除去高氯酸盐溶液中的次氯酸盐的方法

摘要

本发明公开了一种用过氧化氢除去高氯酸盐溶液中的次氯酸盐的方法，如果其带有6价铬，则对6价铬没有影响。

说明书

本发明涉及的是除去碱金属高氯酸盐溶液，例如来自碱金属氯酸盐电解水溶液的高氯酸钠溶液中的次氯酸盐或ClO^-离子的方法，这种碱金属氯酸盐水溶液例如是高氯酸盐结晶前的氯酸钠溶液。

除了让来自电解池的高氯酸盐溶液在析出反应器中停留的时间与工业产品所需要的时间不匹配外，上述溶液中足量的次氯酸盐还会使通常由碳钢或不锈钢制成的结晶器遭到严重腐蚀。

还可以用尿素一类的产品在高氯酸盐溶液中进行反应，但是尿素会形成氯胺，氯胺本身也会腐蚀，而且会引起爆炸。

因此工业上感兴趣的是需要一种除从时间因素考虑或用尿素类化合物以外的合适的方法来尽可能地在高氯酸盐结晶前除去高氯酸盐溶液中的次氯酸盐。

尽管用过氧化氢与ClO^-离子进行反应是公知的，但至今尚未有一种利用此法来除去碱金属高氯酸盐溶液中的所述离子的方法，尤其是溶液中存在六价铬时除去所述离子的方法，上述碱金属高氯酸盐溶液来自所述碱金属的电离氯酸盐溶液。

众所周知，由于经济上和技术上的原因，可以减少阴极还原现象的六价铬最好要求能留在制造高氯酸盐的电解过程的回路系统中。通常，六价铬以重铬酸盐，例如重铬酸钠的形式存在。

事实上，当考虑到过氧化氢的高灵敏度时，就可能会造成去除次氯酸盐不充分，和/或造成六价铬损失，例如象法国专利2168530中所述的用水溶性硫化物除次氯酸盐的情况一样。

但是，如果能用本发明方法中的过氧化氢，就可以有效地除去高氯酸盐水溶液中的ClO^-离子，而不影响所述离子中的六价铬，这样可以克服已知方法的缺点，尤其可以保证安全。

事实上，本发明涉及的是一种除去碱金属高氯酸盐溶液中的次氯酸盐，而不影响与其并存的六价铬的方法，所述的碱金属高氯酸盐溶液来自碱金属氯酸盐电解水溶液，其特征在于使所述高氯酸盐溶液与过氧化氢相接触，该过氧化氢加至使有效过氧化氢/次氯酸盐的克分子比等于或大于1。

在本发明所给出的定义中，有效过氧化氢就是在没有ClO^-离子的高氯酸盐溶液中无损耗的过氧化氢，这种限定在下面描述中也适用。

为了限定被次氯酸盐，例如金属离子之外的化合物消耗掉的过氧化氢，可以用本发明的高氯酸盐溶液，在该溶液中，由于初始的高氯酸盐溶液经过足够长的析出时间，所以ClO^-离子实际已不存在。

在本发明范围内，通常并不需要使有效过氧化氢/次氯酸盐的克分子比大于1.1。

上述过氧化氢呈水溶液状，例如重量比为50%的过氧化氢溶液。

本发明的方法中，用过氧化氢可很快地除去ClO^-离子，通常不超过5分钟。

本发明的方法对于制造高氯酸钠具有特殊的工业作用。

应从其中除去次氯酸盐的高氯酸盐溶液每升可以含有：500克至1100的高氯酸钠、5克至300克的氯酸钠、高达6克的重铬酸钠Na₂Cr₂O₇，及与6克NaClO相应量的ClO^-离子。

可以除去ClO^-离子的温度和PH值实际上为来自电解池或析出反应器的高氯酸盐溶液具有的温度和PH值。PH值可以为任意酸性或碱性，例如可以为5至12之间，温度范围可以相当大，例如约在20℃至90℃之间，通常在40℃至60℃之间。

用于除去次氯酸盐的反应器一般最好采用有通风口的搅拌反应器，这种反应器例如可以由主要成份为增强聚氯乙烯材料制成。

当按本发明进行操作时，基本上可完全除去次氯酸盐，最终的、用NaClO表示的ClO^-离子含量通常低于10毫克/升，甚至常常低于2毫克/升。

比较理想的除次氯酸盐的过程可以根据高氯酸盐溶液的氧化还原电势的大小进行，氧化还原电势的值可以由甘汞参考电极和铂测量电极进行测量。

在这种情况下，除次氯酸盐不影响六价铬是指化合价为6+的铬并无损失，或者说通常损失小于0.01%，一般小于0.005%。

下面给出一些实例用以对本发明方法作进一步描述，这些实例只是一种说明，并不是对本发明限制。

经证实，在每一个实例中，初始的高氯酸钠溶液没有可以与不含ClO^-离子的过氧化氢相互影响的杂质，以便有效过氧化氢与加入的过氧化氢进行混合。

实例1

来自氯酸钠电解水溶液的高氯酸钠溶液每升含有：1055克高氯酸钠，69.5克氯酸钠，0.5克用NaClO表示的次氯酸盐，但无六价铬。

在搅拌反应器中将PH值为12的上述溶液在56℃条件下与一定量的过氧化氢接触5分钟，该过氧化氢是含重量比为50%的过氧化物水溶液，以使过氧化氢/次氯酸盐的克分子比为1。

由上述操作得到的高氯酸钠溶液每升含有少于2毫克的、用NaClO表示的次氯酸盐。

实例2

实例1类型的高氯酸钠溶液，每升含有与实例1相同数量的高氯酸钠和氯酸钠，但此时每升还含有3.6克用NaClO表示的ClO^-离子，以及2.5克用Na₂Cr₂O₇表示的六价铬。

在搅拌反应器中将PH值为9.5的上述溶液在56℃的条件下与跟实例1中所加入的相同的过氧化氢溶液接触5分钟，使过氧化氢/次氯酸盐的克分子比为1。

由上述操作得到的高氯酸钠溶液每升含有少于2毫克的、用NaClO表示的ClO^-离子，在这种情况中，六价铬约损失0.01%。

实例3

实例1的高氯酸钠溶液除已经列举的组份外，每升还含有2.5克用Na₂Cr₂O₇表示的六价铬。

用与实例2相同的方法和相同的条件使所述溶液与过氧化氢接触，最后得到的高氯酸盐溶液中所除去的ClO离子和所保存的六价铬与实例2中几乎相同。

实例4

重复实例3，但所用溶液的PH值为5.7而不是9.5。

ClO^-离子的消除结果与上述实例相同，在最终获得的高氯酸钠溶液中损失的六价铬约为0.005%。

实例5

含有与实例2相同数量的高氯酸钠、氯酸钠和六价铬的高氯酸盐溶液，此时每升还含有5克、用NaClO表示的ClO^-离子，根据上述实例所确定的方法，将PH值为5.5的上述溶液在56℃下与过氧化氢按接触5分钟，以保证此次过氧化氢/次氯酸盐克分子比为1.1。

人们发现，实际上ClO^-离子的消除比率和六价铬保存比率均与其它实例相同。

实例6

重复实例5，但PH值为10而不是5.5，所得结果亦与实例5相同。