包覆的过碳酸钠颗粒,其制备方法,其在洗涤剂组合物中的用途和含有它们的洗涤剂组合物

摘要

包覆的过碳酸钠颗粒含有：a)一个过碳酸钠芯，以及b)占包覆的钠颗粒按重量计5％至20％之间的一种包覆物，该包覆物含有至少一个包覆层，该包覆层包括按重量计至少25％的形成水合物的无机盐，按重量计至少75％的所述盐处于一种水合物的形式。

说明书

本发明涉及包覆的过碳酸钠颗粒，涉及一种制备该包覆的过碳酸钠颗 粒的方法，涉及该包覆的过碳酸钠颗粒在洗涤剂组合物中的用途，并且涉 及含有该包覆的过碳酸钠颗粒的洗涤剂组合物。

过碳酸钠(或过氧水合碳酸钠)在家用织物洗涤或餐具洗涤的洗涤剂 组合物中作为活性漂白剂组分的用途是众所周知的。通常，此类洗涤剂组 合物除其他组分之外还含有沸石类作为增效剂物质、酶类、漂白活化剂类 和/或香料类。过碳酸钠的漂白作用是由于其在洗涤中分解时释放活性氧。 然而，过碳酸钠与其他配方成分之间的相互作用导致了过碳酸盐过早地逐 渐分解，并且因此导致在组合物的储存和运输过程中漂白能力的逐渐丧 失。当过碳酸盐受到加热或在一定湿度下储存，这种逐渐分解会加速。因 此，在潮湿和温暖的环境中储存过碳酸钠是困难的，例如当在南方国家销 售该产品时。

已提出了若干建议，通过在过碳酸钠和其所处的环境之间插入一个层 来克服这个问题。此层，通常作为一个具有稳定作用的保护层包覆于过碳 酸钠芯上。另一个困难是，这种包覆层不应该过度降低过碳酸钠的相对活 性氧含量并且不应该过度地增加其溶解时间。例如，在专利申请JP 59/204697中，一种硼酸盐被用作该包覆层的组分之一。尽管具有良好的 稳定效果，如今在洗涤剂配方中避免使用硼化合物。专利US-A-5346680 (SOLVAY INTEROX)披露了包覆有碳酸钠和氯化钠混合物的过碳酸 钠。专利申请EP-A-623553披露了包覆有碳酸钠、硅酸钠和硫酸镁混合 物的过碳酸钠。

在US5902682中披露了包覆有包含碳酸钠和至少一种镁化合物的包 覆层的过碳酸钠颗粒。该包覆层具有吸收来自环境的水的功能，以避免这 些水渗透到该过碳酸钠芯。当包覆层为水合形式时，接受水的能力被耗尽。

这些已知的包覆层不会导致特性的最佳组合，因为当其在洗涤剂组合 物中存在时，特别是当洗涤剂储存在温暖和潮湿环境中时不能赋予过碳酸 钠良好的稳定性，连同当该组合物用在洗涤应用中时又不能同时赋予过碳 酸钠快速的溶解速率。

本发明的目的是克服上述缺点，通过提出新的包覆的过碳酸钠颗粒， 该包覆的过碳酸钠颗粒呈现出良好的稳定性和快速的溶解速率，并且能够 以低成本进行生产。

因此，本发明涉及包覆的过碳酸钠颗粒，其含有：

a)一个过碳酸钠芯，以及

b)占包覆的钠颗粒按重量计5％至20％之间的一种包覆物，该包覆 物含有至少一个包覆层，该包覆层包括按重量计至少25％的碳酸钠，按 重量计至少75％的该碳酸钠处于一水合物形式。

出人意料的是，尽管在包覆层中的碳酸钠一水合物形式的水含量高， 以及潮湿对过碳酸钠的稳定性不利的事实，诸位发明人已发现，根据本发 明的包覆的过碳酸钠颗粒呈现出了出色的稳定性，即使在潮湿的环境中储 存。

碳酸钠一水合物，其CAS号为5968-11-6对应于下式：

Na₂CO₃.H₂O

根据本发明的过碳酸钠颗粒的包覆物包括至少一个包覆层，该包覆 层含有按重量计至少25％，有利地至少30％，更有利地至少50％，优选 至少75％的碳酸钠。为了实现如此出人意料的水存在于包覆物中的稳定 效果，当该水作为碳酸钠一水合物存在，存在于包覆物中的至少50％， 有利地至少60％，优选至少70％，更优选至少80％，最优选至少90％的 碳酸钠是以一水合物形式。高达至少95％，甚至至少99％的值甚至是优 选的。

当表示为包覆的颗粒的重量百分比时，一般地，包覆的过碳酸钠颗粒 含有按重量计至少5％，通常至少7％，经常至少8％或甚至至少10％的 碳酸钠(其主要部分是处于一水合物形式)。

推荐的是包覆物(适当时包括不同的层)中的碳酸钠一水合物的总量 是占该包覆的颗粒按重量计至少2％，优选至少3％，更优选至少4％， 最优选至少5％。然而，根据本发明的碳酸钠颗粒总体上不能含有太多的 碳酸钠一水合物。包覆的颗粒的碳酸钠一水合物的总含量必须代表小于颗 粒重量的20％，有利地小于18％，优选小于15％。

根据本发明的包覆的颗粒的包覆物有利地可以只包含一个层。然而， 其可以包含多个层。2、3或4层是常见的。总包覆物(包括所有包覆层) 占该包覆的过碳酸钠颗粒的从5wt％至20wt％，更优选从8wt％至15 wt％。包覆的过碳酸钠颗粒通常含有按重量计70％以上，优选75％以上， 更优选80％以上，最优选85％以上的过碳酸钠。

在本发明如上所述，根据本发明的包覆的颗粒的包覆物优选基于碳酸 钠，该碳酸钠本身有利地是处于一水合物的形式。然而，在某些情况下， 该包覆物的至少一个层可以有利地含有另外的按重量计至少10％，一般 至少20％，经常至少30％，有时至少40％，甚至至少50％的硫酸钠。

在一个特别有利的实施方案中，该包覆层包括含有碳酸钠和硫酸钠的 混合物的至少一个层。此层的量有利地是占该包覆的颗粒按重量计至少 5％。在该混合物中的碳酸钠和硫酸钠的相对重量的优选范围是按重量计 从25∶75至75∶25，更优选范围是在25∶75和40∶60之间。一水合物形式的 碳酸钠的优选的比例如上所述。

根据本发明的包覆的过碳酸钠颗粒通常呈现至少500μm的平均颗粒 尺寸。平均颗粒尺寸有利地是至少550μm。其一般至多1000μm。其优 选最多850μm。平均颗粒尺寸是从500μm至1000μm，优选从550μm 至850μm给出良好的结果。

根据本发明的包覆的过碳酸钠颗粒通常包含最多30％w/w的尺寸超 过1000μm的颗粒的部分。其优选最多25％w/w。1000μm以上的大尺 寸部分导致在洗涤剂基质处理时漂白剂的不必要的偏析，并且会具有所不 希望的外观。尺寸超过1000μm的颗粒部分通常是至少0.1％w/w。在另 一方面，根据本发明的包覆的过碳酸钠颗粒优选具有量可以忽略不计的颗 粒尺寸不足150μm的颗粒，这个量通常是小于1％w/w。颗粒尺寸通过 筛分析测量。

在本发明的一个有利的实施方案中，包覆的颗粒的芯的直径分布是使 得按重量计至少90％，优选至少95％的颗粒具有大于325μm的直径。 筛分析是在颗粒包覆前进行。

根据本发明的包覆的过碳酸钠颗粒通常具有至少0.5min的90％溶解 时间。特别是至少0.9min。一般而言，90％溶解时间是最多3min。其优 选至多2.5min。从0.5min至3min，优选从0.9min至2.5min的90％ 溶解时间给出了良好的结果。该90％溶解时间是指在将包覆的过碳酸钠 加入水中后在20℃和2,5g/l浓度下达到电导率最终值的90％所需要的 时间。测量改编自ISO3123-1976(用于工业过硼酸盐)，仅有的区别在于 搅拌器的高度(距烧杯底部1mm)和烧杯容量(2升，内部高度183mm， 内径127mm)。搅拌速度为350rpm。

根据本发明的包覆的过碳酸钠颗粒通常具有至少0.9g/cm³的堆密度。 该堆密度优选至少1.0g/cm³。其通常最多1.2g/cm³。其特别是最多1.1 g/cm³。从0.9g/cm³到1.2g/cm³，优选从0.95g/cm³至1.1g/cm³的堆密度 给出良好的结果。该堆密度是通过在一个内部高度和直径为86.1mm的 不锈钢圆筒中使样品从一个置于该圆筒正上方50mm的漏斗(上部内径 为108mm，下部内径40mm，高度130mm)中流出后记录该样品的质 量而进行测量的。

根据本发明的包覆的过碳酸钠颗粒的Avox通常至少12％w/w。Avox 优选是至少13％w/w。Avox一般是最多15％w/w。其特别是最多14％ w/w。从12％w/w至15％w/w并且优选从13％w/w至14％w/w的Avox 值是方便的。该Avox是指过碳酸钠中的有效氧，并且表示在化学反应中 可利用的氧的量。它通过溶解于硫酸之后用高锰酸钾滴定(见ISO 1917-1982)，根据下面的反应测量：

6H⁺+2MnO₄-+5H₂O₂→2Mn²⁺+8H₂O+5O₂

Avox的计算：

H₂O₂→H₂O+O，其中O代表Avox。

根据本发明的包覆的碳酸钠颗粒的关键特征之一是一水合物形式的 碳酸钠的受控的量。在这方面，在包覆的颗粒的制造过程中应特别注意， 控制芯颗粒和用于包覆他们的溶液的温度，以及控制在干燥过程中包覆的 颗粒的温度，以诱导一水合物形式的碳酸钠在包覆物中的适当的结晶。产 生一水合物形式的精确温度可以不同，取决于在干燥空气流，干燥空气的 相对湿度以及颗粒在干燥床中的停留时间。然而，在大多数标准条件下， 芯颗粒通常在45℃与60℃之间的温度下与包覆溶液接触，并且包覆的 颗粒通常在60℃与75℃之间的温度下干燥。

因此，本发明还涉及一种制备根据本发明的包覆的过碳酸钠颗粒的方 法，其中未包覆的过碳酸钠芯颗粒在45℃与60℃之间的温度下与包含 碳酸钠的包覆溶液接触，并且该包覆的颗粒在60℃与75℃之间的温度 下干燥。

过碳酸钠芯颗粒可以例如通过过碳酸钠的大量饱和溶液在一个结晶 器/分级器结晶获得，该过碳酸盐溶液由碳酸钠和过氧化氢制备。它们也 可以通过例如流化床方法得到，其中将过氧化氢水溶液和碳酸钠水溶液喷 雾到在流化床的过碳酸钠种子上，或通过固体碳酸钠与过氧化氢水溶液反 应得到。优选地，过碳酸钠芯颗粒是通过在结晶过程中使用盐析剂获得的。

在根据本发明的方法中，推荐包覆溶液含有按重量计23％以上的碳 酸钠。

芯颗粒可以在混合器中与包覆溶液接触。然而，推荐芯颗粒通过将包 覆溶液在流化床上喷雾这些芯颗粒来与包覆溶液接触。

在另一个推荐的实施方案中，该包覆是在两个步骤中，第一个使用混 合器并且第二个使用流化床进行。

根据本发明的包覆的过碳酸钠颗粒可以有利地在洗涤剂组合物中用 作活性漂白剂组分。

因此，本发明还涉及上述包覆的过碳酸钠颗粒在洗涤剂组合物中作为 活性漂白剂组分的用途。

本发明还涉及含有上述包覆的过碳酸钠颗粒作为活性漂白剂组分的 洗涤剂组合物和一种沸石的或非沸石的增效剂。该洗涤剂组合物还可以含 有其他成分，如表面活性剂类、抗再沉淀和污垢悬浮剂类、漂白活化剂类、 光学增亮剂类、去污剂类、泡沫控制剂类、酶类、织物柔软剂类、香料类、 色素类和加工助剂类。将根据本发明的包覆的过碳酸盐颗粒并入堆密度为 0.4g/cm³至1.0g/cm³的洗涤剂粉末或颗粒，并入沸石或磷酸盐增效的洗 涤剂片剂中是特别有利的。

在接下来描述的实例中，过碳酸钠芯颗粒包覆有不同的包覆层。包覆 的颗粒的内在稳定性通过内在TAM和长期内在稳定性试验进行评估。其 洗涤剂内稳定性也通过洗涤剂内TAM、短期洗涤剂内稳定性和长期洗涤 剂内稳定性试验进行评估。这些试验以下面的方式进行。

内在TAM试验

过碳酸盐颗粒的内在稳定性可以表示为在给定的温度下1g产物在一 个封闭的3.5ml安瓿储存7天后，在40℃、50℃或60℃下测定的热量 输出。对含有包覆的过碳酸钠颗粒的安瓿和一个温度控制的水浴之间的热 流(热漏)进行了测量，并且与具有已知反应热的一种参比物质进行比较。 该测量通过微量热法，优选使用TA Instruments生产的TAM III，在48h 过程中进行。报告值是在测量结束时的热流。

长期内在稳定性试验

过碳酸钠的长期稳定性以如下方式评估：8个3，5ml的安瓿每个装 入1g过碳酸钠。同时，测量了装入时的过碳酸盐的AVOX。这些安瓿储 存在温度为55℃的烘箱中。在每星期(高达8周)结束时，打开一个安 瓿，并测量过碳酸钠的剩余AVOX。这8个值(第1至8周)表示为AVOX 的初始值的百分比。

短期洗涤剂内稳定性试验(改进的H4试验)

包覆的过碳酸盐的洗涤剂内稳定性也通过如下短时间试验进行评估。 将200g轻质纯碱、200g碳酸氢钠(＜150μm的部分)、90g TAED活化 剂和45g表面活性剂(乙氧基化1-5EO C12-C15醇)与360g包覆的 过碳酸钠混合，并放入校准杜瓦瓶(生产者KGW Isotherm；杜瓦瓶类型： 26B/BE具有1升体积和标准盖子)。该杜瓦瓶配备有从它的盖子中间浸 入混合物6cm的温度传感器。杜瓦瓶的校准如下进行，首先将其装入15℃ 的水，并且将其放置在65℃的烘箱中24小时。温度上升(每30min记 录)需要是最多2℃/h。装入该混合物的校准杜瓦瓶然后放置在预热至 65℃的烘箱中。监控温度随时间的上升。达到80℃所需的时间以及150 min后的温度都需要记录。

长期洗涤剂内稳定性试验

长期洗涤剂内稳定性如下测定：洗涤剂组合物的制备是通过干混合 按重量计15％的包覆的过碳酸钠颗粒与按重量计85％的碱性洗涤剂组合 物，其称为IEC-A＊碱，含有约35％重量的沸石A。将共混的组合物样品 (50g)转移到包覆有聚乙烯的密封纸箱，并将纸箱储存在温度和湿度控 制在32℃、相对湿度80％下持续8周。组合物中的有效氧含量(Avox) 在开始时、每两个星期以及在储存期结束时测量(使用标准的高锰酸钾滴 定法)并且结束时剩余的Avox表示为其初始值的百分比。

洗涤剂内TAM试验

过碳酸盐的洗涤剂内稳定性也进行了评估，通过将1g的IEC-A＊- PCS共混物(85％-15％)放置于3,5ml安瓿中并且用TAM III直接测 量(不在烘箱中贮存7天)20h或48h的热流。

颗粒的水含量使用Mettler HR83装置(使用7.5g样品)测量。使用 了程序2和3。程序2在60℃下进行测量，并分析了游离水。程序3在 85℃下进行并且分析了总水，包括一水合物晶体中的水。在包覆层中的 碳酸钠一水合物含量可以通过比较两个结果来推导出。

芯和包覆的颗粒的直径通过筛分析测量。

在本说明书中，除非明确说明，所有的百分数均是重量百分数。

实例

在下面的实例中，使用一个连续的含水结晶方法制造过碳酸钠芯颗 粒。然后将2000g的这些芯颗粒通过引入到Glatt股份有限公司生产的实 验室规模的流化床干燥机(型号：具有电加热的Labortrockner WSG1， 1976)中进行干燥。空气入口温度设定为100℃。当颗粒的温度达到65℃ 时将其移出并冷却。然后将干燥并且冷却的颗粒再引入到同一流化床干燥 器中，具有相同的空气入口温度(100℃)。将30％重量的碳酸钠溶液， 其具有30C和40℃之间的温度，用喷嘴压力为1.5bar的二流体喷嘴喷 雾到颗粒床上。对喷雾溶液的总量进行计算以获得目标包覆程度。调整喷 嘴内的包覆溶液的流速，以便维持在喷雾过程中位于流化床的过碳酸盐的 温度范围为50℃-55℃。

当喷雾了经计算的质量的包覆溶液时，停止喷雾。然后加热过碳酸盐 材料。当材料温度达到60C-65℃时停止加热以干燥包覆层，但保持碳酸 钠处于一水合物的形式。

实例1

在示出了本发明的实例1中，芯颗粒(其具有的特性列于表1a、1b 和1c中)用具有10％重量的碳酸钠的目标包覆层进行包覆，其中99％以 上的碳酸钠是处于一水合物的形式。在50℃进行内在TAM测量(7天预 处理)。还进行了洗涤剂内短期(H4)和长期储存试验。结果在表1a中 给出。SiO₂、硼、镁、硫酸钠和氯化钠的含量在表1b中给出。筛分析结 果在表1c中。

实例2

在示出了本发明的一个优选的实施方案的实例2中，其如在实例1 中进行，不同的是芯颗粒在包覆步骤之前进行筛分，以消除直径低于400 μm的颗粒。

其结果在表1a、1b和1c中给出，示出了根据此优选的实施方案的包 覆的颗粒的稳定性的进一步改进。

实例3，4和5

在下面的实例3、4和5中，其如在实例1中进行，不同的是用于包 覆的30％碳酸钠溶液由通过在水中溶解碳酸钠和硫酸钠得到的溶液代 替。溶液的组成和硫酸钠的最终比例如下：

芯颗粒和包覆的颗粒的特性在表2a、2b和2c中给出。

实例6和对比实例7

实例6再现了实例1，但是从类似的另一批芯颗粒开始。

在实例7中，干燥实例6的包覆的颗粒，以使总的水分含量(包括结 晶水)为0.12％。通过将颗粒引入上述的流化床干燥器中(空气温度100℃) 进行干燥，直到材料温度达到80℃-90℃。然后留下的处于一水合物形式 的碳酸钠比例在50％以下。稳定性试验的结果在表4中给出。

对比实例6和7，特别是H4试验示出了包覆的颗粒的洗涤剂内稳定 性的强烈降低，这是干燥引起的一水合物转化成无水碳酸钠的结果。

这种效果通过实例8和9得到进一步证实。

实例8和9

在实例8中，再次如在实例1中所操作，但从另一批芯颗粒开始，其 是类似于实例1中生产的。

在实例9中，如在实例8中所操作，除了在包覆过程中过碳酸钠床被 加热至85℃-90℃而非60℃-75℃之外，结果是直接产生无水碳酸钠， 而非碳酸钠一水合物。

对比实例8和9证实了根据本发明的碳酸钠一水合物存在于包覆物中 的优点。

实例10至12，对比实例13和14

在实例10至12和对比实例13和14中，如在实例3至5中所操作， 除了硫酸钠的量已被进一步改变之外。

测量包覆的过碳酸钠颗粒内在地以及在洗涤剂中的稳定性，如在实例 3至5中，除了TAM测量是在55℃操作20h，而非在60℃操作2天。 结果在表5中。对比实例3至5和10至14的整套装置，示出了当包覆物 包括碳酸钠一水合物和硫酸钠的比例Na2SO4∶Na2CO3在3∶2与4∶1之间 时，颗粒的稳定性出人意料的改进。