非茂类锆金属化合物及其制备与在烯烃聚合中的应用

摘要

本发明公开了一种非茂类锆金属化合物及其制备方法与该化合物在烯烃聚合中的应用。本发明将锆引入了非茂类化合物的母体,合成了一种锆化合物,测试结果表明锆催化剂的活性优于钛。催化所得的聚乙烯具有高支化的结构,产品具有良好的物理和加工性能,可满足各种特殊的需要,其结构式如图所示。

说明书

本发明属于金属有机催化剂合成及高分子聚合物合成的综合技术领域，涉及一种非茂类金属化合物及其制备方法，以及这一化合物在乙烯、丙烯和苯乙烯等α-烯烃聚合过程的应用。

50年代初，二茂铁的发现以及Ziegler-Natta催化剂(G.Natta；P.Pino；U.Giannini,J.Am.Chem.Soc.,1954,79,2975)应用于乙烯聚合的成功，使得金属有机化合物得到了迅猛的发展。自1960年以来，众多的新型金属有机化合物成功的得到合成，并提供了一系列高活性、高选择性的新型催化剂，广泛的应用于α-烯烃的聚合以及众多的有机合成反应，并且在新型材料的合成和生命科学领域也显示出巨大的生命力。

80年代初，Kaminsky等人(W.Kaminsky,M.Miri,H.Sinn,R.Woldt,Makromol.Commun.,1983,4,417.)发现甲基铝氧烷(MAO)与二甲基二茂锆组成的溶于甲苯的均相催化体系，对乙烯聚合具有极高的催化活性，高达40,000KgPE/(gZr·h)，这一成果的发现对于整个学术界和工业界是一次极大的震惊。当代世界，聚烯烃的年产量高达数千万吨，经济效益十分可观，成为人们生活密不可分的一部分。因此，世界各大工业集团纷纷投入数百亿美元的研究经费，如：杜邦、巴斯夫和Exxon等，来开发和研制新型的金属有机催化剂。

烯烃聚合的金属有机催化剂包括茂金属催化剂和非茂金属催化剂两种。茂金属催化剂一直是各国科学家研究的热点，世界各大著名的跨国公司也相继推出了富有自己特色的烯烃催化剂并申请了专利，如：EP-B638,593,1995、WO-A92/12162,1992、EP-B0416815,1990等。

然而，近年来人们在对非茂金属催化剂的研究中发现，它们也能用于烯烃的聚合，并且非茂金属催化剂与茂金属催化剂相比具有自身的许多优点：

(1)由于人们对茂金属化合物的研究很多，已经申请了上千篇的专利，从而限制了茂金属化合物的原始性创造发明，而非茂则是一个全新的领域，正处于萌芽之后的发展期。

(2)茂化合物受到环戊二烯基的限制，无论是对茂环的修饰，还是对桥原子的修饰都业已趋于完善，因此可研究的空间越来越小，而非茂化合物则不受环戊二烯基团的限制，从而具有广阔的研究空间。

(3)配体的合成方面，非茂配体的合成一般较为简单，不及茂配体苛刻。

因此，非茂类化合物研究的前景是令人看好的，许多科学家也纷纷将他们的研究领域转入非茂领域。进入90年代以来，有关于非茂催化剂的报道和专利更是层出不穷。例如US P 5 026 789,1990公开了一种结构式如下所示的非茂类金属络合物，用于烯烃的催化聚合。而我们国内对非茂金属有机催化剂的研究相对较少，专利更是风毛麟角。

发明人对非茂催化剂进行了长期的研究，投入了大量的人力和物力，已经成功地合成了一系列非茂钛的烯烃催化剂，并申请了中国专利(专利申请号：991,19984.7)，其活性可达10⁴～10⁶g.PE/mol·Ti·h。

随着科学技术的发展，发明人力图开发研究活性更高，成本更低，用途更为广泛的非茂金属化合物，以满足烯烃聚合生产的需要。

本发明的目的之一在于公开一种非茂类锆金属化合物。

本发明的目的之二在于公开所说的非茂锆金属化合物的制备方法。

本发明的目的之三在于公开所说的非茂锆金属化合物作为催化剂在烯烃聚合过程中的应用。

本发明的构思是这样的：研究表明，锆化合物的催化活性要优于钛化合物的催化活性，锆的活性要比钛高一个数量级左右，因此我们将锆引入了非茂类化合物的母体，合成了一种与中国专利(专利申请号：991,19984.7)具有相同配体的锆化合物，测试结果表明锆催化剂的活性优于钛。

本发明所说的非茂类锆化合物的结构式如下所示：

其中：R¹,R²为氢或给电子基团，如烷基、芳基或烷氧基等；也可为吸电子基团，如硝基或卤素等，R³为C₁～C₅的烷基；

X为NH、O或S等杂原子；

Y为N或CH等。

所得的催化剂均为白色固体。

本发明所说的非茂类锆催化剂是这样制备的：

将Zr(OR³)₄·HOR³和配体L置于溶剂中，在Ar保护下，搅拌反应，抽干溶剂后，得到淡黄色的固体，用溶剂重结晶、洗涤数次，便得到分析纯的催化剂。其中：

所说的溶剂为四氢呋喃，乙醚，正己烷，甲苯，苯，氯仿，二氯甲烷，石油醚等常规的有机溶剂；

L为配体，具有希夫碱类结构，其结构式如下所示：

其中：R¹,R²,X,Y如前所述。

相似的希夫碱钛族络合物也曾有过报道(如：Patwaardhan,H A.；Gopinathan,S.G.,Indian Journal of Chemistry 1978,16A,224-227；Chen H.；White,P.S.；Gagne,R.Organometallics,1998,17,5358-5366)，典型的结构如下图所示：

但是，这些化合物在催化聚合α-烯烃方面都几乎没有活性。这类络合物具有邻位二胺或直链二胺的结构，而我们设计的催化剂通过巧妙地改变氨基取代基的位置(间位)，形成一种螯合型的结构，就使得所制备的催化剂在催化聚合α-烯烃方面有较好的催化活性。所说的配体制备十分简单易得，制备方法许多文献均有报道，如：Lopez,J.；Liang,S.；Xiu,R.Bu；Tetrahedron Letters,1998,39,4199-4202.此处不再赘述。反应式如下所示：反应的工艺条件是这样的：

Zr(OR³)₄·HOR³和配体L的摩尔比为1∶(1～3)，优选的摩尔比为1∶1～1.2；

反应温度为-20℃～100℃，优选的反应温度为80～90℃；

反应时间为1～24小时，优选的反应时间为15～16小时。

本发明所说的催化剂是一种高效的烯烃催化剂，可用于乙烯、丙烯和苯乙烯的聚合反应，使用方法与现有的烯烃聚合催化剂的使用方法相同。

本发明采用文献(W.Kaminsky,M.Miri,H Sinn,R.Woldt,Makromol.Commun.,1983,4,417.)报道的Kaminsky催化体系，对所说的催化剂的催化活性进行了测定，发现此类锆催化剂对乙烯具有较高的催化活性，比相同类型的钛催化剂高好几倍。测定过程如下：

催化乙烯聚合反应活性测试：

助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)或B(C₆F₅)₃；

测试结果如下：

催化活性范围：1×10⁴～1×10⁶g.PE/mol·Zr·h。

催化所得的聚乙烯具有高支化的结构，高支化的聚乙烯可通过¹³CNMR谱图产品鉴定。产品具有良好的物理和加工性能，可满足各种特殊的需要，产品在新材料领域有着广阔的应用前景。

根据上述公开的技术方案可见，本发明所说锆催化剂的优点是十分明显的：配体制备成本低廉，催化剂产率较高。而且所制备的锆催化剂与相同配体的钛催化剂(己申请中国专利，专利申请号：991,19984.7)相比具有更高的催化活性。

                         实施例1

将摩尔比为1∶1的四异丙氧基锆(带一个结晶异丙醇)和配体L[R₁,R₂均为H；X为O,Y为CH]加入到甲苯溶液中，在氩气保护及10℃温度下，反应搅拌24小时，抽干溶剂，得到淡黄色固体，用甲苯重结晶3次，得到分析纯的催化剂。分析测试结果如下：

分子式：C₂₆H₂₈N₂O₄Zr，质谱显示分子离子峰(522,M⁺)。

红外数据(cm^-1):2963,2857,1610,1587,1470。

元素分析计算值：C:59.62％H:5.40％N:5.35％。

        实测值：C:59.27％H:5.24％N:5.49％

                         实施例2

将摩尔比为1∶1的四异丙氧基锆(带一个结晶异丙醇)和配体L[R₁,R₂均为H；X为O,Y为CH]加入到甲苯的溶液中，在氩气保护及50℃反应温度下，反应搅拌10小时，抽干溶剂，得到黄色固体，用甲苯重结晶数次，便得到分析纯的催化剂。其分析测试结果如实施例1。

                         实施例3

在惰性气体保护下，于100ml的Schlenk瓶中加入摩尔比为1∶1的配体L(R₁=H,R₂=OMe,X=O,Y=CH)和ZrCl₄,加入50mlCH₂Cl₂，在回流状态下搅拌24h，然后滴加2mol量的LiOCH(CH₃)₂，继续搅拌24小时后，过滤，弃除LiCl沉淀，将滤液真空抽除溶剂，初产品用乙醚重结晶3次，便得到分析纯的催化剂。其分析测试结果如下：

分子式：C₂₈H₃₂N₂O₆Zr，质谱显示分子离子峰(582,M⁺)。

红外数据(cm^-1):2961,2834,1622,1587,1478。

元素分析计算值：C:57.60％H:5.54％N:4.80％。

        实测值：C:57.29％H:5.31％N:5.00％

                        实施例4

在惰性气体保护下，在100ml的Schlenk瓶中加入摩尔比为1∶1配体L(R₁=H,R₂=Br,Y=N,X=O)和4-异丙氧基锆(带一个结晶异丙醇)，并加入过量的Et₃N和50ml CH₂Cl₂，回流24小时，真空抽除溶剂后，初产品用甲苯重结晶3次，便得到分析纯的催化剂。其分析测试结果如下：

分子式：C₂₅H₂₅N₃O₄Br₂Zr，质谱显示分子离子峰(679,M⁺)

红外数据(cm^-1):2963,2926,1611,1588,1533。

元素分析计算值：C:43.99％H:3.70％N:6.16％。

        实测值：C:43.63％H:3.56％N:6.23％

                         实施例5

在100ml的schlenk瓶中，加入1mol量的配体L(R₁=H,R₂=C(CH₃)₃,X=S,Y=CH)，再加入50ml甲苯的溶液，在惰性气体保护及20℃的反应温度下，加入2mol量的n-BuLi，不久有白色的LiCl生成，过滤，在滤液中滴加三甲基氯硅烷后，加入1mol量的四异丙氧基锆(带一个结晶异丙醇)，在氩气保护及20℃反应温度下，反应搅拌20小时，得到淡黄色固体，用二氯甲烷重结晶3次，便得到分析纯的催化剂。其分析测试结果如下：

分子式：C₃₄H₄₄N₂O₂S₂Zr，质谱显示分子离子峰(666,M⁺)。

红外数据(cm^-1):2960,2859,1617,1583,1543。

元素分析计算值：C:61.11％H:6.65％N:4.19％。

        实测值：C:61.00％H:6.53％N:4.28％

                        实施例6

在100ml的Schlenk瓶中，加入1mol量的配体L(R₁=CH₃,R₂=H,X=S；Y=N)，再加入50ml甲苯的溶液，在氩气保护及20℃反应温度下，反应搅拌20小时，加入2mol量的n-BuLi，不久有白色的LiCl生成，反应搅拌3小时后，加入1mol量的四异丙氧基锆(带一个结晶异丙醇)，在氩气保护及20℃反应温度下，反应搅拌20小时，抽除溶剂，得到淡黄色固体，用甲苯重结晶3次，便得到分析纯的催化剂。其分析测试结果如下：

分子式：C₂₆H₂₉N₃O₂S₂Zr，质谱显示分子离子峰(569,M⁺)。

红外数据(cm^-1):2962,2857,1610,1546,1471。

元素分析计算值：C:54.70％H:5.13％N:7.36％。

        实测值：C:54.53％H:4.98％N:7.52％

                          实施例7催化乙烯聚合反应活性测试(采用Kaminsky催化体系)，具体操作如下：

将干燥的100ml三口瓶，装上二个搅拌器套管，一个套管装上乳胶管和堵头作为加料口，另一个套管通乙烯，三口瓶的另一个口用真空塞密封。首先将三口瓶抽烤10分钟，充乙烯冷却，并抽充三次。投入实施例1所说的催化剂3.2mg，加入Al/Zr为1∶1000～1500的MAO，然后加入50ml甲苯，50℃搅拌反应30min。反应结束，用盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中40℃抽干4小时以上。称聚合物的重量并算出催化活性。

催化活性范围：1.0×10⁴～1.0×10⁶g.PE/mol·Zr·h(测试所用催化剂的浓度为：10^-4mol/L)