有涂层的过碳酸钠颗粒和其制备方法及其在洗涤组合物中的应用以及含有该颗粒的洗涤组合物

摘要

一种有涂层的过碳酸钠颗粒,它含有:a)过碳酸钠芯体,和b)基本上不含硫酸盐、硼酸盐和镁化合物的涂层,涂层含有至少30－至多75%(重量/重量)碱金属碳酸盐和至少25－至多70%(重量/重量)碱金属硅酸盐,碱金属碳酸盐和硅酸盐均匀分布在涂层中。一种制备有涂层的过碳酸钠颗粒的方法及其在洗涤组合物中的应用。

说明书

本发明涉及有涂层的过碳酸钠颗粒、一种有涂层的过碳酸钠颗粒的制备方法、有涂层的过碳酸钠颗粒在洗涤组合物中的应用以及含有有涂层的过碳酸钠颗粒的洗涤组合物。

众所周知，在洗涤家用织物或碗碟所用的洗涤组合物中，使用过碳酸钠(或碳酸钠过水合物)作为活性漂白组分。通常，这样的洗涤组合物还含有其他组分，作为助剂的沸石、酶、漂白活化剂和/或香料。但是，过碳酸钠与其他配方组分之间的相互作用会导致过碳酸物逐渐分解，从而导致在组合物储存和运输期间失去漂白能力。人们曾提出许多建议，在过碳酸钠与其环境之间加上一层(称作涂层)以解决这一问题。例如，比利时专利BE842014提出硫酸钠用作涂层的组分之一。国际专利申请WO96/14389提出镁盐用作涂层的组分之一。专利申请JP59/204697提出硼酸盐用作涂层的组分之一。当在洗涤组合物中有这些已知的涂层时，由于它们不会使过碳酸钠同时具有良好的稳定性，因此它们不会使性能得到最佳组合，因此，当在洗涤应用中使用该组合物时，不会达到迅速溶解速率，当组合物在较潮湿环境中储存时，不会达到很低的水亲和力。

本发明的目的是通过提出具有良好的稳定性、快速的溶解率和较低的水分亲和力的新的有涂层的过碳酸钠颗粒，来克服前述的缺点。

因此，本发明涉及含有以下组分的有涂层的过碳酸钠颗粒：

a)过碳酸钠芯体，和

b)基本不含硫酸盐、硼酸盐和镁化合物的涂层，它含有30-75％(重量/重量)的碱金属碳酸盐和25-70(重量/重量)的碱金属硅酸盐，碱金属碳酸盐和硅酸盐均匀地分散在涂层中。

基本上不含有硫酸盐、硼酸盐和镁化合物是指硫酸盐、硼酸盐和/或镁化合物的量为总涂层量的5％(重量/重量)以下，优选地2％(重量/重量)以下，更优选地1％(重量/重量)以下，最优选地0.5％(重量/重量)以下。

在一个优选的实施方案中，涂层仅含有碱金属碳酸盐和硅酸盐。

本发明的一个主要特征在于碱金属碳酸盐和碱金属硅酸盐在涂层中以一定比例组合起来，并且在该涂层中基本上没有硫酸盐、硼酸盐和镁化合物。实际上，人们已发现这一组合赋予了过碳酸钠有利的性质，这一点在以后的段落中会变得更清楚。

本发明的另一重要因素在于碱金属碳酸盐和硅酸盐在涂层中均匀分布。这意味着不可能确定在涂层中存在着只含碱金属碳酸盐和/或只含碱金属硅酸的部分。换句话说，碳酸盐和硅酸盐已经作为均匀混合物一起涂敷到过碳酸钠芯体上，以致它们等同地分散到核颗粒的表面，并且涂层含有碳酸盐和硅酸盐的均匀混合物。

本发明有涂层的过碳酸钠的涂层优选地含有至少40％(重量/重量)碱金属碳酸盐。有利地，它含有至多70％(重量/重量)碱金属碳酸盐。优选地，它含有至少30％(重量/重量)碱金属硅酸盐。有利地，它含有至多60％(重量/重量)碱金属硅酸盐。含有40-70％(重量/重量)碱金属碳酸盐和30-60％(重量/重量)碱金属硅酸盐的涂层是有利的。人们已观察到，低含量碱金属碳酸盐是不希望的，因为这些体系的粘性容易使涂层颗粒结块，而这是不符合需要的。

优选地，碳酸钠和硅酸钠用作碱金属碳酸盐和硅酸盐。

在本发明有涂层的过碳酸钠颗粒中，涂层部分通常是至少1％(重量/重量)，特别地是至少2％(重量/重量)。涂层部分通常是至多5％(重量/重量)。更特别地，至多4％(重量/重量)。涂层部分为有涂层的过碳酸钠的1-5％(重量/重量)，优选地为2-4％(重量/重量)是合适的。涂层部分超过5％导致Avox下降，在单一涂布操作中没有明显的产物结块情况则是难以达到的。

本发明有涂层的过碳酸钠颗粒的Avox通常至少为12％(重量/重量)。优选地，Avox至少为13.9％(重量/重量)。一般地，Avox至多为15％(重量/重量)，特别地，至多为14.6％(重量/重量)。Avox值为12-15％(重量/重量)，优选地13.9-14.4％(重量/重量)是合适的。当涂层含有至少50％(重量/重量)碱金属碳酸盐时，得到最高的Avox值。Avox是过碳酸钠中可利用的氧，它表示在化学反应中可利用的氧量。根据下列反应，溶解于硫酸后用高锰酸钾滴定(参见ISO1917-1982)，可测量Avox：

用以下式子计算Avox：

其中O代表Avox

本发明的有涂层的过碳酸钠颗粒堆密度通常是至少0.9克/立方厘米。堆密度优选地是至少1.0克/立方厘米。它通常至多1.2克/立方厘米。特别地至多1.1克/立方厘米。堆密度0.9-1.2克/立方厘米，优选地1.0-1.1克/立方厘米会得到较好的结果。样品从放置于直接在接收器之上50毫米处的漏斗(上部内径108毫米，下部内径40毫米，高130毫米)流出后，记录在内高和直径为86.1毫米的不锈钢圆筒中的质量，可以测量堆密度。涂层中碱金属碳酸盐含量较高可保证达到很高的堆密度。

本发明有涂层的过碳酸钠颗粒从潮湿空气中吸收水分的速率通常较低。通过以下试验可以测量它吸收水分的能力：称量直径9厘米、边沿1厘米深的有盖培养皿，精确到小数位4位(W1)。干燥的有涂层的过碳酸钠样品(约20克)放在有盖培养皿上，轻轻摇动，以在整个培养皿底部为均匀的颗粒层，再次在同样的天平上称重(W2)。将培养皿上的样品储存在长、宽和高约3米的室内，用恒温调节加热器使空气保持在32℃达24小时，通过在湿度探测器的控制下喷洒细水滴，使相对湿度(RH)保持在80％，然后在相同的天平上称重(W3)。用防护罩保护样品不被喷到水。有涂层的过碳酸钠的吸水率计算如下：

吸水率(克/千克)=〔1000×(W3-W2)〕/(W2-W1)

本发明有涂层的过碳酸钠颗粒的吸水率通常是至少10克/千克，特别地是至少15克/千克，更特别地是至少20克/千克。吸水率通常至多为100克/千克。优选地是至多70克/千克。更优选地是至多50克/千克。吸水率值为10-100克/千克，优选地是15-70克/千克，更优选地是20-50克/千克可以获得较好的结果。人们已观察到，涂层中高含量碱金属碳酸盐会得到较低的水亲合力。

本发明有涂层的过碳酸钠颗粒90％溶解时间通常为至少0.5分钟。特别地是至少0.9分钟。一般地，90％溶解时间为至多3分钟，优选地是至多2.5分钟。90％溶解时间为0.5-3分钟，优选地0.9-2.5分钟可以得到较好的结果。90％溶解时间是在15℃和2克/升浓度的条件下，在往水中加入有涂层的过碳酸钠后，传导率达到其最终值的90％所用的时间。使用的方法是用于工业过硼酸盐的ISO3123-1976方法的修改方法，唯一的不同点是搅拌高度距烧杯底1毫米和2升烧杯(内高183毫米，内径127毫米)。涂层中较高含量的碱金属碳酸盐，优选地至少70％(重量/重量)会导致较迅速的溶解，这是符合需要的。但是，在涂布过程中使用高含量碱金属硅酸盐源，例如SiO₂/Na₂O摩尔比是1.0或更低时，情况就不是这样了。在这种情况下，高碱性保证了迅速溶解。

本发明有涂层的过碳酸钠颗粒根据ISO标准方法5937-1980测量的磨耗是至少0.05％。特别地是磨耗至少0.1％。磨耗值至多5％是正常的。磨耗值至多4％是优选的。磨耗值为0.05-5％，优选地为0.1-4％是合适的。

在40℃条件下采用微量热法测量的本发明有涂层的过碳酸钠颗粒的热稳定性通常是至少0.1μW/克。有利地，热稳定性至少为0.2μW/克，最优选地是至少0.3μW/克，一般地是至多12μW/克。更特别地，它至多是4μW/克。至多3μW/克的值会得到最好的结果。热稳定性0.1-12μW/克，优选地0.2-4μW/克，更优选地0.3-3μW/克，会得到好的结果。热稳定性的测量包括利用热流动或热泄漏原理，使用LKB2277Bio活性监测器来进行。测量装有有涂层的过碳酸钠的细颈瓶与控制温度的水浴之间的热流动，并与具有已知反应热的对照物进行对比。

本发明的有涂层的过碳酸钠颗粒的平均粒度通常是至少500微米。有利地，平均粒度是至少550微米。它通常是至多900微米，优选地是至多850微米。平均粒度500-900微米，优选地是550-850微米能得到好的结果。

本发明的有涂层的过碳酸钠颗粒的比表面通常是至少2平方米/千克。它特别地是至少3平方米/千克。比表面通常是至多6平方米/千克，优选地是至多5.3平方米/千克。比表面2-6平方米/千克，优选地是3-5.3平方米/千克尤其可以得到特别好的结果。根据下列公式，使用最少5次筛分，由筛分计算出过碳酸钠的比表面：

每单位质量比表面(平方米/千克)=∑_i3*w_i/d_i*r_i，其中

w_i=部分i中颗粒的重量比例，

d_i=过碳酸钠的颗粒密度(2140千克/立方米)，

r_i=部分i中颗粒的平均半径。

计算假设是近球形的非多孔颗粒。

本发明有涂层的过碳酸钠颗粒通常含有的粒度超过1000微米颗粒分数为至多30％(重量/重量)，优选地是至多20％(重量/重量)。超过1000微米的高分数可在处理时造成有害的漂白剂与洗涤剂基体的分离，并且外观也不合需要。粒度超过1000微米颗粒的分数通常是至少0.1％(重量/重量)。

例如，可通过在结晶器/分级器中大量过碳酸钠饱和溶液结晶而得到过碳酸钠芯体。优选地，在没有盐析剂的情况下，使用结晶方法得到过碳酸钠芯体。例如，在SOLVAY INTEROX的国际专利申请WO97/01562中描述的结晶方法(其整个说明书在此作为参考文献列于)，对于得到这样的过碳酸钠芯体颗粒特别有用。其他可特别用作本发明芯体颗粒的过碳酸钠芯体颗粒是在SOLVAY INTEROX的国际专利申请WO97/35951中描述的，其整个说明书在此作为参考文献列于。

涂层还可含有其他组分。

本发明的有涂层的过碳酸钠可采用为此目的而作出修改的任何已知方法制备。一种特别可实施的涂布方法在于，将未涂布的过碳酸钠芯体颗粒和通过混合碱金属碳酸盐溶液和碱金属硅酸盐溶液而得到的涂布溶液加入混合器中，该混合器在从室温到50℃的温度下操作，以使该涂布溶液分布在过碳酸钠芯体颗粒表面和得到湿的涂布颗粒，从混合器中取出湿的涂布颗粒，然后在流化床干燥器中用温度50-90℃的热空气流进行干燥，以得到干燥的涂布颗粒。

因此，本发明还涉及这一方法。

在本发明方法中，为了保持涂布溶液的稳定性，为了避免涂布组分在与过碳酸钠芯体颗粒表面接触之前结晶太快，在高于室温的温度下操作混合器可能是有益的。当使用高碱性硅酸盐溶液时尤其是这种情况。

建议在本发明方法中不使用结晶过程的母液作为涂布溶液。

在本发明方法中，可向混合器中加入螯合剂。这些试剂可以保证会使过碳酸钠分解的过渡金属离子杂质螯合。适当的螯合剂可选自聚羧酸盐或聚膦酸盐本身或其酸形式。例如如EDTA或DTPA之类的聚氨基羧酸酯、如EDTMPA、CDTMPA和DTPMPA之类的聚氨基亚甲基膦酸酯，和如羟基亚乙基二膦酸酯之类的羟基亚烷基膦酸酯。合适的螯合剂的量通常是0.5-20克/千克过碳酸钠。

通常，本发明方法使用的硅酸盐溶液，其特征通常在于其摩尔比SiO₂/Na₂O。该比例有利地是至少1，优选地是至少2。摩尔比至多为4可得到良好的结果。摩尔比至多为3.3可得到最好的结果。摩尔比为1-4，特别地2-3.3是合适的。可通过加入或多或少的碱性物质如NaOH来控制该摩尔比。

本发明方法中使用的涂布溶液通常含有至少20％(重量/重量)总量的涂布剂(碱金属硅酸盐和碱金属碳酸盐，和任选地其他试剂)。更通常地，它含有至少25％(重量/重量)的涂布剂。该量通常是至多50％(重量/重量)。至多35％(重量/重量)的量是有利的。约30％(重量/重量)的量是优选的。20-50％(重量/重量)，特别地25-30％(重量/重量)的量是合适的。

从混合器中取出的湿的涂布颗粒有利地含有4-10％(重量/重量)水分，有利地5-8％(重量/重量)水分。干燥的涂布颗粒优选地含有0.2-0.6％(重量/重量)水分。

本发明的有涂层的过碳酸钠颗粒可有利地用于在洗涤组合物中的活性漂白剂组分。

因此，本发明还涉及上述有涂层的过碳酸钠颗粒在洗涤组合物中作为活性漂白剂组分的应用。

本发明还涉及洗涤组合物，该组合物含有作为活性漂白剂组分的上述有涂层的过碳酸钠颗粒，和沸石或非沸石的助洗剂。洗涤组合物还可含有其他组分，如表面活性剂、抗再沉淀剂和污垢悬浮剂、漂白活化剂、光学增白剂、污垢释放剂、泡沫控制剂、酶、织物柔软剂、香料、着色剂和处理助剂。向洗涤剂粉末或颗粒和加沸石或磷酸盐助洗剂的洗涤剂片中加入堆密度0.4-1.0克/立方米的有涂层的过碳酸盐是特别有利的。

实施例

采用在国际专利申请WO97/35806中描述的没有氯化钠的连续含水结晶方法生产过碳酸钠。由该方法产生了具有以下性质的物质：

Avox=14.61％(重量/重量)

堆密度=1.03克/立方米

吸水率=6克/千克

90％溶解时间=0.9分钟

磨耗=1.5％

热稳定性=1.7μW/克

平均粒度=779微米。

1千克这样的产物放在每分钟约150转的犁片混合器中。往过碳酸钠中加入103.1克涂布溶液，它含有：

200克/千克无水碳酸钠，

206.2克/千克硅酸钠溶液，它是48.5(重量/重量)固体无定形硅酸钠，SiO₂/Na₂O的摩尔比是2.0，

593.8克/千克软化水。

在2分钟时间内加入含有30％(重量/重量)固体的涂布溶液，再混合3分钟。然后，湿产物放到流体床干燥器中，流体床在空气中在床温70℃下干燥30分钟。处理后的有涂层的过碳酸钠的特性如下：

涂层：3％(重量/重量)总量

涂层组成：67％碳酸钠，33％硅酸钠

Avox：14.01％(重量/重量)

堆密度：1.05克/立方米

吸水率：41.3克/千克

90％溶解时间=2.2分钟

磨耗=1.1％

热稳定性=2.5μW/克

平均粒度=772微米

计算的比表面=4.0平方米/千克

超过1000微米的物质分数=16％(重量/重量)

为了评定有涂层的过碳酸钠的效果，将已涂布或未涂布的过碳酸钠与加沸石4A助剂的洗涤剂混合，制成两种洗涤剂剂型，其组成如下：

线性烷基苯磺酸钠=8.3％(重量/重量)

乙氧基化牛脂醇=4.4％(重量/重量)

脂肪酸盐=3.1％(重量/重量)

沸石4A=27.6％(重量/重量)

碳酸钠=10.0％(重量/重量)

丙烯酸钠/马来酸钠共聚物=4.4％(重量/重量)

SiO₂/Na₂O为3.3摩尔比的硅酸钠=2.9％(重量/重量)

羧甲基纤维素=0.2％(重量/重量)

EDTA钠=0.2％(重量/重量)

光学增白剂=0.2％(重量/重量)

硫酸钠=6.3％(重量/重量)

水分=10.4％(重量/重量)

涂布或未涂布的过碳酸钠=15.0％(重量/重量)

产生的这两个剂型在密封的用聚乙烯包着的纸板箱中，在32℃和80％相对湿度条件下储存6星期。在这个稳定性测试中，利用高锰酸钾滴定监测Avox。得到以下结果：

过碳酸钠％Avox回收率=(x星期后Avox/最初Avox)×100  x=2  x=4        x=6未涂布的  70  51        43涂布的  78  65        53

将涂布或未涂布的过碳酸钠与加三聚磷酸钠助剂的洗涤剂混合，得到以下的组成，以评定涂布过碳酸盐的效果：

线性烷基苯磺酸钠=6.8％(重量/重量)

乙氧基化牛脂醇=2.5％(重量/重量)

脂肪酸盐=3.0％(重量/重量)

三聚磷酸钠=37.2％(重量/重量)

SiO₂/Na₂O为3.3摩尔比的硅酸钠=6.4％(重量/重量)

硅酸镁=1.6％(重量/重量)

羧甲基纤维素=1.0％(重量/重量)

EDTA钠=0.2％(重量/重量)

硫酸钠=18.0％(重量/重量)

水分=8.3％(重量/重量)

涂布或未涂布的过碳酸钠=15.0％(重量/重量)