并保持1小时。通过排气和冷却反应器停止反应。没有观察到显著的污损(fouling)。收集得到的产物并在用氮气吹扫的烘箱中，在70℃下干燥3小时。得到360g具有良好形态的聚合物，所述聚合物的I.V.为为1.94dL/g。催化剂的活性为1.2千克聚丙烯/克载体上的催化剂·小时，相应于1.7吨聚丙烯/克锆·小时。d)物理特征

往所述聚合物中加入以下稳定配方的添加剂并按以下加工参数进行造粒：

稳定配方

组分  KgCALCIUM STEARATE M  0.0500 FLI-PP  99.7500 IRGANOX B215/ANOX BB 021  0.1500 VASELIN OIL OB 30  0.0500

单螺杆挤出机：MACGI 14mm直径

机筒温度：230℃

进料温度：230℃

螺杆速度：50rpm采用Carver压机将如此得到的粒料压塑

压塑：

板厚度：

       雾度、光泽度、DMTA：1.0mm

       拉伸测试：          2.0mm

       缺口伊佐德冲击强度：3.2mm压机板温度：200℃预热时间(不加压力)：5分钟加压时间：5分钟压力：14巴冷却：采用冰/水浴快速冷却将经过压塑的板在进行表征前在室温下放置至少48小时。

DSC测试：采用Mettler量热计，由以下方法得到：

第一次运行：将所述样品以20℃/min的速率由-120℃升温

至200℃。

结晶：以20℃/min的速率由200℃冷却至-120℃

第二次运行：将所述样品以20℃/min的速率由-120℃升温

至200℃。

所述聚合物的物理特征在表2中报导。聚合实施例37-59：乙烯/丙烯的聚合

乙烯丙烯混合物在5L的钢筒中制备，所述钢筒填充了足够小量的这两种气体以防止它们缩合。所述气态混合物的组成通过GC分析监控。在50℃下，在装备了机械搅拌器、Allihn冷凝器、温度计和用于单体进料的管的250mL的玻璃反应器中实施所述共聚，其中所述反应器保持在恒温浴中。首先，将100mL甲苯和3.5mmol的TIOAO溶液导入氮气吹扫的反应器中。达到聚合温度时，除去氮气而取代于共聚单体混合物，流速为1.5L/min。当达到平衡压力(总压力为1.1atm)时，加入溶解在存在有35μmol的TIOA(35μl的1M溶液)的5mL的己烷中的3.5μmol的茂金属以引发聚合。在反应过程中，保持温度在50±1℃。聚合15分钟后，通过添加1mL的甲醇淬灭聚合，采用300mL以HCl酸化的甲醇沉淀所述共聚物，过滤，洗涤并在真空50℃下干燥过夜。聚合结果的特征、乙烯/丙烯共聚物的竞聚率r1和r2在表3、4和5中报导。聚合实施例60：采用载体上的催化剂的乙烯的聚合

使用装备有叶片涡轮磁搅拌器、压力指示器、温度指示器、单体进料管和恒温套层的4L的不锈钢反应器，其中所述单体进料管装备了热质流量计以测量乙烯的吸收。采用以下方法实施分批聚合。在30℃下装入1600g液态丙烷(propane)，随后装入2.5mmol的三异丁基铝作为清除剂。采用5巴的乙烯分压对所述高压釜加压。在30℃下通过氮气过压的方法将162mg在实施例37a)制备的催化剂注入所述高压釜中开始聚合。在30℃下实施预聚合步骤30分钟。这段时间以后，将反应器的温度升高至最高为75℃并且也将乙烯的分压提高至10巴。2小时后，通过排气和冷却反应器停止聚合。将倒出的聚合物在70℃的烘箱中，在氮气吹扫下干燥3小时。得到90g特性粘度为4.29dL/g和熔融温度为141.4℃的聚合物。

   表1丙烯聚合

实施例催化剂 mg   收率   活性kg/(gcat.h)  MAO/Zr摩尔   I.V.THN(dL/g)    Tm(℃)   ΔH(J/g)  mm％    1^*  C-0  2   147    73  3000   0.65    无定形    -  6.7    2  C-1  0.8   87    153  3000   0.54    80    13  58.7    3  CH-1  2   23    12  1000   0.77    无定形(TmI＝63)    20  55.5    4^*  C-3  1   61    122  3000   0.58    139    91  89.2    5^*  C-4  1   24    24  1000   0.19    148    98  94.3    6^*  C-5  0.5   69.2    138  1000   0.57    无定形    -  24.8    7  C-2  0.3   87    290   500   0.82    103    40  73.1    8  C-8  1   31    30   500   0.64    -    -  50.6    9  C-16  1   44    44   500   0.74    无定形    -  54    10  C-7  1   81    81   500   0.88    107    47  76    11  C-17  1   120    120   500   1.06    80    19  66.5    12  C-9  1   300    300   500   0.72    无定形    -  30.8    13  C-19  1   160    190   500   0.83    无定形    -  -    14  C-11  1   240    240   500   0.9    无定形    -  42.6    15  C-14  1   13    13   500   0.84    无定形    -  -    16  C-12  1   94    94   500   0.79    无定形    -  -    17  C-18  1   64    64   500   1.24    123    62  84    18  C-15  1   60    119   500   0.8    无定形    -  -    19  C-10  1   36    36   500   1.25    114    61  79.9    20  C-36  1   42    41.9   500   1.43    93    28  72    21  C-20  1   79    79   500   2.34    115    50  82.1    22  C-34  1   63    63   500   1.69    120    61  82.3    23  C-35  1   12    12   500   1.42    -    -  -    24^§  C-28  2.5   125    50  1000   1.19    146    88  93.7    25^§  C-31  3.5   150    43  1000   0.55    111    55  77.1    26^§  C-27  2.4   320    133  1000   1.24    126    73  84.9    27  C-29  0.3   38    138   500   2.38    123    67  -    28§  C-30  2.4   490    204  1000   0.86    137    83  90.5    29  C-33  1   87    87   500   1.86    139    86  91.7  30^#  C-37  2  39    19.5  500  1.29    121    67 84.6  31^#  C-38  1  74    74  500  1.48    121    70 81.8  32^#  C-39  1  148    148  500  1.75    137    82 90.4  33^#  C-40  1  140    140  500  2.09    119    63 82.9

聚合在60℃下实施。实施例2和6的聚合时间为0.75小时；实施例14的时间

为0.85小时；实施例27的时间为0.92小时；所有其他的实施例的聚合时间为1

小时。

^*对比

^#在2L的反应器中，采用620g液体丙烯实施聚合

^§在4L的反应器中，采用1200g液体丙烯实施聚合

         表2聚丙烯的特征

描述   单位    值熔体流动速率“L”方法ASTM D1238   g/10’     2.1001mm的压塑板的雾度方法ASTM D1003   ％     26.0光泽度(60°)1mm的压塑板的雾度方法ASTM2457   ％     81.0DSC测量：熔融温度(第二次运行)   ℃     113.6熔融焓(第二次运行)   J/g     56.7结晶温度   ℃     71.5结晶焓   J/g     57.5动态力学分析DMTA-拉伸构型方法ASTM D406523℃的拉伸模量   Mpa    500温度梯度  ℃/min2.0压塑的板  淬灭厚度1mm玻璃转化温度  ℃10拉伸试验：伸长性能-方法ASTM D638断裂伸长  ％    670屈服伸长  ％    21.0断裂强度  Mpa    27.0屈服强度  Mpa    16.0样品宽度 mm 5.98SPAN mm 25温度 ℃ 23伸长速度 mm/min 500.00通过动态粘度仪的流变性测量多分散性指数    2.4频率范围    0.01-100rad/s温度    ℃    200.0表3采用thiocene/TIOAO催化系统的乙烯/丙烯共聚实施例茂金属     乙烯/丙烯^a活性I.V.[η]  共聚物组成^b    气相    液相摩尔/摩尔摩尔/摩尔  Kg_pol/g_cath   dL/g乙烯，％重量    37    C-4    2.46    0.582     1.2    2.01    79.25    38    C-4    1.16    0.274     0.4    0.90    66.94    39    C-9    2.60    0.614     3.7    1.09    72.59    40    C-9    1.17    0.277     0.5    n.m.^c    68.29    41    C-13    2.21    0.522     0.8    1.50    90.33    42    C-13    1.16    0.274     0.2    1.00    82.57    43    C-20    2 60    0.614     3.4    1.50    72.08    44    C-20    1.17    0.277     8.4    0.96    53.96    45    C-27    2.52    0.596     7.7    1.85    63.49    46    C-27    1.19    0.282     7.4    1.41    52.49    47    C-29    2.52    0.596     3.9    2.15    71.00    48    C-29    1.19    0.282     0.4    1.57    64.91    49    C-30    1.82    0.432     3.3    1.35    74.34    50    C-30    1.19    0.282     1.2    1.08    62.25    51    C-32    1.82    0.432     4.5    1.94    84.31    52    C-32    1.19    0.282     0.9    1.42    76.83    53    C-32    1.82    0.432     5.1    1.73    79.37    54    C-32    1.43    0.338     2.4    1.41    76.04    55    C-33    1.82    0.432     2.5    n.m.^c    77.51    56    C-33    1.43    0.338     8.9    1.31    n.m.^c    57    C-34    1.82    0.432     9.4    0.88    57.00    58    C-34    1.43    0.338     9.6    0.81    47.09    59    C-35    1.82    0.432     0.3    1.31    75.32^a在气相和在液相中的单体的摩尔比；^b来自¹³C NMR分析；^c没作测量。

         表4乙烯/丙烯共聚物的¹³CNMR表征

 实施例  茂金属  [E]    [PPP]   [PPE]    [EPE]   [PEP]    [EEP]  [EEE]   r₁r₂  摩尔分数  37   C-4  0.8514    0.0000   0.0386    0.1100  0.0181    0.2066  0.6267  0.92  38   C-4  0.7523    0.0180   0.0844    0.1453  0.0725    0.2814  0.3984  0.91  39   C-9  0.7989    0.0089   0.0524    0.1398  0 0363    0.2621  0.5005  0.75  40   C-9  0.7636    0.0060   0.0694    0.1609  0.0589    0.2946  0.4101  0.62  41   C-13  0.9334    0.0000   0.0190    0.0476  0.0000    0.1080  0.8254  2.85  42   C-13  0.8766    0.0000   0.0502    0.0732  0.0118    0.1790  0.6858  2.45  43   C-20  0.7948    0.0058   0.0682    0.1312  0.0291    0.2642  0.5015  0.96  44   C-20  0.6374    0.0568   0.1628    0.1429  0.0811    0.2889  0.2674  1.07  45   C-27  0.7229    0.0106   0.0974    0.1691  0.0735    0.2941  0.3553  0.66  46   C-27  0.6237    0.0334   0.1588    0.1840  0.1091    0.2933  0.2213  0.59  47   C-29  0.7860    0.0000   0.0620    0.1519  0.0381    0.2800  0.4679  0.63  48   C-29  0.7351    0.0078   0.0843    0.1729  0.0541    0.3009  0.3801  0.58  49   C-30  0.8129    0.0000   0.0598    0.1272  0.0357    0.2620  0.5152  0.91  50   C-30  0.8326    0.0000   0.0193    0.1481  0.0239    0.2482  0.5605  0.27  51   C-32  0.8896    0.0000   0.0048    0.1056  0.0197    0.1976  0.6723  0.16  52   C-32  0.7121    0.0147   0.1133    0.1598  0.0624    0.3127  0.3370  0.79

 表5乙烯/丙烯共聚的竞聚率r₁和r₂以及它们产物的r₁r₂

 实施例  茂金属            r₁    r₂            r₁r₂    37    C-4  10.1  ±  0.3  0.08  ±  0.01  0.8  ±  0.1    39    C-9  7.8  ±  1.2  0.06  ±  0.04  0.5  ±  0.4    41    C-13  28.9  ±  0.7  0.09  ±  0.01  2.6   ±  0.4    43    C-20  6.0  ±  0.2  0.16  ±  0.02  1.0  ±  0.1    45    C-27  4.3  ±  0.4  0.13  ±  0.03  0.6  ±  0.2    47    C-29  7.0  ±  1.0  0.07  ±  0.04  0.5  ±  0.3