三(N，N-二烷基二硫代氨基甲酸)-(1，10-邻菲萝啉)合稀土三元配合物

摘要

本发明公开了一种三(N，N-二烷基二硫代氨基甲酸)-(1，10-邻菲萝啉)合稀土三元配合物及其制备方法和用作润滑脂添加剂。本发明用二烷基二硫代氨基甲酸盐与1，10-邻菲萝啉以及稀土氯化物、硝酸盐或高氯酸盐反应，以乙醇或乙腈为反应介质，在室温～60℃反应1～10小时制备稀土配合物。本发明作为润滑脂添加剂具有优异的极压性能和良好的抗磨损性能，尤其适用于用作齿轮润滑脂添加剂。

说明书

本发明公开了一种三(N，N-二烷基二硫代氨基甲酸)—一(1，10-邻菲萝啉)合稀土三元配合物及其制备方法用作润滑脂添加剂。

众所周知，二烷基二硫代氨基甲酸与过渡金属形成的配合物(如二烷基二硫代氨基甲酸钼)是现代工业常用的多功能润滑油，润滑脂添加剂。稀土元素及其化合物由于具有某些独特的化学及物理性能而广泛应用于冶金，化工，电子工业和原子能工业，以及医药和农业等诸多领域。近年来，稀土化合物在摩擦学中的应用也日益为人们所关注，U.S.S.R.679,618和U.S.684,711公开了二烷基磷(膦)酸稀土配合物具有良好的抗腐蚀性能和抗磨损性能。U.S.S.R.1,373,687叙述了胺基硫酸稀土配合物是性能良好的润滑脂的抗磨，抗擦伤添加剂。有关文献亦报道了二烷基二硫代磷酸稀土配合物是性能优良的润滑油脂的极压，抗磨添加剂。但由于稀土离子与二烷基二硫代氨基甲酸所形成的配合物在大气中很不稳定，从而限制了此类稀土配合物在摩擦学领域的应用。

本发明的目的在于提供一种新颖的N-C-S-Ln-N化学键的三元稀土配合物，其制造方法及其用途。

本发明通过如下措施来实现：

新颖的三(N，N-二烷基二硫代氨基甲酸)—一(1，10-邻菲萝啉)合稀土三元配合物已被发现，结构式如下：

式(I)中R₁，R₂为相同或不相同的C₁-C₃的直链或支链烷基。Ln为La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tu，Yb，Lu，该配合物用作润滑脂添加剂。为了克服现有技术的不足，本发明加入了含氮的第三组份(即所谓的稳定剂)，从而得到了性能稳定的二烷基二硫代氨基甲酸稀土配合物。

制备式(I)的具体方法包括：A.用式(II)的二烷基二硫代氨基甲酸盐与式(III)的1，10-邻菲萝啉以及稀土的氯化物，硝酸盐或高氯酸盐反应。式(II)中的M为K⁺，Na⁺或NH₄⁺。B.以乙醇或乙腈为反应介质。反应条件为：室温～60℃反应1～10小时。

式(II)和式(III)的摩尔比为3∶0.9～1.1，式(II)和稀土的可溶性盐的摩尔比为3∶0.9～1.1。

式(II)的化合物(mol)：可溶性稀土盐(mol)：反应介质(ml)为3∶0.9～1.1∶500～5000。

本发明所涉及的三(N，N-二烷基二硫代氨基甲酸)--一(1，10-邻菲萝啉)合稀土配合物的合成可以用下面的化学反应式来表示：

通式(I)的三(N，N-二烷基二硫代氨基甲酸)--一(1，10-邻菲萝啉)合稀土配合物可以作为一种润滑脂的极压、抗磨添加剂使用。

本发明式(I)化合物作为润滑脂添加剂的添加量为0.1wt％～15wt％。

本发明式(I)化合物是一类非常有效的极压、抗磨润滑脂添加剂，具体合成的有：三(N，N-二甲基二硫代氨基甲酸)--一(1，10-邻菲萝啉)合稀土。三(N，N-二乙基二硫代氨基甲酸)--一(1，10-邻菲萝啉)合稀土。三(N，N-甲基乙基二硫代氨基甲酸)--一(1，10-邻菲萝啉)合稀土。三(N，N-二异丙基二硫代氨基甲酸)--一(1，10-邻菲萝啉)合稀土。

为了更好地理解本发明，通过实例进行说明。实例1将二乙基二硫代氨基甲酸氨盐(0.03ml)和La(ClO₄)₃·9H₂O(0.01mol)溶于300ml乙腈中，然后与溶有0.01mol邻菲萝啉的200ml乙腈溶液混合，50℃静置4h，待晶状沉淀析出，抽滤，用少量乙腈洗涤，真空干燥，即得稀土三元配合物：三(N，N-二乙基二硫代氨基甲酸)--一(1，10-邻菲萝啉)合镧。实例2将二甲基二硫代氨基甲酸钠盐0.01ml)和LaCl₃·nH₂0加入到100ml乙醇溶液中，然后与溶有0.01mol邻菲萝啉的100ml乙醇溶液混合，室温反应4h，再加入100ml的乙醚，静置6h，待晶状沉淀析出，抽滤，用少量乙醇洗涤，真空干燥，即得稀土三元配合物：三(N，N-二甲基-硫代氨基甲酸)--一(1，10-邻菲萝啉)合镧。实例3将甲基乙基二硫代氨基甲酸钾盐(0.03ml)和La(ClO₄)₃·9H₂O(0.01mol)加入到150ml乙醇溶液中，然后与溶有0.01mol邻匪萝啉的100ml乙醇溶液混合，室温搅拌，反应3h，再加入100ml的乙醚，静置6h，待晶状沉淀析出，抽滤，用少量乙醇洗涤，真空干燥，即得稀土三元配合物：三(N，N-甲基乙基二硫代氨基甲酸)--一(1，10-邻菲萝啉)合镧。实例4将二异丙基二硫代氨基甲酸氨盐(0.3mol)和La(NO₃)₃·nH₂O加入到200ml乙腈中，搅拌使其完全溶解，然后与溶有0.01ml邻菲萝啉的100ml的乙腈溶液混合，50℃下反应4h，冷却，静置4h，待晶状沉淀析出，抽滤，用少量乙腈洗涤，真空干燥。即得稀土三元配合物：三(N，N-二异丙基二硫代氨基甲酸)--一(1，10-邻菲萝啉)合镧。实例5反应条件同例1，将La(ClO₄)₃·9H₂O中的La分别替换为Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tu，Yb，Lu，可得到相应的三(N，N-二乙基二硫代氨基甲酸)--一(1，10-邻菲萝啉)合稀土配合物。

表1列出了以稀土La为例的上述实例中得到的产物C.H.N元素分析结果。

 表1

实例                 产物

              C％   H％      N％

实例1       42.62    5.06     9.13

实例2       37.02    3.46    10.08

实例3       39.72    4.18     9.64

实例4       46.55    5.71     8.13

产物的极压，抗磨评价

按照GB3142-82标准，对商品MoDTC和实例1中制备的三(N，N-二乙基二硫代氨基甲酸)--一(1，10-邻菲萝啉)合稀土添加在3^#通用锂基脂中的最大无卡咬负荷进行了测量(添加剂含量均为3wt％)。实验所用的四球机系英国产Shell-SetaFour-Ball EP Lubricatn Tester，实验用的钢球为兰州轴承厂生产的二级标准钢球(GCr15轴承钢，HRc为59-61)。实验在室温下进行，转速为1480rpm，结果列于表2中。

           表2四球评价结果(最大无卡咬负荷)

添加剂             浓度(wt％)         P_B值(N)

基础脂                 100              412

MoDTC                   3               745 EDTC·La·Phen             3              1078 EDTC·Nd·Phen             3               980 EDTC·Sm·Phen             3              1078

同时用上述四球机测定了此类润滑脂添加剂的抗磨性。负荷为396N，实验时间为30min，添加剂添加量为1wt％，转速为1480rpm，实验结束后，测量钢球的磨斑直径(WSD)，结果列于表3。

            表3四球长磨评价结果

添加剂          浓度(wt％)       WSD(mm)

基础脂             100            0.79

MoDTC               1             0.50 EDTC·La·Phen         1             0.51 EDTC·Nd·Phen         1             0.60 EDTC·Sm·Phen         1             0.57

由上述实验结果可以看出，此类稀土三元配合物作为润滑脂添加剂具有优异的极压性能和良好的抗磨损性能，因而非常适用于用作齿轮润滑脂添加剂。