测试微区腐蚀电位电流密度分布的扫描装置

摘要

本发明属于金属局部腐蚀的测试设备，包括外径小、内阻低的微参比电极，机械扫描装置和由微计算机控制电路。配合微机控制的测量电路和软件，能检测到金属表面低达数微米区域和约10微伏的微区电位信号以及电流密度分布图，图形清晰、直观，并给出定量结果。本装置的精度高，灵敏度高，结构简单，造价低廉，适用性强，可用于研究大多数实际体系的金属局部腐蚀机理，评估金属材料耐局部腐蚀性能。

说明书

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本发明属于金属局部腐蚀的测试仪器设备。

在实际腐蚀体系中，长期以来，金属表面电位和电流密度分布的测量在国内外腐蚀科学界中均认为是十分困难的一个课题。七十年代后，在美国等发展了用扫描电极和简单模拟电路测量电位分布，但所用的参比电极较粗（外径约250微米），金属电极易极化，受溶液浓度的影响大，而且与实际腐蚀体系差别大，电位分布图也不够清晰、直观。到1983年和1984年，日本和澳大利亚开始采用微计算机控制测量电位分布，使得在数据处理和结果显示方面得到改善。但还存在金属表面微区信号测量灵敏度和分辨率低，扫描测量装置复杂等缺点。微参比电极作X、Y两个方向扫描的装置，精度低，装置复杂。高速转动样品，进行园周扫描，微电极垂直扫描的装置也十分复杂，而且与一般的腐蚀体系差别较大，也不能测定电流密度分布。同时，现有装置的适用性较差，只能测量低浓度介质中的金属表面电位分布。

查阅1974年到1977年的德温特国际专利文摘累积和1978年到1984年的德温特专利文摘周报，还查阅了从1980年到1984年的日本专利文摘，均未见与本发明有关的专利。

本发明的目的是提供具有能检测到金属表面低达数微米区域和约10微伏的微区电位信号，且功能全，使用方便，价格低廉，适用性强，可用于研究大多数实际局部腐蚀体系的微区电位和电流密度分布测试装置的自动扫描装置。

由于实际腐蚀体系的电位分布信号微弱，干扰严重，要求具有良好性能的微参比电极在非常靠近且平行于被测样品的表面上进行扫描测量，为此，解决上述任务的方法是利用电热垂直拉制法拉制尖端内外径微小，内阻较低的微参比电极作为测量探针，使之能探测到金属表面低达数微米区域的电化学不均一性;设计制造高扫描精度的自动扫描装置，采用被测样品作X轴方向扫描，微参比电极作Y轴方向步进的机械扫描方式，扫描由微计算机控制;利用千分表改装成微参比电极上下读数微调器，利用螺旋测微器改装成推动样品运动的丝杆，降低微参比电极与样品表面之间的距离，以保证微参比电极在非常靠近被测样品表面上匀速扫描。

微参比电极是微区电化学研究的关键部件，测量微区电位和电流密度分布，首先必须具有电化学性能良好及满足一些特殊要求的微参比电极，它的外形尺寸和内阻极大地影响了微区电位的测量精度。本发明利用电热垂直拉制法拉制尖端外径小于10微米，内阻小于500KΩ，具有足够的机械强度的微玻璃毛细管（2）作为盐桥，管中充入KCl溶液（3），再与直管（4）用密封材料（5）连接，直管内充入1NKCl溶液（6），再插入Ag/AgCl参比电极（8），如附图1所示。

用于测量电流密度分布的微参比电极需两根，并用固定装置（9）固定在一起，以便同时扫描，其中一根的微玻璃毛细管垂直放置，另一根的微玻璃毛细管（10）呈弯曲，两根微玻璃毛细管的尖端位于垂直于样品表面的同一直线上，两尖端的距离一般为300～600微米，如附图2所示。

微参比电极与被测样品之间的距离由电极上下读数微调器（25）调节并读数，距离小于50微米，一般小于30微米，最好约10微米，读数精度为1微米。

除微参比电极和电极上下读数微调器外，机械扫描装置由底板、滑轨、滑块、立柱、横梁、丝杆、电机、轴承联轴装置、样品架、电解池、电极装夹具和微计算机控制电路等部分组成。扫描方式采用样品在X轴方向来回运行，微参比电极在Y轴方向步进，以扫描整个样品表面。其动态原理是：X轴方向步进电机以一定转速直接带动丝杆，推动滑块在滑轨上平动一定的距离，滑块上的样品也跟随同样的运动。此时，Y轴方向步进电机转动一定的角度，推进微参比电极在Y轴方向步进一定距离，接着X轴步进电机反转，使样品回扫到另一端，微参比电极再向Y轴方向步进一步，接着X轴步进电机再正转。如此往复循环，微参比电极就自动扫描了整个样品表面。

如附图3、4和5所示，X轴滑轨（11）固定在底板（31）上，X轴步进电机（17）通过轴承（14）和联轴部件（15）使X轴丝杆（13）转动，以便驱动X轴滑块（12）在X轴滑轨上来回平动，样品架（19）和电解池（20）固定在X轴滑块上跟随一起运动。

横梁（21）固定在立柱（22）上，横梁上装有滑条（23），Y轴滑块（24）可在滑条上自由滑动，电极上下读数微调器固定在Y轴滑块上，微参比电极通过电极装夹具（26）与电极上下读数微调器连接，固定在电机座（30）上的Y轴步进电机（29）驱动Y轴丝杆螺母（28），联动Y轴丝杆（27），使Y轴滑块在滑条上运动，即微参比电极也跟随运动。

X轴丝杆与Y轴丝杆互相垂直。这样被测样品在X轴方向上来回运动，微参比电极在Y轴方向步进，结果使微参比电极扫描了整个样品表面。

自动扫描过程是由微计算机控制的，控制电路由可编程并行I/O接口（PPI）、CTC、环形分配器和功放电路等组成。微机中的CPU通过可编程并行I/O接口（PPI）与外设连接，外部状态信息（例如微参比电极位置调节键）由PPI的输入端口输入，通过端口改变X轴步进电机和Y轴步进电机的正转或反转，以调节微参比电极的扫描位置。PPI输出控制信号，控制向X轴和Y轴步进电机提供脉冲信号，以控制电机按程序给定的参数运转。PPI的另一个输出端口输出的控制信号与CTC配合形成定时脉冲，作为驱动步进电机的脉冲源，脉冲频率由软件控制，以改变电机的运转速度即微参比电极的扫描速度。CTC工作在计数状态，还可分别对驱动X轴和Y轴步进电机的脉冲数进行计数，从而控制电机运行的时间，即微参比电极的扫描过程。

从PPI和CTC输出的脉冲信号分别送给两组相同的驱动电路，先通过步进电机环形分配器，输出三组具有不同相位关系的系列脉冲，分别经三组功放后驱动X轴和Y轴步进电机运转。

复位信号可使扫描处于初始状态。

本发明的优点是由于采用电热垂直拉制法获得尖端外径小于10微米，内阻小于500KΩ，稳定性不劣于1毫伏/天，可逆性好的Ag/AgCl微参比电极，使微参比电极能在靠近被测样品表面数微米的条件下测试低达数微米区域和约10微伏的微区电位信号。又采用样品作X轴方向扫描，微参比电极作Y轴方向步进的自动扫描方式，利用螺旋测微器改装成X轴丝杆，利用千分表改装成电极上下读数微调器，采用由微计算机控制由可编程并行接口（PPI）、CTC、环形分配器和功放电路组成的控制驱动电路实现对扫描装置的自动扫描过程，因此扫描精度高，误差小于10微米，扫描面积大，不小于20×15平方毫米，扫描速度快，达4毫米/秒，连续可调，微参比电极与被测样品的距离调节精度1微米。本装置的灵敏度和分辨率高，结构合理简单，操作方便，测量效率高，造价低廉，适用性广，克服了目前各种方法只能测量低浓度介质中的表面微区电位分布的不足之处。配合适当的测量电路的软件，可以在腐蚀现场，不干扰腐蚀过程，迅速测量金属表面的腐蚀行为，检测金属表面微弱的电化学不均一性，得出各种清晰、直观的电位分布图形，给出定量结果，而且可以测量表面微区电流密度分布图，评估金属材料的耐局部腐蚀性能，是研究金属局部腐蚀最直接最有效的电化学方法之一。

例如附图12是18-8不锈钢在5%的FeCl₃·6H₂O溶液中表面发生点腐蚀时的三维立体式电流密度分布图。

附图13是18-8不锈钢在0.1NNaCl溶液中恒电位在+0.10伏，样品处于腐蚀发生早期阶段时表面等电位分布图。

显然上述图形清晰、直观。

附图提供了本发明的一个实施例，由实施例将对本发明做进一步的说明。

附图1·微参比电极的结构。

附图2·测量金属表面微区电流密度分布用的微参比电极。

附图3·自动扫描装置的正视图。

附图4·自动扫描装置的侧视图。

附图5·样品架和电解池。

附图6·微计算机控制电路方框图。

附图7·步进电机控制与脉冲产生电路图。

附图8·步进电机驱动电路图。

附图9·位置调节键调节微参比电极起始扫描位置工作流程图。

附图10·由CTC送出的定时脉冲波形关系图。

附图11·由CPU直接产生步进脉冲电路图。

附图12·18-8不锈钢在5%的FeCl₃·6H₂O溶液中表面发生点腐蚀时的三维立体式电流密度分布图。

附图13·18-8不锈钢在0.1NNaCl溶液中恒电位在+0.10V样品处于腐蚀发生早期阶段时表面等电位分布图。

在附图1中描述了微参比电极的结构，把外径约1毫米，内径约0.8毫米的硬质玻璃管垂直装夹在架上，利用电热垂直拉制的方法使玻璃管局部位置熔化并缓慢拉伸，直至拉断，即可获得尖端外径小于10微米，内阻小于500千欧姆的微玻璃毛细管（2），管中充入KCl溶液（3），把充入KCl溶液的微玻璃毛细管与另一直管（4）用密封材料（5）连接，直管一般可用玻璃管，密封材料可用石腊，直管上套有遮光性好的套管（7），套管可用塑料套管，直管内充入1NKCl溶液（6），再插入Ag/AgCl参比电极（8）。

用于测量电流密度的微参比电极需两根固定在一起，且同时扫描，如附图2所示，其中一根的微玻璃毛细管（10）呈弯曲，两根微玻璃毛细管的尖端位于垂直于样品表面的同上直线上，两尖端的距离一般为300～600微米，最好约为400微米。

附图3、4和5中，X轴丝杆最好利用螺旋测微器改装而成，样品架和电解池固定在X轴滑块上，样品架和电解池用耐酸、碱腐蚀的材料做成，一般可用有机玻璃。电解池与样品架的连接最好采用细螺纹，使电解池可以沿垂直轴旋转，以便于处理样品和显微观察。电极上下读数微调器最好用千分表改装而成，在千分表的表蒙转盘内安置一凸扭，转动表蒙时可推动表针，使微参比电极跟随微动。

在附图6至11中描述了自动扫描过程的微计算机控制驱动电路，它由可编程并行I/O接口（PPI）Intel8255、z80-CTC、步进电机环形分配器CH250和功放电路等组成。（32）为CPU总线，（33）为PPI，（34）为CTC，（35）为脉冲分配与成形电路，（36）为环形分配器，（37）为功放，（38）为位置调节键。并行I/O接口（PPI）Intel 8255是一种具有三个8位端口的可编程的接口芯片。在电路中，端口A定义为输出方式，PA₀、PA₁，分别作为脉冲分配器的控制信号，以决定由CTC产生的定时脉冲分配给X轴和Y轴步进电机。端口B也工作在输出方式，用以控制步进电机环形分配器CH250的工作方式，以决定X轴和Y轴步进电机的正、反转，即微参比电极的移动方向，环形分配器的复位信号也由这个端口提供、端口C工作在输入方式，用以读入四个位置调节键的状态信息。当主程序调用位置调节子程序时，就可以用这四个键K_1-4调节微参比电极的起始扫描位置，其工作过程见附图9。（39）为“读数状态”，（40）为“有键按下？”，（41）为“判别并相应处理”，（42）为“结束”，（43）为“返回”。

步进电机的步进定时脉冲的产生和计数，可直接由CPU产生，见附图11。每当CPU对这个外设口写1时就产生一个步进脉冲，并且由软件定时和计数。这种方法的优点是硬件简单，但CPU占用时间较长。

步进电机的步进定时脉冲的产生和计数的另一种方法是采用Z-80CTC定时器/计数器电路，由CTC产生定时脉冲，并对X轴和Y轴步进电机的步进脉冲计数。定时脉冲的重复频率由软件给定，以改变电极的运转速度，即微参比电极的扫描速度，脉冲重复频率的最大值主要受步进电机启动频率的限制，最低值原理上可以无限，但通常要求有一定的扫描速度，不能太低。对X、Y步进脉冲的计数，可以控制电机的步进次数，从而控制微参比电极的扫描行程。

定时脉冲的产生是共用的，而输送给X轴或Y轴步进电机则决定于PPI的端口A的状态。当PA₀＝1（即O1B）时，脉冲送到Y轴步进电机;当PA₁＝2（即1OB）时，脉冲送到X轴步进电机。由于光电耦合管的响应速度慢，而Z-80CTC的定时输出脉冲较窄（约一个CPU时钟周期），因此必须对定时脉冲展宽，由二极管D、电容C和与非门组成的简单电路完成。展宽后的宽度在可能达到最高重复频率的周期的一半以内，但又符合光电耦合管的可靠工作的需要，其波形图如附图10所示。

在附图8中描述了步进电机环形分配器和功放电路。CH250环形分配器是一种单片的三相步进电机控制的数字集成电路芯片。改变14、15脚的状态，就可以使电机作正、反转，步进脉冲从7脚输入。功率放大电路用以对环形分配器输出的信号进行放大，以适应步进电机的需要。从8255和Z-80CTC输出的X_cp，X_CONTRL，Y_cp，Y_CONTRL脉冲信号分别送给两组相同的功放电路，首先通过集电极开路门与光电耦合管连接，再利用J003进行电平转换后，送入步进电机环形分配器CH250，环形分配器输出三组具有不同相位关系的系列脉冲，分别经三级功放后驱动X轴和Y轴步进电机运转。复位信号可使扫描处于初始状态。集电极开路门可选用74LS05，光电耦合管可用G0102。

CH250最好接成双三拍工作方式（步转角3°），可使电机运转化较稳定。用Z80-CTC产生定时脉冲和分别对X、Y步进脉冲计数，达到了定时、行程均可由软件控制，而CPU耗费时间少，是硬、软件的最佳分配。在电机和微计算机之间接入光电耦合管，减少了对微计算机的干扰，保证微机的可靠运行。

附图12中在电位峰的位置对应于样品表面的每一个腐蚀活性点。扫描面积选7×7平方毫米，平均电位152毫伏。

附图13中在等电位分布图中的园圈中心位置均对应于样品表面的每一个腐蚀活性点。扫描面积也选为7×7平方毫米，平均电位为199毫伏。