易变形性凝集物及其制造方法、导热性树脂组合物、导热性构件及其制造方法、及导热性接合片

摘要

本发明的目的在于提供一种导热性赋予材料，其能以更少的使用量赋予与过去相同程度的导热性，或能以与过去相同程度的使用量赋予更高的导热性。上述问题可通过一种易变形性凝集体(D)解决，该易变形性凝集体(D)包含100质量份的平均一次粒径为0.1～10μm的导热性粒子(A)、及0.1～30质量份的有机黏着剂(B)，其平均粒径为2～100μm，压缩变形率10％所需要的平均压缩力为5mN以下。

说明书

技术领域

本发明关于具有导热性的易变形性凝集体及其制造方法、含有该易变形性 凝集体的导热性树脂组合物、使用该导热性树脂组合物所制造的导热性构件及 其制造方法、及导热性接合片。

背景技术

近年来，电子领域的发展引人注目，特别是电子设备的小型化、轻量化、 高密度化、及高输出化不断发展，对于这些性能的要求也不断提高。为了电子 电路的高密度化，对高绝缘性可靠度及小型化提出了要求。此外，为了防止伴 随着电子设备的高输出化的发热所造成的电子设备的老化，对散热性的提升提 出了强烈的要求。

在电子领域中，因高分子材料适合被用作绝缘材料，从而为了提升散热性， 对高分子材料的导热性的提升提出了要求。高分子材料的导热性(散热性)的提 升虽有其极限，但通过将导热性粒子混入高分子材料中，可提升导热性(散热 性)。这种材料能适合利用于具有导热性的接合片或黏着片等导热性构件等中。

例如，专利文献1公开了一种成形用树脂，其含有层状硅酸盐均匀分散而 成的聚酰胺纳米复合树脂，及导热性无机填料。导热性无机填料可列举出：氧 化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化锌、氮化硼、碳化硅、及氮化硅等。

其中，导热性无机填料的导热性被要求提升至能以比过去还少的使用量赋 予成形体导热性。

专利文献2公开了一种通过对平均粒径为10μm以下的高导热性粒子造 粒并烧结，来得到导热性提升了的平均粒径为3～85μm的球状复合粒子的方 法。

具体而言，提出了在以硅烷偶合剂或热硬化性树脂对氧化铝、氮化铝、或 结晶性二氧化硅等导热性粒子进行涂布处理后，以800℃以上、优选以 1000～2800℃的接近导热性粒子的熔点的温度烧结，得到球状复合粒子的方法 (参照段落[0009]、[0021]～[0022]、[0028]～[0032])。

专利文献2中记载了，为了提高复合粒子的凝集力而进行烧结。然而，在 造粒后以接近导热性粒子的熔点的温度进行烧结的结果，会造成造粒时使用的 黏合剂消失。因此，烧结后的复合粒子的凝集力绝对不高，烧结后的复合粒子 较脆而无法维持造粒状态，并容易崩解。

假设若以比熔点高的温度充分烧结，虽然因导热性粒子之间进行融合一体 化，而可得到高凝集力的物，但融合一体化的结果，会造成巨大的硬粒子。

专利文献3公开了一种粉体组合物，其包含氧化铝、氧化镁、氮化硼、或 氮化铝等的无机质粉末与热硬化性树脂组合物，且被加工成粉末、造粒粉末、 或颗粒。然而，因所使用的无机质粉末的尺寸大，且使用了热硬化性树脂组合 物，因此树脂于凝集体内硬化，可得到具稳固结合的硬的粉体组合物。

专利文献4公开了一种氮化铝的制造方法，其中，将以表面改质剂覆盖在 氧化铝粒子粉末的表面，再让碳粉末附着于其表面而得到的复合粒子粉末，在 氮气环境下于1350～1750℃加热烧成(参照权利要求书，段落[0034]、[0042]、 [0046]～[0049])。

专利文献5公开了一种球状氮化铝烧结粉末，其平均粒径为10～500μm， 且气孔率为0.3％以上。具体而言，记载了一种球状氮化铝烧结粉末的制造方 法，其中，将含有氮化铝粉末与氧化锂或氧化钙等烧结助剂的浆液进行喷雾干 燥，接着在1400～1800℃烧成，所述氮化铝粉末是一次粒径为0.1～0.8μm的粉 末的含量为总量的10质量％以上的氮化铝粉末(参照权利要求1、4，段落 [0035])。

专利文献4、5也跟专利文献2一样，于高温进行烧结，因烧结助剂等与 氮化铝稳固地结合，而可得到硬的氮化铝粒子的凝集体，或烧结并一体化而成 的巨大且硬的氮化铝粒子。

专利文献6公开了一种二次凝集体，其是使鳞片状氮化硼的一次粒子等向 凝集而成。

具体而言，公开了一种得到二次凝集体的方法，所述二次凝集体是在1800 ℃左右对鳞片状氮化硼预煅烧后，将粉碎得到的一次粒子所构成的颗粒在2000 ℃烧成，得到气孔率为50％以下，平均气孔径为0.05～3μm的二次凝集体(参 照段落[0014]、[0026]、[0027])。

专利文献7公开了一种球状氮化硼凝集体，其由不规则形状的非球状氮化 硼粒子凝集而成。

专利文献8公开了一种氮化硅质烧结体。

专利文献9公开了一种经烧结处理而成的球状氧化锌粒子粉末。

专利文献10公开了一种氮化硼粒子与碳纤维组合而成的导热性复合材 料。

然而，随着对散热要求的提高，以往的导热性粒子或其造粒体已无法充分 满足该要求。

因此，需要一种导热性赋予材料，其能以更少的使用量赋予与过去相同程 度的导热性，或能以与过去相同程度的使用量赋予更高的导热性。

另一方面，作为使用导热性粒子的导热性构件，例如专利文献11、12公 开了使用无机粒子的导热性接合片。为了提高该导热性构件的导热性，提高粒 子的填充率的方法虽然有效，然而伴随着粒子量的增加，高分子材料的量会减 少，从而造成成膜性及基材追随性降低。特别在接合片用途中，由于填充率提 高使接着成分减少，丧失接着性。

专利文献13、14公开了为了以低粒子填充率的状态形成粒子的接触(导热 路径)，对导热性构件施加磁场或电场以控制粒子导向的方法。然而，该方法 在考虑到工业化时并不实用。

专利文献15公开了，在涂膜中使二次粒子邻近地配置而形成三次集合体， 以低填充量展现高导热性的方法。该文献中，使用硅烷偶合剂作为造粒用的黏 着剂，以150℃干燥二次粒子4小时以上使其进行偶合反应，在提升了作为造 粒体的操作性的另一方面，失去了粒子的柔软性。因此，导热性及接着强度都 不充分。

如上所述，使用过去的导热性粒子或其二次粒子(凝集体)的导热性树脂组 合物，要实现高导热性与优良的成膜性、所得到的薄膜的基材追随性是有困难 的。

另外，在接合片用途中，借助使用了过去的导热性粒子或其二次粒子(凝 集体)而成的导热性树脂组合物，实现高导热性与优良的成膜性、所得到的薄 膜的基材追随性与接着性是有困难的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-342192号公报

专利文献2：日本特开平9-59425号公报

专利文献3：日本特开2000-239542号公报

专利文献4：日本特开2006-256940号公报

专利文献5：日本特开2006-206393号公报

专利文献6：日本特开2010-157563号公报

专利文献7：日本特表2008-510878号公报

专利文献8：日本特开2007-039306号公报

专利文献9：日本特开2009-249226号公报

专利文献10：国际公开第WO00/44823号

专利文献11：日本特开平6-162855号公报

专利文献12：日本特开2004-217861号公报

专利文献13：日本特开2006-335957号公报

专利文献14：日本特开2007-332224号公报

专利文献15：日本特开2010-84072号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种导热性赋予材料，其能以较少的使用量赋予与 过去相同程度的导热性，或能以与过去相同程度的使用量赋予更高的导热性。

本发明的目的还在于提供一种导热性树脂组合物，其具有高导热性，并具 有优良的成膜性，于基材上成膜时具有优良的基材追随性。

本发明的目的还在于提供一种具有高导热性的导热性构件。

解决问题的方法

本发明关于以有机黏着剂凝集球状导热性粒子而成的、面对压力容易变形 但不易崩解的凝集体。

即，本发明关于一种易变形性凝集体(D)，其包含100质量份的平均一次 粒径为0.1～10μm的导热性粒子(A)、与0.1～30质量份的有机黏着剂(B)，其平 均粒径为2～100μm，压缩变形率10％所需要的平均压缩力为5mN以下。

本发明还关于一种导热性树脂组合物(G)，其包含20～90体积％的上述的 易变形性凝集体(D)、10～80体积％的黏合树脂(E)、及溶解黏合树脂(E)的溶剂 (F)。

本发明还关于一种导热性构件(H)，其包含从上述导热性树脂组合物(G) 中除去溶剂(F)所形成的导热层。

本发明还关于一种导热性构件(I)，其是对上述导热性构件(H)加压所形成。

发明的效果

本发明的易变形性凝集体，是能以更少的使用量赋予导热性构件与过去相 同程度的导热性，或能以与过去相同程度的使用量赋予导热性构件更高的导热 性的导热性赋予材料。

附图说明

图1为表示用有机黏着剂(B)使平均一次粒径为1μm的导热性粒子(A)、 平均一次粒径为10μm的导热性粒子(A)、或平均一次粒径为1μm的导热性 粒子(A)凝集而成的平均粒径10μm的易变形性凝集体(D)的压缩变形率与压 缩力的关系的图表。

图2为平均一次粒径为1μm的导热性粒子(A)的SEM照片的一个例子。

图3a为热硬化性片的SEM俯视照片的一个例子，所述热硬化性片含有用 有机黏着剂(B)使平均一次粒径为1μm的导热性粒子(A)凝集而成的平均粒径 10μm的易变形性凝集体(D)。

图3b为使图3a的热硬化性片在加压下热硬化而成的硬化物的SEM俯视 照片。

图3c为使图3a的热硬化性片在加压下热硬化而成的硬化物的SEM截面 照片。

图4为平均一次粒径10μm的导热性粒子(A)的SEM照片的一个例子。

图5为用有机黏着剂(B)使平均一次粒径为1μm的导热性粒子(A)与碳材 料(J)凝集而成的、平均粒径10μm的易变形性凝集体(D)的SEM照片的一个 例子。

具体实施方式

易变形性凝集体(D)

本发明的易变形性凝集体(D)包含100质量份的平均一次粒径为0.1～10μ m的导热性粒子(A)、及0.1～30质量份的有机黏着剂(B)，其平均粒径为2～100 μm，压缩变形率10％所需要的平均压缩力为5mN以下。

本发明中“易变形性”是指压缩变形率10％所需要的平均压缩力为5mN 以下。

“压缩变形率10％所需要的平均压缩力”是指以压缩试验测定的、要让粒 子变形10％所需的荷重的平均值。其能以例如微型压缩试验机(岛津制作所股 份有限公司制，MCT-210)测定。

具体而言，可如下所述地进行测定。

用显微镜放大观察作为测定对象的极少量试样，选择任意一粒，将该测定 对象粒子移动到加压头下部，对加压头施加负荷，使测定对象粒子压缩变形。 试验机于加压头的上部具备用于测量测定对象粒子的压缩位移的检测器。以检 测器测量测定对象粒子的压缩位移，求取变形率。然后，求取使测定对象粒子 压缩变形10％所需要的压缩力(以下也简称为“10％压缩变形力”)。对任意的 其它测定对象粒子同样地求取“10％压缩变形力”，取10个测定对象粒子的 “10％压缩变形力”的平均值作为“压缩变形率10％所需要的平均压缩力”。

另外，本发明的易变形性凝集体(D)是如下所述的多个小导热性粒子(A)集 合的状态，而于压缩变形率的测定中凝集体采用一粒的单位。

图2是平均一次粒径为1μm的导热性粒子(A)的SEM照片的一个例子。 图4是平均一次粒径10μm的导热性粒子(A)的SEM照片的一个例子。

图1是表示图2及图4的SEM照片所示的未凝集的导热性粒子(A)、与图 2的SEM照片所示的导热性粒子(A)所凝集而成的平均粒径10μm的易变形性 凝集体(D)的压缩变形率与压缩力的关系的图表。易变形性凝集体(D)的大小与 示于图4的导热性粒子(A)的大小是相同程度的。

如图1所示，为了要让未凝集的导热性粒子(A)进行极少量的变形需要很 大的力。另一方面，在将示于图2的大小的导热性粒子(A)凝集成与图4的导 热性粒子(A)相同程度的大小的情形，如图1所示，以小的力即可变形。

即本发明的凝集体(D)具有“易变形性”。

图3a是热硬化性片(导热性构件(H))的SEM俯视照片的一个例子，所述热 硬化性片含有用有机黏着剂(B)使平均一次粒径为1μm的导热性粒子(A)凝集 而成的平均粒径10μm的易变形性凝集体(D)。图3b是使图3a的热硬化性片 在加压下热硬化而成的硬化物的SEM俯视照片，图3c是同一硬化物的SEM 截面照片。

由图3a～图3c也可确认本发明的凝集体(D)为具有“易变形性”的凝集体。

另外，因本发明的凝集体(D)为“易变形性”，从而关于具优良导热性的 理由容后详述。

(导热性粒子(A))

导热性粒子(A)只要是具有导热性的物质，就无特别限定，

可列举出例如：

氧化铝、氧化钙、及氧化镁等金属氧化物；

氮化铝、及氮化硼等金属氮化物；

氢氧化铝、及氢氧化镁等金属氢氧化物；

碳酸钙、及碳酸镁等碳酸金属盐；

硅酸钙等硅酸金属盐；

水合金属化合物；

结晶性二氧化硅、非结晶性二氧化硅、碳化硅、及该等的复合物；

金、及银等金属；

及

碳黑、及石墨烯等碳材料等。

可以单独使用它们中的1种，也可并用2种以上。

在使用于电子电路等电子材料用途等中时，导热性粒子(A)优选具有绝缘 性，优选为金属氧化物及金属氮化物，其中从导热率的观点考虑，更优选为氧 化铝、氮化铝、及氮化硼。

在将所得到的易变形性凝集体(D)使用于电子材料用途等中时，导热性粒 子(A)特别优选为不易水解的氧化铝。

另外，若使用经预先施行提升耐水解性处理的氮化铝等金属氮化物作为导 热性粒子(A)来得到易变形性凝集体(D)，则所得到的易变形性凝集体(D)也可 使用于电子材料用途等。

导热性粒子(A)的形状并无特别限定，可列举出例如：球状、扁球状、板 状、多角形、鳞片状、及不定形等。

也可并用形状不同的、2种以上导热性粒子(A)。

导热性粒子(A)就所得到的易变形性凝集体(D)的空隙少且容易变形的角 度考虑，优选为球状。

若使用球状粒子，则可得到空隙少的紧密的易变形性凝集体(D)。因为易 变形性凝集体(D)内的空隙会让导热性变差，从而尽可能防止空隙生成是提升 导热性的重点。

此外，若导热性粒子(A)为球状，则凝集体内的导热性粒子(A)彼此在粒子 间的摩擦系数小。其结果，在对凝集体施力时，凝集体内的导热性粒子(A)的 位置关系容易变化，凝集体容易不崩解地变形。

在对组成与平均一次粒径为相同条件的粒子进行比较时，与使用球状粒子 的情况相比，使用板状或针状等非球状粒子的情况，相对而言空隙多，凝集体 内的构成粒子之间的摩擦相对较大，有成为相对不易变形的凝集体的倾向。

另外，本发明中的“球状”能以例如“圆形度”表示。此处，“圆形度” 指的是从以SEM等拍摄粒子而得的照片中选择任意数目的粒子，在将粒子的 面积设为S、周长设为L时，能以下式表示。

(圆形度)＝4πS/L2

圆形度的测定可使用各种图像处理软件或安装了图像处理软件的装置。本 发明中“球状粒子”是指使用东亚医用电子股份有限公司制流式粒子图像分析 装置FPIA-1000测定粒子的平均圆形度时的平均圆形度为0.9～1的粒子。优选 平均圆形度为0.96～1。

为了得到易变形性凝集体(D)所使用的导热性粒子(A)，平均一次粒径为 0.1～10μm，优选为0.3～10μm。在使用一种大小的导热性粒子(A)时，优选使用 平均一次粒径为0.3～5μm的粒子。也可使用多种大小不同的导热性粒子(A)， 此时，组合使用比较小的粒子与比较大的粒子的做法，就减少凝集体内的空隙 率的角度而言为优选的。

若平均一次粒径过小，则凝集体内一次粒子之间的接触点变多，有因接触 阻力变大而使导热性降低的倾向。另一方面，若平均一次粒径过大，则即使想 制造凝集体也容易崩解，凝集体本身难以形成。

本发明中导热性粒子(A)的“平均一次粒径”，是以粒度分布计(例如 MALVERN INSTRUMENTS公司制，Mastersizer 2000)测定时的值。

另外，本发明的易变形性凝集体(D)“不易崩解”，可从例如如下内容评 估：将易变形性凝集体(D)以形成70％的空隙率的方式装进玻璃样品管，用振 荡器振荡2小时，振荡后的平均粒径为振荡前的平均粒径的80％以上。

(有机黏着剂(B))

本发明中有机黏着剂(B)发挥使导热性粒子(A)之间黏合的“连接”的作用。

有机黏着剂(B)无特别限制，在能发挥“连接”作用的范围内，不需考虑 其分子量。

有机黏着剂(B)可列举出例如：

表面活性剂、聚醚树脂、聚胺基甲酸酯树脂、(不饱和)聚酯树脂、醇酸树 脂、丁醛树脂、缩醛树脂、聚酰胺树脂、(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯/(甲基)丙 烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、硝化纤维素、芐基纤维素、(三)乙酸纤维素、酪蛋 白、虫胶、明胶、硬沥青、松香、松香酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙 烯酰胺、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基甲 基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羧甲基硝 化纤维素、乙烯/乙烯醇树脂、苯乙烯/顺丁烯二酸酐树脂、聚丁二烯树脂、聚 氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、乙 烯/乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯/顺丁烯二酸 树脂、氟树脂、硅氧树脂、环氧树脂、苯氧树脂、酚树脂、顺丁烯二酸树脂、 脲树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、酮树脂、石油树脂、氯化聚烯烃树脂、 改质氯化聚烯烃树脂、及氯化聚胺基甲酸酯树脂等。

有机黏着剂(B)可使用1种或2种以上。

有机黏着剂(B)因会对所得到的易变形性凝集体(D)的变形性产生影响，从 而优选为非硬化性。

“非硬化性”是指有机黏着剂(B)在25℃不会自交联。

优选不使用对有机黏着剂(B)具硬化剂功能的成分。

在下述的导热性构件(I)为接合片的情形，有机黏着剂(B)适合为水溶性树 脂。水溶性树脂可列举出例如：聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮等。

依据用途，可使用非水溶性树脂作为有机黏着剂(B)。非水溶性树脂可列 举出例如苯氧树脂及石油树脂等。

本发明的易变形性凝集体(D)，相对于100质量份的导热性粒子(A)，含有 0.1～30质量份的有机黏着剂(B)，优选含有1～10质量份的有机黏着剂(B)。

有机黏着剂(B)的量若少于0.1质量份，则无法将导热性粒子(A)充分地黏 合，得不到用于维持形态所需的充分强度，从而不优选。当有机黏着剂(B)的 量多于30质量份时，虽然将导热性粒子(A)之间黏合的效果变大，但在导热性 粒子(A)间加入需要量以上的有机黏着剂(B)，会有损害导热性的问题，从而不 优选。

本发明的易变形性凝集体(D)的平均粒径优选为2～100μm，更优选为5～50 μm。当易变形性凝集体(D)的平均粒径小于2μm时，构成凝集体(D)的导热 性粒子(A)的数量会变少，作为凝集体的效果低，变形性也差，从而不优选。 易变形性凝集体(D)的平均粒径若大于100μm，则每单位体积的易变形性凝集 体(D)的质量会变大，在作为分散体使用时有沉淀的问题，从而不优选。

本发明中的易变形性凝集体(D)的“平均粒径”是以粒度分布计(例如： Malvern Instruments公司制，Mastersizer2000)测定时的值。

易变形性凝集体(D)的比表面积并无特别限制，优选为10m²/g以下，更优 选为5m²/g以上。在大于10m²/g时，下述黏合树脂(E)会吸附于粒子表面或凝 集体内部，有成膜性降低及接着力降低等倾向，从而不优选。

“比表面积”是以BET比表面积计(例如Bell Japan公司制，BELSORP-mini) 测定时的值。

有机黏着剂(B)可具有氮原子。此时，有机黏着剂(B)中的氮原子与下述黏 合树脂(E)的骨架通过非共价键结力相互作用，使下述导热性构件(H)、(I)的凝 集力提升，在例如作为接合片使用时，会带来接着力提升。

具有氮原子的有机黏着剂(B)并无特别限制，在作为有机黏着剂(B)而例示 的上述各种树脂中，可举出具有1种或2种以上的含氮原子的官能基的树脂。

具有含氮原子的官能基的有机黏着剂(B)，可为使用具有含氮原子的官能 基的单体所合成的树脂，也可为将没有含氮原子的官能基的树脂的一部分改 质，加成含氮原子的官能基而成的树脂。

含氮原子的官能基可列举出例如：

胺基甲酸酯基、硫胺基甲酸酯基、脲基、硫脲基、酰胺基、硫酰胺基、酰 亚胺基、胺基、亚胺基、氰基、肼基、亚肼基、伸肼基、次偶氮基、二氮烯基、 偶氮基、铵基、亚胺鎓基、重氮鎓基、重氮基、迭氮基、及异氰酸酯基等。

其中，从容易控制氮原子导入量考虑，优选为胺基甲酸酯、酰胺基、及胺 基等。

在下述的导热性构件(I)为接合片时，有机黏着剂(B)适合为水溶性树脂。 含氮原子的水溶性树脂可列举出例如：聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚丙烯酰胺、 及聚乙烯吡咯烷酮等。

依据用途，可使用非水溶性树脂作为有机黏着剂(B)。含氮原子的水溶性 树脂可列举出例如：非水溶性胺基甲酸酯树脂，及非水溶性酰胺树脂等。

有机黏着剂(B)可具有反应性官能基。

此时，通过有机黏着剂(B)中的反应性官能基与下述黏合树脂(E)中的官能 基反应，使下述导热性构件(H)、(I)的导热层内的交联结构发达，带来耐热性 的提升。

此处所说的“反应性”表示，含本发明的凝集体(D)的下述导热性构件(H)、 (I)经加热而与下述黏合树脂(E)的官能基形成交联结构。其中，加热工序优选 在对下述导热性构件(H)、(I)进行加压而使凝集体(D)变形的同时、或变形后进 行。若具有于例如25℃等的非加热温度下表现出反应性，且于压缩变形前显 示反应性的官能基，则会损害易变形性凝集体(D)的变形性，从而不优选。

具有反应性官能基的有机黏着剂(B)并无特别限制，在例示作为有机黏着 剂(B)的上述各种树脂中，可列举出具有1种或2种以上的反应性官能基的树 脂。

具有反应性官能基的有机黏着剂(B)，可为使用具有反应性官能基的单体 所合成的树脂，也可为使没有反应性官能基的树脂的一部分改质，加成具反应 性的官能基而成的树脂。

反应性官能基可列举出例如：环氧基、羧基、乙酰乙酰基、胺基、异氰酸 酯基、羟基、及硫醇基等。

从耐热性的观点考虑，有机黏着剂(B)的反应性官能基优选为环氧基、乙 酰乙酰基、胺基、羟基、或羧基，而黏合树脂(E)中的官能基优选为环氧基、 羧基、羟基、或乙酰乙酰基。

当下述的导热性构件(I)为接合片时，有机黏着剂(B)适合为水溶性树脂。 具有反应性官能基的水溶性树脂可列举出例如：聚乙烯醇、羧基甲基纤维素、 及聚烯丙胺等。

(导热性纤维(P))

易变形性凝集体(D)可含有导热性纤维(P)。此时，可提升易变形性凝集体 (D)的导热性。

导热性纤维(P)只要是导热性良好的纤维状物质，就无特别限制。导热性 纤维(P)优选至少表面为金属。

导热性纤维(P)可使用例如含有铜、白金、金、银、及镍等金属的金属(纳 米)线、金属(纳米)管、及金属网等。

这里所说的“纤维状物质”是指相对于平均纤维径，平均长(长宽比)为5 以上的物质。

导热性纤维系例如直径为0.3～50000nm，长度为1～5000μm。

金属纤维的合成法例如记载于：铸模法(日本特开2004-269987号公报)、 电子束照射法(日本特开2002-67000号公报)、化学还原法(日本特开 2007-146279号公报、Chemical Physics Letters 380(2003)146-169)等。

导热性纤维(P)也可使用：

以硅、金属氧化物、金属氮化物、或碳等为主成分的(纳米)线、(纳米)管、 或(纳米)纤维；及

由石墨或石墨烯等所构成的片状纤丝等。

这里所说的“纳米线、纳米管、纳米纤维”指平均纤维径小于1μm的材 料。

导热性纤维(P)也可使用以铜、白金、金、银、及镍等的金属、硅、金属 氧化物、金属氮化物、或碳等为主成分的材料覆盖非导热性纤维而成的材料。 覆盖方法可列举出例如：电镀法、无电解电镀法、热浸镀锌法、及真空蒸镀法 等。

上述导热性纤维(P)之中，从易变形性的角度考虑，优选为以金属为主成 分的(纳米)线，从抗氧化性的角度考量，特别优选为以银为主成分的金属(纳米) 线(银(纳米)线)。

为了得到易变形性凝集体(D)所使用的导热性纤维(P)的添加量，相对于 100质量份的导热性粒子(A)，优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～10质量 份。添加量若大于50质量份，则会有不被包含于易变形性凝集体(D)中的导热 性纤维(P)变多的情形。

易变形性凝集体(D)可含有纤维状碳材料(J)(但平均一次粒径为0.1～10μ m的碳粒子除外)作为导热性纤维(P)。此时，可提升易变形性凝集体(D)的导热 性。

纤维状碳材料(J)担当辅助导热性粒子(A)间的导热的功能。

优选通过使用球状的导热性粒子(A)，或使用粒径小的导热性粒子(A)等， 能减少凝集体(D)中的空隙。通过进一步并用纤维状碳材料(J)来辅助导热性粒 子(A)间的导热，可使导热率进一步提升。

纤维状碳材料(J)优选比使用的导热性粒子(A)还小。

纤维状碳材料(J)可列举出：碳纤维、石墨纤维、気相成长碳纤维、碳纳米 纤维、及碳纳米管等。可使用它们中的1种或2种以上。

纤维状碳材料(J)因可有效地在导热性粒子(A)间形成导热路径，从而优选。

碳材料(J)优选平均纤维径为5～30nm、平均纤维长度为0.1～20μm。

本发明的易变形性凝集体(D)，相对于100质量份的导热性粒子(A)，优选 含有0.5～10质量份的纤维状碳材料(J)，更优选含有1～5质量份。若在上述范 围内，则可在保持绝缘性的同时形成导热路径。

图5是易变形性凝集体(D)的SEM照片的一个例子，所述易变形性凝集体 (D)是使用有机黏着剂(B)将平均一次粒径为1μm的导热性粒子(A)与纤维状碳 材料(J)凝集而成的、平均粒径10μm的易变形性凝集体(D)。

易变形性凝集体(D)中，可并用不含碳材料的球状粒子与纤维状以外的任 意形状的碳材料来作为导热性粒子(A)。此时，可提升易变形性凝集体(D)的导 热性。

纤维状以外的任意形状的碳材料，系担负辅助不含碳材料的球状粒子间的 导热的功能。

优选系通过使用球状的导热性粒子(A)，或使用粒径小的导热性粒子(A) 等，能减少凝集体(D)中的空隙。而通过进一步并用碳材料作为导热性粒子(A)， 辅助不含碳材料的导热性粒子(A)间的导热，可使导热率进一步提升。

纤维状以外的任意形状的碳材料，优选比不含碳材料的球状粒子还小。

纤维状以外的碳材料可列举出：石墨、碳黑、富勒烯、及石墨烯等。可使 用它们中的1种或2种以上。

特别是板状的碳材料，因可有效地在不含碳材料的球状粒子间形成导热路 径，从而优选。

板状碳材料优选平均长宽比为10～1000、平均厚度为0.1～500nm。

本发明的易变形性凝集体(D)视需要可含有上述以外的其它任意成分。

(制造方法)

本发明的易变形性凝集体(D)，例如可通过在得到含有导热性粒子(A)、有 机黏着剂(B)、视需要添加的任意成分、及将这些成分溶解或分散的溶剂(C)的 浆液后，接着从浆液中除去溶剂(C)的方法(1)获得。

本发明的易变形性凝集体(D)也能仅通过将除去溶剂(C)的上述成分(导热 性粒子(A)、有机黏着剂(B)、及视需要添加的任意成分)加以混合的方法(2)获 得。

本发明的易变形性凝集体(D)也能通过在喷洒含有导热性粒子(A)、有机黏 着剂(B)、视需要添加的任意成分、及将这些成分溶解或分散的溶剂(C)的液体 (溶液或分散液)后，或在喷洒的同时，除去溶剂(C)的方法(3)获得。

为了得到组成更均匀的易变形性凝集体(D)，优选上述方法(1)。

溶剂(C)将导热性粒子(A)分散，且将有机黏着剂(B)溶解。当使用导热性 纤维(P)及/或碳材料时，溶剂(C)将它们分散。

溶剂(C)只要能将有机黏着剂(B)溶解就无特别限制，可依据有机黏着剂(B) 的种类适当选择。

溶剂(C)可使用例如：酯类溶剂、酮类溶剂、乙二醇醚类溶剂、脂肪族类 溶剂、芳香族类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、及水等。

溶剂(C)可使用1种或2种以上。

溶剂(C)从除去的容易性的角度考虑，优选沸点低的，沸点优选为110℃以 下，例如优选水、乙醇、甲醇、及乙酸乙酯等。

溶剂(C)的使用量从除去的容易性的角度考虑，优选少的使用量，可根据 有机黏着剂(B)的溶解性或溶媒干燥用的装置来适当变化。

从浆液中除去溶剂(C)的方法没有特别限制，可使用市售的装置。例如可 从喷雾干燥、搅拌干燥、及静置干燥等方法中选择。其中，从能以良好的生产 率得到粒径一致、比较圆的易变形性凝集体(D)，且能得到干燥速度快、更容 易变形的易变形性凝集体(D)的角度考虑，可适当地采用喷雾干燥。此时，一 边将浆液喷洒成雾状，一边将溶剂(C)挥发除去即可。可适当选择喷雾条件及 挥发条件。

“导热性树脂组合物(G)、导热性构件(H)、(I)”

本发明的导热性树脂组合物(G)，含有20～90体积％的上述本发明的易变 形性凝集体(D)、10～80体积％的黏合树脂(E)、及溶解黏合树脂(E)的溶剂(F)。

通过于基材上涂布导热性树脂组合物(G)形成涂膜，再从该涂膜除去溶剂 (F)，形成导热层，从而可得到导热性构件(H)。

进而，通过对导热性构件(H)施加压力，让所包含的易变形性凝集体(D)变 形，从而可得到导热性构件(H)的导热性提升了的导热性构件(高导热性构 件)(I)。

例如，使用导热性树脂组合物(G)，得到导热性片作为导热性构件(H)，通 过在散热对象物品与散热构件之间夹着导热性片来施加压力，可得到作为导热 性构件(I)的、导热性提升了的导热性片。该导热性片能有效地将散热对象物品 的热传导至散热构件。

可得到具有接着性或黏着性的导热性片来作为导热性构件(H)。此时，于 加压时可将散热对象物品与散热构件贴合在一起。

通过对导热性树脂组合物(G)施加压力与热，让其所包含的易变形性凝集 体(D)变形，可直接得到片状等的导热性构件(I)。

通过对易变形性凝集体(D)本身施加压力，让易变形性凝集体(D)变形，可 直接得到导热性构件(I)。此时，构成易变形性凝集体(D)的有机黏着剂(B)也担 当黏合树脂(E)的作用。

例如，通过将易变形性凝集体(D)夹在散热对象物品与散热构件之间，再 施加压力让易变形性凝集体(D)变形，可将散热对象物品的热有效地传导至散 热构件。

散热对象物品可列举出：

集成电路、IC芯片、混合封装(hybrid package)、多模块、功率晶体管、及 LED(发光二极管)用基板等各种电子零件；

可使用于建材、车辆、飞机、及船舶等，为了容易带走热量、防止性能变 差，需将该热散逸至外部的物品等。

为了实现高导热性，在传导热量的方向形成更多导热路径是重要的。

本发明的易变形性凝集体(D)，因凝集了导热性粒子(A)，从而粒子间的距 离近，且因予先形成了导热路径，从而能有效地导热。

此外，本发明的易变形性凝集体(D)由于为“易变形性”，而可实现高导 热性。即，在对易变形性凝集体(D)施加力时，易变形性凝集体(D)不会崩解， 并通过提升易变形性凝集体(D)内的导热性粒子(A)之间的密着性，可增强预先 形成的导热路径。且，由于构成易变形性凝集体(D)的导热性粒子(A)的位置可 容易地改变，在散热对象物品与散热构件之间，易变形性凝集体(D)会追随界 面的形状，可增加散热对象物品及散热构件与导热性粒子(A)的接触面积，从 而可飞越性的增大热流入面积与热传导路径。

依据附图进一步详细说明。

图3a是热硬化性片的SEM俯视照片的一个例子，所述热硬化性片含有用 有机黏着剂(B)使图2所示的平均一次粒径为1μm的导热性粒子(A)凝集而成 的、平均粒径10μm的易变形性凝集体(D)的。图3b及图3c是将图3a的热硬 化性片在加压下热硬化而成的、硬化物的SEM俯视照片及SEM截面照片。

通过对热硬化性片施加压力，让易变形性凝集体(D)内的导热性粒子(A)之 间更紧密地贴在一起，并让导热性粒子(A)大量存在于硬化物表面，从而可确 保对界面形状的追随。

与此相对地，如图4所示的未凝集的导热性粒子(A)，其大小的程度与图 3a所示的易变形性凝集体(D)相同，但因没有易变形性，在热硬化性片的加压 前后几乎无法确认有如上所述的变化。

如此，本发明的易变形性凝集体(D)因“易变形性”，而具优良的导热性。 即，本发明的易变形性凝集体(D)，能以较少的使用量，赋予导热性构件与过 去相同程度的导热性，或能以与过去相同程度的使用量，赋予导热性构件更高 的导热性。

导热率(W/m·K)以表示试样中导热速度的热扩散率(mm²/s)乘以测定试样 的比热容量(J/(g·K))与密度(g/cm³)的下式求取。

导热率(W/m·K)＝热扩散率(mm²/s)×比热容量(J/(g·K))×密度(g/cm³)

热扩散率的测定可根据测定样本的形状等，选择例如周期加热法、热传导 系数(hot disc)法、温度波分析法、或闪速示差式热量扫描分析法等。本发明记 载的数据，是使用闪光法导热分析仪LFA447 NanoFlash(NETZSCH公司制)， 依据闪光法测定热扩散率而得。

得到导热性树脂组合物时使用的黏合树脂(E)可列举出例如：

聚胺基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚酯胺基甲酸酯树脂、醇酸树脂、丁醛树 脂、缩醛树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、 硝化纤维素、芐基纤维素、(三)乙酸纤维素、酪蛋白、虫胶、硬沥青、明胶、 苯乙烯-顺丁烯二酸酐树脂、聚丁二烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树 脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、乙烯乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯/ 乙酸乙烯酯共聚物树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯/顺丁烯二酸共聚物树脂、氟树脂、 硅氧树脂、环氧树脂、苯氧树脂、酚树脂、顺丁烯二酸树脂、脲树脂、三聚氰 胺树脂、苯并胍胺树脂、酮树脂、石油树脂、松香、松香酯、聚乙烯醇、聚乙 烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基 纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基乙基 纤维素、羧甲基硝化纤维素、乙烯/乙烯醇树脂、聚烯烃树脂、氯化聚烯烃树 脂、改质氯化聚烯烃树脂、及氯化聚胺基甲酸酯树脂等。

黏合树脂(E)可使用1种或2种以上。

上述之中，从柔软性的观点考虑，适合使用胺基甲酸酯类树脂，从用作为 电子零件时的绝缘性及耐热性等的观点考虑，适合使用环氧类树脂。

且，构成易变形性凝集体(D)的有机黏着剂(B)，为了确保易变形性，优选 为非硬化性。与此相对地，作为黏合树脂(E)，可使用黏合树脂(E)会自体硬化， 或通过与适当的硬化剂反应会硬化的物。

当有机黏着剂(B)具有反应性官能基时，黏合树脂(E)优选具有与有机黏着 剂(B)的反应性官能基反应的官能基。

黏合树脂(E)所具有的官能基，可列举出例如：环氧基、羧基、乙酰乙酰 基、酯基、胺基、异氰酸酯基、羟基、及硫醇基等。黏合树脂(E)可具有1种 或2种以上的官能基。

导热性树脂组合物(G)包含易变形性凝集体(D)、黏合树脂(E)、与溶剂(F)。 所使用的溶剂(F)是用来将易变形性凝集体(D)及黏合树脂(E)均匀地分散于导 热性树脂组合物(G)中。

易变形性凝集体(D)可使用单独1种，也可并用多种在平均粒径、导热性 粒子(A)的种类或平均一次粒径、或有机黏着剂(B)的种类或量方面不同的物 质。

溶剂(F)是能溶解黏合树脂(E)的物质，重要的是适当选择其为不会把构成 易变形性凝集体(D)的有机黏着剂(B)溶解的溶剂。在得到导热性树脂组合物(G) 时，若使用会溶解有机黏着剂(B)的溶剂(F)，则会变得无法保持易变形性凝集 体(D)的凝集状态。

例如，当选择聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂作为有机黏着剂(B) 时，作为得到导热性树脂组合物(G)时的溶剂(F)，宜选择甲苯或二甲苯等非水 性溶剂。

而当选择苯氧树脂或石油树脂等非水溶性树脂作为有机黏着剂(B)时，作 为得到导热性树脂组合物(G)时的溶剂(F)，宜选择水或醇等水性溶剂。

其中，这里所说的“不溶”是指将1g有机黏着剂(B)放入100g溶剂(F)中， 在25℃搅拌24小时，以肉眼观察确认沉淀的。

此时，易变形性凝集体(D)的含量可依目标的导热性及用途来适当选择。 而为了得到高导热性，易变形性凝集体(D)的含量，以导热性树脂组合物(G)的 固体含量为基准，优选为20～90体积％，更优选为30～80体积％。

若含量小于20体积％，则易变形性凝集体(D)的添加效果弱，得不到充分 的导热性。另一方面，若大于90体积％，相对地黏合树脂(E)的含量会变少， 所形成的导热性构件(H)、(I)会变脆，且在导热性构件(I)内有产生空隙的问题， 于使用导热性构件(I)期间，导热性可能会缓缓降低。

这里所说的“体积％”表示根据相对于导热性树脂组合物(G)中的固体含 量的，导热性粒子(A)、有机黏着剂(B)、视需要调配的任意成分、及黏合树脂 (E)的质量比与各成分的比重，所计算出的理论值。

导热性树脂组合物(G)也可进一步并用未凝集的导热性粒子。通过并用未 凝集的导热性粒子，从而将易变形性凝集体(D)间的间隙填满，或当易变形性 凝集体(D)变形时产生间隙时，将导热性粒子(A)间的间隙填满，可获得导热性 进一步提升的预期效果。

能并用的导热性粒子，例如可举出例示作为导热性粒子(A)的粒子。

导热性树脂组合物(G)也可进一步视需要添加阻燃剂及/或填充剂。

阻燃剂可举出例如：氢氧化铝、及氢氧化镁等。

导热性树脂组合物(G)中可视需要添加其它各种添加剂。添加剂可举出例 如：用于提高基材密着性的偶合剂、用于提高吸湿时的绝缘可靠度的离子捕捉 剂、及整平剂等。

当有机黏着剂(B)具有反应性官能基，且黏合树脂(E)具有与有机黏着剂(B) 的反应性官能基反应的官能基时，可在导热性树脂组合物(G)中添加用于提高 耐热性的硬化剂。通过让有机黏着剂(B)不仅与黏合树脂(E)反应，也与硬化剂 反应，可提升耐热性。

添加剂可使用1种或2种以上。

导热性树脂组合物(G)能通过将易变形性凝集体(D)、黏合树脂(E)、溶剂 (F)、及视需要的其它任意成分加以搅拌混合来制造。

搅拌混合可使用一般的搅拌方法。搅拌混合机可列举出例如：分散器、振 荡混合机(Scandex mixer)、油漆调理器(paint conditioner)、砂磨机、擂溃机(Raikai  mixer)、无媒体分散机、三滚筒混练机(three-roll mill)、及珠磨机等。

搅拌混合后，为了从导热性树脂组合物(G)中除去气泡，优选经过脱泡工 序。脱泡方法可举出例如：真空脱泡及超声波脱泡等。

本发明的导热性构件(H)的制造方法，其具备：

将导热性树脂组合物(G)涂布于基材上形成涂膜的工序，

及从上述涂膜中除去溶剂(F)，形成导热层的工序。

本发明的导热性构件(I)的制造方法，其具备：准备导热性构件(H)的工序， 及对上述导热层加压的工序。

作为导热性构件(H)、(I)，可制造导热性片等。导热性片也称为导热性薄 膜。

基材可列举出例如：聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、及聚酰亚胺薄 膜等塑料薄膜；

及

对上述塑料薄膜作过离型处理的薄膜(以下称为离型膜)；

铝、铜、不锈钢、及铍铜等金属体或金属箔等。

作为对基材涂布导热性树脂组合物(G)的方法，可列举出例如：刀涂法、 狭缝涂布法、唇口式涂布法、辊涂法、帘式涂布法、棒涂法、凹版涂布法、柔 板印刷法、浸渍涂布法、喷涂法、及旋涂法等。

导热层的厚度可按照用途来适当决定。

在配置于热源与散热器等之间的、用于让热散逸所使用的导热性片等用途 中，由导热性及各种物性的观点考虑，导热层的厚度通常设为10～200μm，优 选为30～150μm。而在希望来自热源的热不蓄积的封装等机壳等用途中，有鉴 于强度等，导热层的厚度可为200μm以上，视情况也可为1mm左右的厚度。

导热性构件(H)中，为了提升导热率，易变形性凝集体(D)彼间的接触阻力 优选为尽可能的小。

通过相对于导热性构件(H)的厚度选择尺寸适当的易变形性凝集体(D)，可 降低导热性构件(H)中的总接触阻力。

具体而言，相对于导热性构件(H)的厚度，易变形性凝集体(D)的平均粒径 的比率优选为20％以上，更优选为50％以上。

相对于导热性构件(H)的厚度，易变形性凝集体(D)的平均粒径的比率也可 为100％以上。此时，通过将导热性构件(H)夹在散热对象物品与散热构件之间， 施加压力，让易变形性凝集体(D)变形，可形成贯通导热性构件(I)的导热路径， 从而更优选。

当依照用途想要得到厚的导热性构件(H)时，层叠多层的上述比率为20％ 以上的导热性构件(H)，也能有效地形成导热路径。

在任意基材上形成导热层来制造导热性构件(H)后，叠合其它任意基材， 于加热下加压压制，可得到导热性构件(I)。

上述2个基材之中至少一者可作为离型膜。此时，可将离型膜剥除。

当把2个基材作为离型膜时，可将2片离型膜剥除，把导热层单独分离出 来，将其作为导热性构件(I)。

加压压制处理方法并无特别限定，可使用已知的加压处理机。

加压压制时的温度可适当选择，若是要使用作为热硬化性接合片，则优选 以黏合树脂(E)发生热硬化的温度以上的温度进行加热。

视需要，可于减压下进行加压压制。

加压压制时的压力，只要是可施加能让易变形性凝集体(D)变形的压力的， 即可适当选择，而优选为1MPa以上。

通过使不含溶剂(F)的导热性树脂组合物(G)在加压下直接成形，可得到高 导热的成形物。

实施例

以下，以实施例进一步具体说明本发明，但以下实施例不对本发明技术构 思做任何限制。且在实施例中，“份”及“％”除非有特别说明，否则就分别 表示“质量份”、“质量％”，“vol％”表示“体积％”，Mw表示质均分子 量。

按如下方法求出导热性粒子(A)的平均一次粒径、易变形性凝集体(D)的平 均粒径、导热性粒子(A)的圆形度、易变形性凝集体(D)的压缩变形率10％所需 要的平均压缩力、易变形性凝集体(D)的崩解难易度(振荡试验后的平均粒径维 持率)、碳材料的形状、导热性构件(H)、(I)的导热率、导热性构件(I)(接合片) 的接着力、及导热性构件(I)的耐热性。

<平均一次粒径、平均粒径>

使用ALVERN NSTRUMENTS公司制的粒度分布计Mastersizer2000测定。 使用干式组件。气压设为2.5巴。进料速度按照样本来优化。

<圆形度>

使用东亚医用电子股份有限公司制流式粒子图像分析装置FPIA-1000测 定平均圆形度。将要测定的约5mg粒子分散于10ml甲苯中调制分散液，以超 声波(20kHz、50W)对分散液照射5分钟，将分散液浓度取为5000～2万个/μl。 使用该分散液，以上述装置进行测定，测定等效圆直径粒子群的圆形度，求取 平均圆形度。

<压缩变形率10％所需要的平均压缩力>

使用微型压缩试验机(岛津制作所股份有限公司制、MCT-210)，对在测定 范围内随机选择的10个粒子，测定使粒子变形10％所需的荷重。取其平均值 为压缩变形率10％所需要的平均压缩力。

<崩解难易度(振荡试验后的平均粒径的维持率)>

将易变形性凝集体(D)以70％的空隙率装进玻璃样品管，用振荡器振荡2 小时后测定粒径分布。求得处理后的平均粒径相对于处理前的平均粒径的比例 来作为振荡试验后的平均粒径的维持率。

如果处理后的平均粒径是处理前的平均粒径的80％则判定该情况为“不易 崩解”。

<碳材料的形状>

从场发射扫描电子显微镜的放大图像(例如20000倍～100000倍)中随机取 出30个纤维状碳来测定纤维状碳材料(J)的平均纤维径及平均纤维长。

把鳞片状碳材料的平均长宽比定义为在将平均粒径设为X，将平均厚度设 为t时，以式Z＝X/t所表示的值。

将包含鳞片状碳材料的稀释分散液涂布在平坦的基板上(例如云母矿的解 理面)，将溶媒干燥除去后，从原子力显微镜的放大图像随机取出30个鳞片状 碳材料，将长度方向的平均长度设为平均粒径X，将以高度曲线图所测定的平 均值设为平均厚度t。

<导热率>

从样本试样中裁切出15mm见方，将金蒸镀于样本表面上，再以碳喷雾覆 盖碳后，用Xenon Flash Analyzer LFA447NanoFlash(NETZSCH公司制)，测定 在25℃的试样环境下的热扩散率。使用SII ANOTECHNOLOGY股份有限公 司制的高敏感度型差示扫描量热仪DSC220C测定比热容量。密度用水中置换 法算出。由这些参数求取导热率。

<接着力>

对导热性构件(I)(接合片)(3层结构的样本：Cu箔(40μm厚)/导热层/铝板 (250μm厚))，用Tenslon UCT-1T(ORIENTEC公司制)，以5kgf、拉伸速度50mm/ 分的条件，测定接着力。

<耐热性>

让导热性构件(I)(接合片)(3层结构的样本：Cu箔(40μm厚)/导热层/铝板 (250μm厚))以和铝板面接触的方式漂浮于260℃的熔融焊锡上3分钟。其后， 以肉眼观察观察样本外观，评估导热性构件(I)的发泡与浮起/剥离的发生状态。

“发泡”指的是在导热层与Cu箔(40μm)的界面产生气泡的状态。

“浮起/剥离”指的是导热层从铝板浮起、剥离的状态。

评估基准如下述。

优(◎)：外观无变化

良(○)：观察到仅有少数小的发泡

可(△)：观察到发泡

不可(×)：观察到剧烈的发泡发生或浮起/剥离。

表中的简称如下。

H2O：离子交换水

Tol：甲苯

IPA：2-丙醇

MEK：甲乙酮。

<树脂合成例1>

于配备有搅拌机、温度计、回流冷却器、滴液装置、及氮气导入管的反应 容器中，放入401.9质量份的由对苯二甲酸、己二酸、及3-甲基-1,5-戊二醇所 得到的聚酯多元醇(KURARAY股份有限公司制“Kuraray Polyol P-1011”， Mn＝1006)、12.7质量份的二羟甲基丁酸、151.0质量份的异佛酮二异氰酸酯、 及40质量份的甲苯，在氮气环境下使其在90℃反应3小时，再对其添加300 质量份的甲苯，得到具有异氰酸酯基的胺基甲酸酯预聚物溶液。

然后，于由27.8质量份的异佛酮二胺、3.2质量份的二正丁基胺、342.0 质量份的2-丙醇、及396.0质量份的甲苯混合而成的溶液中，添加815.1质量 份的所得到的具有异氰酸酯基的胺基甲酸酯预聚物溶液，于70℃使其反应3 小时，以144.0质量份的甲苯及72.0质量份的2-丙醇稀释，得到Mw＝54,000、 酸价＝8mgKOH/g的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的溶液。

<树脂合成例2>

于配备有搅拌机、温度计、回流冷却器、滴液装置、导入管、及氮气导入 管的4口烧瓶中，放入292.1质量份的聚碳酸酯二醇(Kuraray Polyol C-2090： KURARAY股份有限公司制)、44.9质量份的四氢邻苯二甲酸酐(Rikacid TH： 新日本理化股份有限公司制)、及350.0质量份的作为溶剂的甲苯，在氮気流下， 一边搅拌一边升温至60℃，使其均匀溶解。然后将该烧瓶升温至110℃，使其 反应3小时。其后，冷却至40℃后，添加62.9质量份双酚A型环氧树脂 (YD-8125：东都化成股份有限公司制)、及4.0质量份的作为触媒的三苯基膦， 升温至110℃，使其反应8小时。冷却至室温后，以甲苯将固体含量调整至35％， 得到Mw＝25000的含有羧基的改质酯树脂(E-2)的溶液。

<树脂合成例3>

于配备有搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、及滴液漏斗的4口 烧瓶中，放入98.5质量份的丙烯酸丁酯、1.5质量份的丙烯酸、及150.0质量 份的乙酸乙酯，在氮气取代下加热至70℃，再添加0.15质量份的偶氮双异丁 腈，开始聚合。在聚合开始后3小时到5小时后为止，每1小时分别添加0.15 质量份的偶氮双异丁腈，再进一步进行2小时聚合。其后，添加150.0质量份 的乙酸乙酯使结束聚合，得到固体含量25％、Mw＝84000的丙烯酸树脂(E-3) 的溶液。

(实施例1-1)

将氧化铝粒子(ADMATECHS股份有限公司制“AO-502”，平均一次粒 径：约1μm，平均圆形度：0.99)100质量份、聚乙烯醇的4质量％水溶液(日 本合成化学工业股份有限公司制“Gohsenol NL-05”)：125质量份(固体含量： 5质量份)、及离子交换水：25质量份，用分散器以1000rpm搅拌1小时，得 到浆液。

用小型喷雾干燥器(日本BUCHI公司制“B-290”)将该浆液在125℃的环 境下喷雾干燥，得到平均粒径约10μm、压缩变形率10％所需要的平均压缩力： 约0.6mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：97％的易变形性凝集体(D1-1)。

(实施例1-2)

除了使用氧化铝粒子(昭和电工股份有限公司制“CB-P02”，平均一次粒 径：约2μm，平均圆形度：0.98)100质量份、上述聚乙烯醇的4质量％水溶 液：50质量份(固体含量：2质量份)、及离子交换水：100质量份以外，与实 施例1-1相同地得到平均粒径约20μm、压缩变形率10％所需要的平均压缩力： 约0.5mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：93％的易变形性凝集体(D1-2)。

(实施例1-3)

除了使用氧化铝粒子(ADMATECHS股份有限公司制“AO-509”，平均 一次粒径：约10μm，平均圆形度：0.99)100份、上述聚乙烯醇的4质量％水 溶液：12.5质量份(固体含量：0.5质量份)、及离子交换水：137.5质量份以外， 与实施例1-1相同地得到平均粒径约50μm、压缩变形率10％所需要的平均压 缩力：约4mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：90％的易变形性凝集体 (D1-3)。

(实施例1-4)

除了使用氧化铝粒子(ADMATECHS股份有限公司制“AO-502”，平均 一次粒径：约1μm，平均圆形度：0.99)：70质量份、氧化铝粒子(ADMATECHS 股份有限公司制“AO-509”，平均一次粒径：约10μm、平均圆形度：0.99)30 质量份、上述聚乙烯醇的4质量％水溶液：50质量份(固体含量：2质量份)、 及离子交换水：100质量份以外，与实施例1-1相同地得到平均粒径约30μm、 压缩变形率10％所需要的平均压缩力：约1mN、振荡试验后的平均粒径的维 持率：95％的易变形性凝集体(D1-4)。

(实施例1-5)

除了使用氮化铝(TOKUYAMA股份有限公司制“H级”，平均一次粒径： 约1μm，平均圆形度：0.97)100质量份、上述聚乙烯醇的4质量％水溶液： 50质量份(固体含量：2质量份)、及离子交换水：100质量份以外，与实施例 1-1相同地得到平均粒径约15μm、压缩变形率10％所需要的平均压缩力：约 1mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：97％的易变形性凝集体(D1-5)。

(实施例1-6)

除了使用氧化铝粒子(昭和电工股份有限公司制“CB-P05”，平均一次粒 径：约5μm，平均圆形度：0.99)100质量份、聚乙烯吡咯烷酮的20质量％水 溶液(日本触媒股份有限公司制“K-85W”)：25质量份(固体含量：10质量份)、 及离子交换水：125质量份以外，与实施例1-1相同地得到平均粒径约40μm、 压缩变形率10％所需要的平均压缩力：约2mN、振荡试验后的平均粒径的维 持率：92％的易变形性凝集体(D1-6)。

(实施例1-7)

除了将上述聚乙烯醇的4质量％水溶液设为750质量份(固体含量：30质 量份)、离子交换水设为150质量份以外，与实施例1-1相同地得到平均粒径 约20μm、压缩变形率10％所需要的平均压缩力：约0.7mN、振荡试验后的平 均粒径的维持率：98％的易变形性凝集体(D1-7)。

(实施例1-8)

除了使用氧化铝粒子(电气化学工业股份有限公司制“ASFP-20”，平均一 次粒径：约0.3μm，平均圆形度：0.99)100质量份、上述聚乙烯醇的4质量％ 水溶液：50质量份(固体含量：2质量份)、及离子交换水：100质量份以外， 与实施例1-1相同地得到平均粒径约5μm、压缩变形率10％所需要的平均压 缩力：约0.2mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：98％的易变形性凝集体 (D1-8)。

(实施例1-9)

除了使用聚酯树脂(东洋纺绩股份有限公司：Vylon 200)的20质量％甲苯 溶液：10质量份(固体含量：2质量份)，取代上述聚乙烯醇的4质量％水溶液， 及使用140质量份的甲苯取代离子交换水，并将喷雾干燥温度从125℃变更为 140℃以外，与实施例1-2相同地得到平均粒径约20μm、压缩变形率10％所 需要的平均压缩力：约0.7mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：93％的易变 形性凝集体(D1-9)。

(实施例1-10)

除了使用聚胺基甲酸酯树脂(东洋纺绩股份有限公司：Vylon UR-1400)的 20质量％甲苯溶液：10质量份(固体含量：2质量份)，取代上述聚乙烯醇的4 质量％水溶液，及使用140质量份的甲苯取代离子交换水，并将喷雾干燥温度 从125℃变更为140℃以外，与实施例1-2相同地得到平均粒径约20μm、压 缩变形率10％所需要的平均压缩力：约0.5mN、振荡试验后的平均粒径的维持 率：93％的易变形性凝集体(D1-10)。

(实施例1-11)

得到与实施例1-2相同的浆液后，用高速混合机(EARTHTECHNICA股份 有限公司制“LFS-2”)在搅拌下干燥，除去水分，得到平均粒径约100μm、 压缩变形率10％所需要的平均压缩力：约4mN、振荡试验后的平均粒径的维 持率：97％的易变形性凝集体(D1-11)。

(实施例1-12)

除了使用氧化铝粒子(昭和电工股份有限公司制“CB-P02”，平均一次粒 径：约2μm，平均圆形度：0.98)100质量份、上述聚乙烯醇的4质量％水溶 液：25质量份(固体含量：1质量份)、及离子交换水：100质量份以外，与实 施例1-1相同地得到平均粒径约50μm、压缩变形率10％所需要的平均压缩力： 约0.4mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：92％的易变形性凝集体(D1-12)。

(比较例1-13)

虽然使用氧化铝粒子(昭和电工股份有限公司制“CB-A20S”，平均一次 粒径：约20μm，平均圆形度：0.98、压缩变形率10％所需要的平均压缩力： 约220mN)取代“CB-P02”，与实施例1-2同样地对氧化铝粒子使用上述聚乙 烯醇的4质量％水溶液来得到易变形性凝集体，但得到的是容易崩解，无法成 为凝集体状态的产物(D’1-13)。

(比较例1-14)

虽然除了不使用聚乙烯醇，并将离子交换水设为150质量份以外，与实施 例1-1相同地得到易变形性凝集体，但得到的是容易崩解，无法成为凝集体状 态的产物(D’1-14)。

(比较例1-15)

除了将聚乙烯醇的4质量％水溶液设为1250质量份(固体含量：50质量份)、 将离子交换水设为50质量份以外，与实施例1-1相同地得到平均粒径约20μ m、压缩变形率10％所需要的平均压缩力：约0.8mN、振荡试验后的平均粒径 的维持率：97％的易变形性凝集体(D’1-15)。

(比较例1-16)

除了不使用聚乙烯醇的4质量％水溶液，使用硅烷偶合剂(信越化学公司 制“KBM-04”)，及四甲氧基硅烷(10质量％溶液)：20质量份(固体含量：2 质量份)，并将离子交换水设为130质量份以外，与实施例1-1相同地得到浆 液，将该浆液在125℃的环境下喷雾干燥/硬化，得到平均粒径约15μm、压缩 变形率10％所需要的平均压缩力：约42mN、振荡试验后的平均粒径的维持率： 75％的易变形性凝集体(D’1-16)。

(比较例1-17)

得到与比较例1-16相同的浆液，将上述浆液在125℃的环境下喷雾干燥 后，以氧化铝熔点以上的2100℃烧结，得到平均粒径约15μm、压缩变形率 10％所需要的平均压缩力：约200mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：98％ 的易变形性凝集体(D’1-17)。

(比较例1-18)

虽然得到与实施例1-3相同的浆液，将该浆液在125℃的环境下喷雾干燥 后，以有机黏着剂的分解温度以上的800℃加热，得到易变形性凝集体，但得 到的是容易崩解，无法成为凝集体状态的产物(D’1-18)。

(比较例1-19)

使用板状氧化铝(KINSEIMATEC股份有限公司制“Seraph 05025”，平均 圆形度：0.5)取代“CB-P02”，与实施例1-2相同地对氧化铝粒子使用上述聚 乙烯醇的4质量％水溶液，得到平均粒径约30μm、压缩变形率10％所需要的 平均压缩力：约15mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：50％的易变形性凝 集体(D’1-19)。

(比较例1-20)

虽然除了使用氧化铝粒子(住友化学股份有限公司制，“AL-33”，平均一 次粒径：约12μm，平均圆形度：0.9)100质量份、环氧树脂组合物(JAPAN  EPOXY RESINS制，“Epicoat 1010”2质量份、及甲苯：148质量份以外，与 实施例1-1同样地得到易变形性凝集体，但得到的是容易崩解，无法成为凝集 体状态的产物(D’1-20)。

把实施例1-1～1-12及比较例1-13～1-20中的主要制造条件与评估结果示于 表1-1～1-4。

如表1-1～1-4所示，为了生成凝集体，导热性粒子(A)的平均一次粒径为 10μm以下、使用有机黏着剂(B)是必要的。如比较例1-16、1-17所示，如果 使用硅烷偶合剂作为有机黏着剂、在氧化铝熔点以上烧结等方法使导热性粒子 (A)之间稳固地黏合，则会变得缺乏易变形性。

(实施例1-101)

将实施例1-1所得到的易变形性凝集体(D1-1)(平均粒径10μm)37.1质量 份、树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的25％甲苯/2-丙醇溶 液31.5质量份、双酚A型环氧树脂(JAPAN EPOXY RESINS股份有限公司制 的“Epicoat 1001”)的50％MEK溶液3.15质量份，用分散器搅拌，再以6.5 质量份的异丙醇及25.8质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到易 变形性凝集体的含有率为50vol％的导热性树脂组合物。

使用缺角轮涂布机将所得到的导热性树脂组合物涂布于剥离处理片(厚度 75μm的离型处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)，以100℃加热干燥2分钟，得 到导热层的厚度为50μm的导热性构件(H1-1)。导热率为3(W/m·K)。

(实施例1-102)

将剥离处理片叠合在实施例1-101所得到的导热性构件(H1-1)的导热层 上，于150℃以2MPa加压1小时，得到导热层的厚度为45μm、易变形性凝 集体的含量为50vol％、导热率为6.5(W/m·K)的导热性构件(I1-2)。

(实施例1-103)

将实施例1-2所得到的易变形性凝集体(D1-2)(平均粒径20μm)40.5质量 份、树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的25％甲苯/2-丙醇溶 液18.0质量份、作为硬化剂的Epicoat 1031S(JAPAN EPOXY RESINS股份有 限公司制)的50％MEK溶液1.8质量份，用分散器搅拌，再以8.3质量份的异 丙醇及33.4质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到易变形性凝集 体的含有率为70vol％的导热性树脂组合物。

使用缺角轮涂布机将所得到的导热性树脂组合物涂布于剥离处理片(厚 度75μm的离型处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)，以100℃加热干燥2分钟， 得到导热层的厚度为65μm、导热率为3(W/m·K)的导热性构件(H1-3)。进而， 将剥离处理片叠合在导热层上，于150℃以2MPa加压1小时，得到导热层的 厚度为60μm、导热率为10(W/m·K)的导热性构件(I1-3)。

(实施例1-104)

将实施例1-3所得到的易变形性凝集体(D1-3)(平均粒径50μm)32.4质量 份、树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的25％甲苯/2-丙醇溶 液50.4质量份、与作为硬化剂的Epicoat 1031S(JAPAN EPOXY RESINS股份 有限公司制)的50％MEK溶液5.0质量份，用分散器搅拌，再以6.5质量份的 异丙醇及25.8质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到易变形性凝 集体的含有率为40vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例1-103相同地得到导热层的厚 度为65μm、导热率为2.5(W/m·K)的导热性构件(H1-4)。进一步相同地得到导 热层的厚度为60μm、导热率为5.5(W/m·K)的导热性构件(I1-4)。

(实施例1-105)

将实施例1-4所得到的易变形性凝集体(D1-4)(平均粒径30μm)36.0质量 份、树脂合成例2所得到的含有羧基的改质酯树脂(E-2)的25％甲苯溶液36.0 质量份、及作为热硬化助剂的Chemitite PZ(日本触媒股份有限公司制)1质量份 混合，用分散器搅拌，再以5.8质量份的异丙醇及23.2质量份的甲苯调整黏度 后，进行超声波脱泡，得到易变形性凝集体的含有率为50vol％的导热性树脂 组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例1-103相同地得到导热层的厚 度为50μm、导热率为2.8(W/m·K)的导热性构件(H1-5)。进一步相同地得到导 热层的厚度为45μm、导热率为7(W/m·K)的导热性构件(I1-5)。

(实施例1-106)

将实施例1-5所得到的易变形性凝集体(D1-5)(平均粒径15μm)22.8质量 份、树脂合成例2所得到的含有羧基的改质酯树脂(E-2)的25％甲苯溶液68.8 质量份、及作为热硬化助剂的Chemitite PZ(日本触媒股份有限公司制)1.72质 量份混合，用分散器搅拌，再以11.0质量份的甲乙酮(MEK)调整黏度后，进行 超声波脱泡，得到易变形性凝集体的含有率为25vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例1-103相同地得到导热层的厚 度为50μm、导热率为0.9(W/m·K)的导热性构件(H1-6)。进一步相同地得到导 热层的厚度为45μm、导热率为1.5(W/m·K)的导热性构件(I1-6)。

(实施例1-107)

将实施例1-7所得到的易变形性凝集体(D1-7)(平均粒径20μm)42.3质量 份、树脂合成例2所得到的含有羧基的改质酯树脂(E-2)的25％甲苯溶液10.8 质量份、及作为热硬化助剂的Chemitite PZ(日本触媒股份有限公司制)0.3质量 份混合，用分散器搅拌，再以9.5质量份的异丙醇及37.8质量份的甲苯调整黏 度后，进行超声波脱泡，得到易变形性凝集体的含有率为80vol％的导热性树 脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例1-103相同地得到导热层的厚 度为50μm、导热率为3(W/m·K)的导热性构件(H1-7)。进一步相同地得到导热 层的厚度为45μm、导热率为12(W/m·K)的导热性构件(I1-7)。

(实施例1-108)

将实施例1-8所得到的易变形性凝集体(D1-8)(平均粒径5μm)36.0质量份、 树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的25％甲苯/2-丙醇溶液 36.0质量份、及作为硬化剂的双酚A型环氧树脂(JAPAN EPOXY RESINS股 份有限公司制的“Epicoat 1001”)的50％MEK溶液3.15质量份，用分散器搅 拌，再以6.5质量份的异丙醇及25.8质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱 泡，得到易变形性凝集体的含有率为50vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例1-103相同地得到导热层的厚 度为45μm、导热率为2.3(W/m·K)的导热性构件(H1-8)。进一步相同地得到导 热层的厚度为40μm、导热率为5(W/m·K)的导热性构件(I1-8)。

(实施例1-109)

将实施例1-109所得到的易变形性凝集体(D1-9)(平均粒径20μm)38.3质 量份、及水类乳液树脂(Polysol AX-590、昭和电工股份有限公司制、固体含量 49％)13.8质量份混合，用分散器搅拌，再以48.0质量份的水调整黏度后，进 行超声波脱泡，得到易变形性凝集体的含有率为60vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例1-3相同地得到导热层的厚度 为50μm、导热率为1.2(W/m·K)的导热性构件(H1-9)。进一步相同地得到导热 层的厚度为45μm、导热率为2.9(W/m·K)的导热性构件(I1-9)。

(实施例1-110)

将实施例1-10所得到的易变形性凝集体(D1-10)(平均粒径20μm)36.0质 量份、及水类乳液树脂(Polysol AD-11、昭和电工股份有限公司制、固体含量 55％)16.4质量份混合，用分散器搅拌，再以47.6质量份的水调整黏度后，进 行超声波脱泡，得到易变形性凝集体的含有率为50vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例1-103相同地得到导热层的厚 度为50μm、导热率为1(W/m·K)的导热性构件(H1-10)。进一步相同地得到导 热层的厚度为45μm、导热率为2.5(W/m·K)的导热性构件(I1-10)。

(实施例1-111)

将实施例1-1所得到的易变形性凝集体(D1-1)(平均粒径10μm)7.4质量 份、平均一次粒径为20μm的球状氧化铝(昭和电工股份有限公司制、 CB-P20)29.7质量份、树脂合成例2所得到的含有羧基的改质酯树脂(E-2)的 25％甲苯溶液31.5质量份、及作为硬化剂的双酚A型环氧树脂(JAPAN EPOXY  RESINS股份有限公司制的“Epicoat 1001”)的50％MEK溶液3.2质量份，用 分散器搅拌，再以0.4质量份的异丙醇及1.6质量份的甲苯调整黏度后，进行 超声波脱泡，得到易变形性凝集体的含有率为55vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例1-103相同地得到导热层的厚 度为45μm、导热率为2.8(W/m·K)的导热性构件(H1-11)。进一步相同地得到 导热层的厚度为40μm、导热率为6.5(W/m·K)的导热性构件(I1-11)。

(实施例1-112)

将实施例1-2所得到的易变形性凝集体(D1-2)(平均粒径20μm)19.2质量 份、平均一次粒径为10μm的球状氧化铝(ADMATECHS股份有限公司制， AO-509)19.2质量份、树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的 25％甲苯/2-丙醇溶液26.1质量份、及作为热硬化助剂的Chemitite PZ(日本触媒 股份有限公司制)2.6质量份，用分散器搅拌，再以3.3质量份的异丙醇及13.2 质量份的调整黏度后，进行超声波脱泡，得到易变形性凝集体的含有率为 60vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例1-103相同地得到导热层的厚 度为45μm、导热率为2.9(W/m·K)的导热性构件(H1-12)。进一步相同地得到 导热层的厚度为40μm、导热率为7.5(W/m·K)的导热性构件(I1-12)。

(实施例1-113)

将实施例1-2所得到的易变形性凝集体(D1-2)(平均粒径20μm)34.0质量 份、树脂合成例3所得到的丙烯酸树脂(E-3)的25％乙酸乙酯溶液64.0质量份、 及作为硬化剂的环氧类硬化剂Tetrad-X(三菱瓦斯化学股份有限公司制)0.8质 量份，用分散器搅拌，再以2.8质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡， 得到易变形性凝集体的含有率为35vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物均匀地涂布于经剥离处理的聚酯薄膜上 并使其干燥，设置厚度为50μm的具有接着性的导热层。然后，将经过剥离处 理的另一聚酯薄膜层叠在黏着剂层侧，得到黏着片。该导热性构件(H1-13)的 导热率为2(W/m·K)。

(实施例1-114)

将实施例1-6所得到的易变形性凝集体(D1-6)(平均粒径40μm)61.6质量 份、聚酯胺基甲酸酯树脂Vylon UR6100(东洋纺绩股份有限公司制)18.7质量 份、及作为硬化剂的环氧类硬化剂Tetrad-X(三菱瓦斯化学股份有限公司 制)0.08质量份，用分散器搅拌，再以20.0质量份的甲苯调整黏度后，进行超 声波脱泡，得到易变形性凝集体的含有率为65vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例1-103相同地得到导热层的厚 度为110μm、导热率为2.8(W/m·K)的导热性构件(H1-14)。进一步相同地得到 导热层的厚度为100μm、导热率为6.5(W/m·K)的导热性构件(I1-14)。

(实施例1-115)

将实施例1-11所得到的易变形性凝集体(D1-11)(平均粒径100μm)37.1质 量份、树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的25％甲苯/2-丙醇 溶液31.5质量份、及作为硬化剂的Epicoat 1031S(JAPAN EPOXY RESINS股 份有限公司制)的50％MEK溶液3.15质量份，用分散器搅拌，再以6.5质量份 的异丙醇及25.8质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到易变形性 凝集体的含有率为70vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例1-103相同地得到导热层的厚 度为130μm、导热率为2.7(W/m·K)的导热性构件(H1-15)。进一步相同地得到 导热层的厚度为120μm、导热率为6(W/m·K)的导热性构件(I1-15)。

(实施例1-116)

将实施例1-12所得到的易变形性凝集体(D1-12)(平均粒径50μm)37.1质量 份、树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的25％甲苯/2-丙醇溶 液31.5质量份、及作为硬化剂的Epicoat 1031S(JAPAN EPOXY RESINS股份 有限公司制)的50％MEK溶液3.15质量份，用分散器搅拌，再以6.5质量份的 异丙醇及25.8质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到易变形性凝 集体的含有率为50vol％的导热性树脂组合物。

把所得到的导热性树脂组合物用缺角轮涂布机涂布于剥离处理片(厚度 75μm的离型处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)上，以100℃加热干燥2分钟， 得到导热层的厚度为50μm、导热率为3(W/m·K)的导热性构件(H1-16)。进而， 将剥离处理片叠合在该导热性构件(H1-16)上，于150℃以2MPa加压1小时， 得到导热层的厚度为45μm、导热率为9(W/m·K)的导热性构件(I1-16)。

(实施例1-117)

用缺角轮涂布机将实施例1-116所得到的导热性树脂组合物涂布在剥离处 理片(厚度75μm的离型处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)上，以100℃加热干 燥2分钟，得到导热层的厚度为100μm、导热率为2.4(W/m·K)的导热性构件 (H1-17)。进而，将剥离处理片叠合在该导热性构件(H1-17)上，于150℃以2MPa 加压1小时，得到导热层的厚度为90μm、导热率为6.5(W/m·K)的导热性构件 (I1-17)。

(实施例1-118)

用缺角轮涂布机将实施例1-116所得到的导热性树脂组合物涂布在剥离处 理片(厚度75μm的离型处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)上，以100℃加热干 燥2分钟，得到导热层的厚度为300μm、导热率为1.8(W/m·K)的导热性构件 (H1-18)。进而，将剥离处理片叠合在该导热性构件(H1-18)上，于150℃以2MPa 加压1小时，得到导热层的厚度为290μm、导热率为2.5(W/m·K)的导热性构 件(I1-18)。

(实施例1-119)

将实施例1-5所得到的易变形性凝集体(D1-5)(平均粒径15μm)56.5质量 份，与作为热塑性树脂的聚苯乙烯树脂PSJ聚苯乙烯679(PS JAPAN股份有限 公司制)43.5质量份搅拌/混合而成的物质，用设定为200℃的双螺杆挤压机熔 融混练，制成易变形性凝集体的含有率为25vol％的导热性树脂组合物后，用 注塑成型机(东芝机械股份有限公司制IS-100F)成形，得到导热层的厚度为 1mm、导热率为10(W/m·K)的高导热性构件(I1-19)。

(实施例1-120)

将实施例1-7所得到的易变形性凝集体(D1-7)(平均粒径20μm)94.0质量份 与乙烯-甲基丙烯酸共聚物6.0质量份混合，放入模具，脱泡后，施加3MPa 的荷重，于150℃压紧1小时，得到易变形性凝集体的含有率为80vol％、导热 性层的厚度为500μm、导热率为6(W/m·K)的高导热性构件(I1-20)。

(实施例1-121)

将实施例1-9所得到的易变形性凝集体(D1-9)(平均粒径20μm)72.0质量 份、与高密度聚乙烯树脂Hizox 2100J(三井住友POLYOLEFIN股份有限公司 制)28.0质量份混合，以混练机加热混合，进行冷却粉碎后，以挤压机挤压成 形，得到易变形性凝集体的含有率为40vol％、导热率为3.5(W/m·k)的颗粒状 的高导热性构件(I1-21)。

(比较例1-101)

将平均一次粒径1μm的球状氧化铝粉末(ADMATECHS股份有限公司制， AO-502)36.0质量份、树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的 25％甲苯/2-丙醇溶液36.0质量份、及作为硬化剂的双酚A型环氧树脂Epicoat  1001(JAPAN EPOXY RESINS股份有限公司制)的50％MEK溶液3.6质量份， 用分散器搅拌，再以5.7质量份的异丙醇及22.7质量份的甲苯调整黏度后，进 行超声波脱泡，得到氧化铝的含有率为50vol％的树脂组合物。

用缺角轮涂布机将所得到的树脂组合物涂布在剥离处理片(厚度75μm的 离型处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)上，以100℃加热干燥2分钟，得到导热 层的厚度为50μm、导热率为0.5(W/m·K)的导热性构件(H’1-1)。进而，将剥离 处理片叠合在该导热性构件(H’1-1)上，于150℃以2MPa加压1小时，得到厚 度为45μm的片材。该片材的导热率低达0.8(W/m·K)。

(比较例1-102)

将平均一次粒径20μm的球状氧化铝粉末(昭和电工股份有限公司制、 CB-P20)36.0质量份、树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的 25％甲苯/2-丙醇溶液36.0质量份、及作为硬化剂的双酚A型环氧树脂Epicoat  1001(JAPAN EPOXY RESINS股份有限公司制)的50％MEK溶液3.6质量份， 用分散器搅拌，再以5.7质量份的异丙醇及22.7质量份的甲苯调整黏度后，进 行超声波脱泡，得到氧化铝的含有率为50vol％的树脂组合物。

使用所得到的树脂组合物，与比较例1-101相同地得到导热层的厚度为 50μm、导热率为0.4(W/m·K)的导热性构件(H’1-2)。进一步相同地得到厚度为 45μm、导热率为0.7(W/m·K)的导热性构件(I’1-2)。

(比较例1-103)

将比较例1-13所制出的(D’1-13)(无法生成凝集体)36.0质量份、树脂合成 例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的25％甲苯/2-丙醇溶液36.0质量份、 及作为硬化剂的双酚A型环氧树脂Epicoat 1001(JAPAN EPOXY RESINS股份 有限公司制)的50％MEK溶液3.6质量份，用分散器搅拌，再以5.7质量份的 异丙醇及22.7质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到非凝集体的 含有率为50vol％的树脂组合物。

使用所得到的树脂组合物，与比较例1-101相同地得到导热层的厚度为 60μm、导热率为0.4(W/m·K)的导热性构件(H’1-3)。进一步相同地得到厚度为 50μm、导热率为0.7(W/m·K)的导热性构件(I’1-3)。

(比较例1-104)

将比较例1-14所制出的(D’1-14)(无法生成凝集体)36.0质量份、树脂合成 例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的25％甲苯/2-丙醇溶液36.0质量份、 及作为硬化剂的双酚A型环氧树脂Epicoat 1001(JAPAN EPOXY RESINS股份 有限公司制)的50％MEK溶液3.6质量份，用分散器搅拌，再以5.7质量份的 异丙醇及22.7质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到非凝集体的 含有率为50vol％的树脂组合物。

使用所得到的树脂组合物，与比较例1-101相同地得到导热层的厚度为 50μm、导热率为0.5(W/m·K)的导热性构件(H’1-4)。进一步相同地得到厚度为 45μm、导热率为0.8(W/m·K)的导热性构件(I’1-4)。

(比较例1-105)

将比较例1-15所得到的凝集体(D’1-15)(平均粒径20μm)38.3质量份、树脂 合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的25％甲苯/2-丙醇溶液27.0质 量份、及作为硬化剂的双酚A型环氧树脂Epicoat 1001(JAPAN EPOXY RESINS 股份有限公司制)的50％MEK溶液2.7质量份，用分散器搅拌，再以7.0质量 份的异丙醇、及28.0质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到凝集 体的含有率为60vol％的树脂组合物。

使用所得到的树脂组合物，与比较例1-101相同地得到导热层的厚度为 60μm、导热率为0.1(W/m·K)的导热性构件(H’1-5)。进一步相同地得到厚度为 50μm、导热率为0.3(W/m·K)的导热性构件(I’1-5)。

(比较例1-106)

将比较例1-16所得到的凝集体(D’1-16)(平均粒径15μm)38.3质量份、树脂 合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的25％甲苯/2-丙醇溶液27.0质 量份、及作为硬化剂的双酚A型环氧树脂Epicoat 1001(JAPAN EPOXY RESINS 股份有限公司制)的50％MEK溶液2.7质量份，用分散器搅拌，再以7.0质量 份的异丙醇及28.0质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到凝集体 的含有率为60vol％的树脂组合物。

使用所得到的树脂组合物，与比较例1-101相同地得到导热层的厚度为 60μm、导热率为0.2(W/m·K)的导热性构件(H’1-6)。进一步相同地得到厚度为 50μm、导热率为0.4(W/m·K)的导热性构件(I’1-6)。

在该片材上发现了大量起因于粒子破碎的裂痕。

(比较例1-107)

将比较例1-17所得到的凝集体(D’1-17)(平均粒径15μm)38.3质量份、树脂 合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的25％甲苯/2-丙醇溶液27.0质 量份、及作为硬化剂的双酚A型环氧树脂Epicoat 1001(JAPAN EPOXY RESINS 股份有限公司制)的50％MEK溶液2.7质量份，用分散器搅拌，再以7.0质量 份的异丙醇及28.0质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到凝集体 的含有率为60vol％的树脂组合物。

使用所得到的树脂组合物，与比较例1-101相同地得到导热层的厚度为 60μm、导热率为0.3(W/m·K)的导热性构件(H’1-7)。进一步相同地得到厚度为 50μm、导热率为0.5(W/m·K)的导热性构件(I’1-7)。

(比较例1-108)

将比较例1-18所制作的(D’1-18)(无法生成凝集体)38.3质量份、树脂合 成例2所得到的含有羧基的改质酯树脂(E-2)的25％甲苯溶液27.0质量份、及 作为硬化剂的双酚A型环氧树脂Epicoat 1001(JAPAN EPOXY RESINS股份有 限公司制)的50％MEK溶液2.7质量份，用分散器搅拌，再以7.0质量份的异 丙醇及28.0质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到非凝集体的含 有率60vol％的树脂组合物。

使用所得到的树脂组合物，与比较例1-101相同地得到导热层的厚度为 60μm、导热率为0.7(W/m·K)的导热性构件(H’1-8)。进一步相同地得到厚度为 50μm、导热率为0.9(W/m·K)的导热性构件(I’1-8)。

(比较例1-109)

将比较例1-19所得到的凝集体(D’1-19)(平均粒径30μm)38.3质量份、树 脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的25％甲苯/2-丙醇溶液27.0 质量份、及作为硬化剂的双酚A型环氧树脂Epicoat 1001(JAPAN EPOXY  RESINS股份有限公司制)的50％MEK溶液2.7质量份，用分散器搅拌，再以 7.0质量份的异丙醇及28.0质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到 凝集体的含有率为60vol％的树脂组合物。

使用所得到的树脂组合物，与比较例1-101相同地得到导热层的厚度为 60μm、导热率为0.1(W/m·K)的导热性构件(H’1-9)。进一步相同地得到厚度为 50μm、导热率为0.3(W/m·K)的导热性构件(I’1-9)。

(比较例1-110)

将比较例1-20所制出的(D’1-20)(无法生成凝集体)38.3`质量份、树脂合 成例2所得到的含有羧基的改质酯树脂(E-2)的25％甲苯溶液27.0质量份、及 作为硬化剂的双酚A型环氧树脂Epicoat 1001(JAPAN EPOXY RESINS股份有 限公司制)的50％MEK溶液2.7质量份，用分散器搅拌，再以7.0质量份的异 丙醇及28.0质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到非凝集体的含 有率60vol％的树脂组合物。

使用所得到的树脂组合物，与比较例1-101相同地得到导热层的厚度为 60μm、导热率为0.7(W/m·K)的导热性构件(H’1-10)。进一步相同地得到厚度 为50μm、导热率为0.9(W/m·K)的导热性构件(I’1-10)。

(比较例1-111)

将实施例1-1所得到的凝集体(D1-1)(平均粒径10μm)14.4质量份、树脂 合成例2所得到的含有羧基的改质酯树脂(E-2)的25％甲苯溶液82.6质量份、 及作为硬化剂的双酚A型环氧树脂Epicoat 1001(JAPAN EPOXY RESINS股份 有限公司制)的50％MEK溶液8.3质量份，用分散器搅拌，再以6.6质量份的 MEK调整黏度后，进行超声波脱泡，得到凝集体的含有率为15vol％的树脂组 合物。

使用所得到的树脂组合物，与比较例1-101相同地得到导热层的厚度为 40μm、导热率为0.1(W/m·K)的导热性构件(H’1-11)。进一步相同地得到厚度 为35μm、导热率为0.3(W/m·K)的导热性构件(I’1-11)。

(比较例1-112)

将实施例1-1所得到的凝集体(D1-1)(平均粒径10μm)44.0质量份、树脂 合成例2所得到的含有羧基的改质酯树脂(E-2)的25％甲苯溶液4.0质量份、及 作为硬化剂的双酚A型环氧树脂Epicoat 1001(JAPAN EPOXY RESINS股份有 限公司制)的50％MEK溶液0.4质量份，用分散器搅拌，再以52.1质量份的 MEK调整黏度后，进行超声波脱泡，得到凝集体的含有率为92vol％的树脂组 合物。

虽然使用所得到的树脂组合物，与比较例1-101相同地制作片状导热性构 件，但无法成膜。

(比较例1-113)

将实施例1-10所得到的易变形性凝集体(D1-10)(平均粒径20μm)38.3质量 份、树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的25％甲苯/2-丙醇溶 液27.0质量份、及作为硬化剂的双酚A型环氧树脂Epicoat 1001(JAPAN  EPOXY RESINS股份有限公司制)的50％MEK溶液2.7质量份，用分散器搅拌， 再以7.0质量份的异丙醇及28.0质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡， 得到凝集体的含有率为60vol％的树脂组合物。

使用所得到的树脂组合物，与比较例1-101相同地得到导热层的厚度为 40μm、导热率为0.5(W/m·K)的导热性构件(H’1-13)。进一步相同地得到厚度 为35μm、导热率为0.8(W/m·K)的导热性构件(I’1-13)。

把实施例1-101～1-118及比较例1-101～113中的主要制造条件与评估结果 示于表1-5～1-8。

表中的溶剂(F)记载的仅是作为溶剂而追加的。

表中，对于导热性构件(H)的导热层中平均粒径/膜厚也有数据显示。

如表1-5～1-8所示，本发明的导热性树脂组合物(G)提供了导热率优良的导 热性构件(I)。而如比较例1-101～1-110所示，导热性树脂组合物(G)中不含易变 形性凝集体(D)而成的树脂组合物是无法展现充分的导热率的。如比较例1-111 所示，若组合物中的易变形性凝集体(D)的量不充足，则会有无法展现充分的 导热率的情况。如比较例1-112所示，若组合物中的易变形性凝集体(D)的量 过多，则会有无法成膜的情况。如比较例1-113所示，于树脂组合物制造中， 即使凝集体崩解也无法展现充分的导热率。

(实施例2-1)

将氧化铝粒子(ADMATECHS股份有限公司制的“AO-502”，平均一次 粒径：约1μm，平均圆形度：0.99)：100质量份、Mw＝1800的聚(乙烯亚胺) 的4质量％水溶液：125质量份(固体含量：5质量份)、及离子交换水：25质 量份，以分散器用1000rpm搅拌1小时，得到浆液。

用小型喷雾干燥器(日本BUCHI公司制的“B-290”)，将该浆液在125℃ 的环境下喷雾干燥，得到平均粒径约10μm、压缩变形率10％所需要的平均压 缩力：约0.4mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：95％的易变形性凝集体 (D2-1)。

(实施例2-2)

除了使用氧化铝粒子(昭和电工股份有限公司制的“CB-P02”，平均一次 粒径：约2μm，平均圆形度：0.98)：100质量份、Mw＝5000的聚(烯丙胺)的 4质量％水溶液：50质量份(固体含量：2质量份)、及离子交换水：100质量份 以外，与实施例2-1相同地得到平均粒径约15μm、压缩变形率10％所需要的 平均压缩力：约0.3mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：92％的易变形性凝 集体(D2-2)。

(实施例2-3)

除了使用氧化铝粒子(ADMATECHS股份有限公司制的“AO-509”，平 均一次粒径：约10μm，平均圆形度：0.99)：100份、Mw＝50000的聚(二烯丙 基胺)氢氯酸盐的4质量％水溶液：12.5质量份(固体含量：0.5质量份)、及离 子交换水：137.5质量份以外，与实施例2-1相同地得到平均粒径约40μm、 压缩变形率10％所需要的平均压缩力：约3.2mN、振荡试验后的平均粒径的维 持率：90％的易变形性凝集体(D2-3)。

(实施例2-4)

除了使用氮化铝(TOKUYAMA股份有限公司制的“H级”，平均一次粒 径：约1μm，平均圆形度：0.97)：100质量份、Mw＝10000的聚(N-异丙基丙 烯酰胺)的4质量％水溶液：50质量份(固体含量：2质量份)、及离子交换水： 100质量份以外，与实施例2-1相同地得到平均粒径约15μm、压缩变形率10％ 所需要的平均压缩力：约2mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：96％的易变 形性凝集体(D2-4)。

(实施例2-5)

除了使用氧化铝粒子(昭和电工股份有限公司制的“CB-P05”，平均一次 粒径：约5μm，平均圆形度：0.99)：100质量份、Mw＝5000的聚(乙烯吡咯烷 酮)的20质量％水溶液：25质量份(固体含量：10质量份)、及离子交换水：125 质量份以外，与实施例2-1相同地得到平均粒径约30μm、压缩变形率10％所 需要的平均压缩力：约1mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：92％的易变形 性凝集体(D2-5)。

(实施例2-6)

除了使用聚胺基甲酸酯树脂(东洋纺绩股份有限公司：Vylon UR-1400)的 20质量％甲苯溶液：10质量份(固体含量：2质量份)取代实施例2-1的聚(乙 烯亚胺)的4质量％水溶液，使用140质量份的甲苯取代离子交换水，并将喷 雾干燥温度从125℃变更为140℃以外，与实施例2-1相同地得到平均粒径约 20μm、压缩变形率10％所需要的平均压缩力：约0.5mN、振荡试验后的平均 粒径的维持率：93％的易变形性凝集体(D2-6)。

(实施例2-7)

得到与实施例2-1相同的浆液后，用高速混合机(EARTHTECHNICA股份 有限公司制的“LFS-2”)在搅拌下干燥，除去水分，得到平均粒径约100μm、 压缩变形率10％所需要的平均压缩力：约3mN、振荡试验后的平均粒径的维 持率：98％的易变形性凝集体(D2-7)。

(比较例2-1)

除了使用氧化铝粒子(昭和电工股份有限公司制的“CB-A20S”，平均一 次粒径：约20μm，平均圆形度：0.98，压缩变形率10％所需要的平均压缩力： 约220mN)取代实施例2-2的“CB-P02”以外，与实施例2-2相同地对氧化铝 粒子使用Mw＝5000的聚(烯丙胺)的4质量％水溶液来得到易变形性凝集体， 但得到的是容易崩解，无法成为凝集体状态的产物(D’2-1)。

(比较例2-2)

除了不使用实施例2-1的Mw＝1800的聚(乙烯亚胺)，并将离子交换水设 为150质量份以外，与实施例2-1相同地得到易变形性凝集体，但得到的是容 易崩解，无法成为凝集体状态的产物(D’2-2)。

(比较例2-3)

除了将实施例2-1的Mw＝1800的聚(乙烯亚胺)的4质量％水溶液设为1250 质量份(固体含量：50质量份)、离子交换水设为50质量份以外，与实施例2-1 相同地得到平均粒径约20μm、压缩变形率10％所需要的平均压缩力：约 0.8mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：12％的易变形性凝集体(D’2-3)。

(比较例2-4)

除了使用硅烷偶合剂(信越化学公司制“KBM-04”，四甲氧基硅烷(10质 量％溶液)：20质量份(固体含量：2质量份)取代比较例2-3中的聚(乙烯亚胺) 的4质量％水溶液，并将离子交换水设为130质量份以外，与比较例2-3相同 地得到浆液，将该浆液在125℃的环境下喷雾干燥/硬化，得到平均粒径约15 μm、压缩变形率10％所需要的平均压缩力：约42mN、振荡试验后的平均粒 径的维持率：75％的易变形性凝集体(D’2-4)。

(比较例2-5)

得到与比较例2-4相同的浆液，将该浆液在125℃的环境下喷雾干燥后， 以氧化铝的熔点以上的2100℃烧结，得到平均粒径约15μm、压缩变形率10％ 所需要的平均压缩力：约200mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：98％的易 变形性凝集体(D’2-5)。

(比较例2-6)

除了使用氧化铝粒子(住友化学股份有限公司制，“AL-33”，平均一次粒 径：约12μm，平均圆形度：0.9)：100质量份、环氧树脂组合物(JAPAN EPOXY  RESINS股份有限公司制，“Epicoat 1010”)2质量份、及甲苯：148质量份以 外，与实施例2-1相同地得到易变形性凝集体，但得到的是容易崩解，无法成 为凝集体状态的产物(D’2-6)。

将实施例2-1～2-7及比较例2-1～2-6中的主要制造条件与评估结果示于表 2-1～2-2。

如表2-1～2-2所示，为了生成凝集体，优选导热性粒子(A)的平均一次粒径 为10μm以下，并使用具有氮原子的有机黏着剂(B)。比较例2-1、2-2、2-6无 法形成凝集体。如比较例2-3所示，若有机黏着剂(B)过多，则在振荡时凝集 体之间会进一步凝集，受冲击会导致变质。如比较例2-4、2-5所示，若使用 硅烷偶合剂作为有机黏着剂、在氧化铝熔点以上烧结等，如果使导热性粒子(A) 之间稳固地黏合，会变得缺乏易变形性。

(实施例2-8)

将实施例2-1所得到的易变形性凝集体(D2-1)(平均粒径10μm)37.1质量 份、树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的30％甲苯/2-丙醇溶 液31.5质量份、及双酚A型环氧树脂(JAPAN EPOXY RESINS股份有限公司 制的“Epicoat 1001”)的50％MEK溶液3.15质量份，用分散器搅拌，再以6.5 质量份的2-丙醇及25.8质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到易 变形性凝集体的含有率为50vol％的导热性树脂组合物。

使用缺角轮涂布机将所得到的导热性树脂组合物涂布于剥离处理片(厚度 75μm的离型处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)，以100℃加热干燥2分钟，得 到导热层的厚度为50μm的导热性构件(H2-1)。导热率为3(W/m·K)。

通过将该导热性构件(H2-1)在150℃以2MPa加压1小时，得到具备导热 层的厚度为45μm、导热率为6.6(W/m·K)的导热性构件(I2-1)的导热性接合片。

另外，把剥离处理片从导热性构件(H2-1)剥除，将导热层单独分离出来， 让其夹在40μm厚的铜箔与250μm厚的铝板之间，于150℃以2MPa加压1 小时。所得到的片材的接着力为18N/cm。

(实施例2-9)

将实施例2-2所得到的易变形性凝集体(D2-2)(平均粒径15μm)37.1质量 份、树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的30％甲苯/2-丙醇溶 液31.5质量份、及作为硬化剂的Epicoat 1031S(JAPAN EPOXY RESINS股份 有限公司制)的50％MEK溶液3.15质量份，用分散器搅拌，再以6.5质量份的 2-丙醇及25.8质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到易变形性凝集 体的含有率为70vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例2-8相同地得到导热层的厚度 为65μm、导热率为3.0(W/m·K)的导热性构件(H2-2)。进一步与实施例2-8相 同地加压，得到导热层的厚度为60μm、导热率为5.8(W/m·K)、接着力为20N/cm 的导热性构件(I2-2)。

(实施例2-10)

将实施例2-3所得到的易变形性凝集体(D2-3)(平均粒径40μm)32.4质量 份、树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的30％甲苯/2-丙醇溶 液50.4质量份、及作为硬化剂的Epicoat 1031S(JAPAN EPOXY RESINS股份 有限公司制)的50％MEK溶液5.0质量份，用分散器搅拌，再以6.5质量份的 2-丙醇及25.8质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到易变形性凝集 体的含有率为40vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例2-8相同地得到导热层的厚度 为60μm、导热率为2.5(W/m·K)的导热性构件(H2-3)。进一步与实施例2-8相 同地加压，得到导热层的厚度为55μm、导热率为5.5(W/m·K)、接着力为22N/cm 的导热性构件(I2-3)。

(实施例2-11)

将实施例2-4所得到的易变形性凝集体(D2-4)(平均粒径15μm)36.0质量 份、树脂合成例2所得到的含有羧基的改质酯树脂(E-2)的35％甲苯溶液36.0 质量份、及作为热硬化助剂的Chemitite PZ(日本触媒股份有限公司制)1质量份 混合，用分散器搅拌，再以5.8质量份的2-丙醇及23.2质量份的甲苯调整黏度 后，进行超声波脱泡，得到易变形性凝集体的含有率为50vol％的导热性树脂 组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例2-8相同地得到导热层的厚度 为50μm、导热率为4.5(W/m·K)的导热性构件(H2-4)。进一步与实施例2-8相 同地加压，得到导热层的厚度为44μm、导热率为8.3(W/m·K)、接着力为15N/cm 的导热性构件(I2-4)。

(实施例2-12)

将实施例2-5所得到的易变形性凝集体(D2-5)(平均粒径30μm)22.8质量 份、树脂合成例3所得到的丙烯酸树脂(E-3)的25％乙酸乙酯溶液68.8质量份、 及作为热硬化助剂的Chemitite PZ(日本触媒股份有限公司制)1.72质量份混合， 用分散器搅拌，再以11.0质量份的甲乙酮(MEK)调整黏度后，进行超声波脱泡， 得到易变形性凝集体的含有率为25vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例2-8相同地得到导热层的厚度 为50μm、导热率为1.8(W/m·K)的导热性构件(H2-5)。进一步与实施例2-8相 同地加压，得到导热层的厚度为45μm、导热率为3.1(W/m·K)、接着力为16N/cm 的导热性构件(I2-5)。

(实施例2-13)

将实施例2-6所得到的易变形性凝集体(D2-6)(平均粒径20μm)38.3质量 份、水类乳液树脂(Polysol AX-590，昭和电工股份有限公司制，固体含量 49％)13.8质量份混合，用分散器搅拌，再以48.0质量份的水调整黏度后，进 行超声波脱泡，得到易变形性凝集体的含有率为60vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例2-8相同地得到导热层的厚度 为50μm、导热率为1.8(W/m·K)的导热性构件(H2-6)。进一步与实施例2-8相 同地加压，得到导热层的厚度为45μm、导热率为3.1(W/m·K)、接着力为18N/cm 的导热性构件(I2-6)。

(实施例2-14)

将实施例2-7所得到的易变形性凝集体(D2-7)(平均粒径100μm)61.6质量 份、聚酯胺基甲酸酯树脂Vylon UR6100(东洋纺绩股份有限公司制)18.7质量 份、及作为硬化剂的环氧类硬化剂Tetrad-X(三菱瓦斯化学股份有限公司 制)0.08质量份，用分散器搅拌，再以20.0质量份的甲苯调整黏度后，进行超 声波脱泡，得到易变形性凝集体的含有率为65vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例2-8相同地得到导热层的厚度 为110μm、导热率为2.8(W/m·K)的导热性构件(H2-7)。进一步与实施例2-8相 同地加压，得到导热层的厚度为100μm、导热率为6.5(W/m·K)、接着力为 16N/cm的导热性构件(I2-7)。

(比较例2-7)

将平均一次粒径1μm的球状氧化铝粉末(ADMATECHS股份有限公司制， AO-502)36.0质量份、树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的 30％甲苯/2-丙醇溶液36.0质量份、及作为硬化剂的双酚A型环氧树脂Epicoat  1001(JAPAN EPOXY RESINS股份有限公司制)的50％MEK溶液3.6质量份， 用分散器搅拌，再以5.7质量份的2-丙醇及22.7质量份的甲苯调整黏度后，进 行超声波脱泡，得到氧化铝的含有率为50vol％的树脂组合物。

用缺角轮涂布机将所得到的树脂组合物涂布在剥离处理片(厚度75μm的 离型处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)上，以100℃加热干燥2分钟，得到导热 层的厚度为50μm、导热率为0.5(W/m·K)的导热性构件(H’2-1)。进而，将剥离 处理片叠合在该导热性构件(H’2-1)上，于150℃以2MPa加压1小时，得到厚 度为45μm的导热性构件(I’2-1)。该片材的导热率为0.8(W/m·K)的低值。

另外，把剥离处理片从导热性构件(H’2-1)剥除，将导热层单独分离出来， 将其夹在40μm厚的铜箔与250μm厚的铝板之间，于150℃以2MPa加压1 小时。所得到的样本的接着力为16N/cm。

(比较例2-8)

将平均一次粒径20μm的球状氧化铝粉末(昭和电工股份有限公司制、 CB-A20S)36.0质量份、树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的 30％甲苯/2-丙醇溶液36.0质量份、及作为硬化剂的双酚A型环氧树脂Epicoat  1001(JAPAN EPOXY RESINS股份有限公司制)的50％MEK溶液3.6质量份， 用分散器搅拌，再以5.7质量份的2-丙醇及22.7质量份的甲苯调整黏度后，进 行超声波脱泡，得到氧化铝的含有率为50vol％的树脂组合物。

使用所得到的树脂组合物，与比较例2-7相同地得到导热层的厚度为 50μm、导热率为0.4(W/m·K)的导热性构件(H’2-2)。进一步与比较例2-7相同 地加压，得到厚度为45μm、导热率为0.7(W/m·K)、接着力为15N/cm的导热 性构件(I’2-2)。

(比较例2-9)

将比较例2-3所得到的凝集体(D’2-3)(平均粒径20μm)38.3质量份、树脂合 成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的30％甲苯/2-丙醇溶液27.0质量 份、及作为硬化剂的双酚A型环氧树脂Epicoat 1001(JAPAN EPOXY RESINS 股份有限公司制)的50％MEK溶液2.7质量份，用分散器搅拌，再以7.0质量 份的2-丙醇及28.0质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到凝集体 的含有率为60vol％的树脂组合物。

使用所得到的树脂组合物，与比较例2-7相同地得到导热层的厚度为 60μm、导热率为0.3(W/m·K)的导热性构件(H’2-3)。进一步与比较例2-7相同 地加压，得到厚度为50μm、导热率为0.4(W/m·K)、接着力为15N/cm的导热 性构件(I’2-3)。

(比较例2-10)

将比较例2-4所得到的凝集体(D’2-4)(平均粒径15μm)38.3质量份、树脂合 成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的30％甲苯/2-丙醇溶液27.0质量 份、作为硬化剂的双酚A型环氧树脂Epicoat 1001(JAPAN EPOXY RESINS股 份有限公司制)的50％MEK溶液2.7质量份，用分散器搅拌，再以7.0质量份 的2-丙醇及28.0质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到凝集体的 含有率为60vol％的树脂组合物。

使用所得到的树脂组合物，与比较例2-7相同地得到导热层的厚度为 60μm、导热率为0.2(W/m·K)的导热性构件(H’2-4)。进一步与比较例2-7相同 地加压，得到厚度为50μm、导热率为0.4(W/m·K)、接着力为2N/cm的导热 性构件(I’2-4)。

在该片材上发现大量起因于粒子破碎的裂痕。

(比较例2-11)

将比较例2-5所制作的(D’2-5)(平均粒径15μm)38.3质量份、树脂合成 例2所得到的含有羧基的改质酯树脂(E-2)的35％甲苯溶液27.0质量份、及作 为硬化剂的双酚A型环氧树脂Epicoat 1001(JAPAN EPOXY RESINS股份有限 公司制)的50％MEK溶液2.7质量份，用分散器搅拌，再以7.0质量份的2-丙 醇及28.0质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到非凝集体的含有 率60vol％的树脂组合物。

使用所得到的树脂组合物，与比较例2-7相同地得到导热层的厚度为 60μm、导热率为0.7(W/m·K)的导热性构件(H’2-5)。进一步与比较例2-7相同 地加压，得到厚度为50μm、导热率为0.9(W/m·K)、接着力为1N/cm的导热 性构件(I’2-5)。

在该片材上发现大量起因于粒子破碎的裂痕。

把实施例2-8～2-14及比较例2-7～2-11中的主要制造条件与评估结果示于 表2-3。

表中的溶剂(F)记载的仅是作为溶剂而追加的。

如表2-3所示，含有本发明的易变形性凝集体(D)的导热性树脂组合物(G)， 通过加压，可提供导热率优良的导热性构件(I)。如比较例2-7～2-11所示，导 热性树脂组合物(G)中不含易变形性凝集体(D)而成的树脂组合物是无法展现 充分的导热率的。如比较例2-8所示，于树脂组合物制造中，即使凝集体崩解， 但因树脂成分多，也没有充分的导热路径，无法展现高导热率。如比较例2-10、 2-11所示，若使用不含氮原子的有机黏着剂则得不到充分的接着力。

(实施例3-1)

将氧化铝粒子(ADMATECHS股份有限公司制的“AO-502”，平均一次 粒径：约1μm，平均圆形度：0.99)：100质量份、羧基甲基纤维素(DAICEL FINE  CHEM股份有限公司制的“CMC Daicel 1240”)的4质量％水溶液：125质量 份(固体含量：5质量份)、及离子交换水：25质量份，以分散器用1000rpm搅 拌1小时，得到浆液。

将该浆液用小型喷雾干燥器(日本BUCHI公司制的“B-290”)，在125℃ 的环境下喷雾干燥，得到平均粒径约10μm、压缩变形率10％所需要的平均压 缩力：约3.2mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：98％的易变形性凝集体 (D3-1)。

(实施例3-2)

除了使用氧化铝粒子(昭和电工股份有限公司制的“CB-P02”，平均一次 粒径：约2μm，平均圆形度：0.98)：100质量份、Mw＝5000的聚(烯丙胺)的 4质量％水溶液：50质量份(固体含量：2质量份)、及离子交换水：100质量份 以外，与实施例3-1相同地得到平均粒径约15μm、压缩变形率10％所需要的 平均压缩力：约0.3mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：93％的易变形性凝 集体(D3-2)。

(实施例3-3)

除了使用氧化铝粒子(ADMATECHS股份有限公司制的“AO-509”，平 均一次粒径：约10μm，平均圆形度：0.99)：100份、聚乙烯醇(日本合成化 学工业股份有限公司制的“Gohsenol NL-05”)的4质量％水溶液：12.5质量份 (固体含量：0.5质量份)、及离子交换水：137.5质量份以外，与实施例3-1相 同地得到平均粒径约40μm、压缩变形率10％所需要的平均压缩力：约1mN、 振荡试验后的平均粒径的维持率：92％的易变形性凝集体(D3-3)。

(实施例3-4)

除了使用氮化铝(TOKUYAMA股份有限公司制的“H级”，平均一次粒 径：约1μm，平均圆形度：0.97)：100质量份、具有乙酰乙酰基的改质聚乙 烯醇(日本合成化学工业股份有限公司制的“Gohsefimer Z-100”)的4质量％水 溶液：50质量份(固体含量：2质量份)、及离子交换水：100质量份以外，与 实施例3-1相同地得到平均粒径约15μm、压缩变形率10％所需要的平均压缩 力：约0.7mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：92％的易变形性凝集体(D3-4)。

(实施例3-5)

除了使用氧化铝粒子(昭和电工股份有限公司制的“CB-P05”，平均一次 粒径：约5μm，平均圆形度：0.99)：100质量份、Mw＝25000的聚丙烯酸的 40质量％水溶液：12.5质量份(固体含量：10质量份)、及离子交换水：137.5 质量份以外，与实施例3-1相同地得到平均粒径约30μm、压缩变形率10％所 需要的平均压缩力：约2mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：95％的易变形 性凝集体(D3-5)。

(实施例3-6)

除了使用环氧树脂组合物(JAPAN EPOXY RESINS制，“Epicoat 1010”)2 质量份，及甲苯：148质量份取代实施例3-1的羧基甲基纤维素的4质量％水 溶液，并将喷雾干燥温度从125℃变更为140℃以外，与实施例3-1相同地得 到平均粒径约20μm、压缩变形率10％所需要的平均压缩力：约0.4mN、振荡 试验后的平均粒径的维持率：93％的易变形性凝集体(D3-6)。

(实施例3-7)

得到与实施例3-1相同的浆液后，用高速混合机(EARTHTECHNICA股份 有限公司制的“LFS-2”)在搅拌下干燥，除去水分，得到平均粒径约100μm、 压缩变形率10％所需要的平均压缩力：约3mN、振荡试验后的平均粒径的维 持率：90％的易变形性凝集体(D3-7)。

(比较例3-1)

使用氧化铝粒子(昭和电工股份有限公司制的“CB-A20S”，平均一次粒 径：约20μm，平均圆形度：0.98、压缩变形率10％所需要的平均压缩力：约 220mN)取代“CB-P02”，与实施例3-2相同地对氧化铝粒子使用上述羧基甲 基纤维素的4质量％水溶液来得到易变形性凝集体，但得到的是容易崩解，无 法成为凝集体状态的产物(D’3-1)。

(比较例3-2)

除了不使用羧基甲基纤维素，并将离子交换水设为150质量份以外，与实 施例3-1相同地得到易变形性凝集体，但得到的是容易崩解，无法成为凝集体 状态的产物(D’3-2)。

(比较例3-3)

除了将上述羧基甲基纤维素的4质量％水溶液设为1250质量份(固体含 量：50质量份)，并将离子交换水设为50质量份以外，与实施例3-1相同地得 到平均粒径约20μm、压缩变形率10％所需要的平均压缩力：约0.8mN、振荡 试验后的平均粒径的维持率：12％的易变形性凝集体(D’3-3)。

(比较例3-4)

除了不使用羧基甲基纤维素的4质量％水溶液，使用硅烷偶合剂(信越化 学公司制的“KBM-04”，四甲氧基硅烷(10质量％溶液)：20质量份(固体含量： 2质量份)，并将离子交换水设为130质量份以外，与实施例3-1相同地，得到 浆液，将该浆液在125℃的环境下喷雾干燥/硬化，得到平均粒径约15μm、压 缩变形率10％所需要的平均压缩力：约42mN、振荡试验后的平均粒径的维持 率：75％的易变形性凝集体(D’3-4)。

(比较例3-5)

得到与比较例3-4相同样的浆液，将该浆液在125℃的环境下喷雾干燥后， 以氧化铝的熔点以上的2100℃烧结，得到平均粒径约15μm、压缩变形率10％ 所需要的平均压缩力：约200mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：98％的易 变形性凝集体(D’3-5)。

(比较例3-6)

除了使用氧化铝粒子(住友化学股份有限公司制，“AL-33”，平均一次粒 径：约12μm，平均圆形度：0.9)：100质量份、聚胺基甲酸酯树脂(东洋纺绩 股份有限公司：Vylon UR-1400)的20质量％甲苯溶液：10质量份(固体含量： 2质量份)，并使用140质量份的甲苯取代离子交换水以外，与实施例3-1该浆 液得到易变形性凝集体，但得到的是容易崩解，无法成为凝集体状态的产物(D’ 3-6)。

将实施例3-1～3-7及比较例3-1～3-6中的主要制造条件与评估结果示于表 3-1～3-2。

如表3-1～3-2所示，为了生成凝集体，优选导热性粒子(A)的平均一次粒径 为10μm以下，且使用具有反应性官能基的有机黏着剂(B)。比较例3-1、3-2、 3-6无法形成凝集体。如比较例3-3所示，若有机黏着剂(B)过多，则在振荡时 凝集体之间会进一步凝集，受冲击导致变质。如比较例3-4,3-5所示，若使用 硅烷偶合剂作为有机黏着剂，若在让易变形性凝集体(D)变形前加热并使其硬 化，或以氧化铝的熔点以上的温度烧结等，如果使导热性粒子(A)之间稳固地 黏合，则会变得缺乏易变形性。

(实施例3-8)

将实施例3-1所得到的易变形性凝集体(D3-1)(平均粒径10μm)37.1质量 份、树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的30％甲苯/2-丙醇溶 液31.5质量份、及双酚A型环氧树脂(JAPAN EPOXY RESINS股份有限公司 制的“Epicoat 1001”)的50％MEK溶液3.15质量份，用分散器搅拌，再以6.5 质量份的2-丙醇及25.8质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到易 变形性凝集体的含有率为50vol％的导热性树脂组合物。

使用缺角轮涂布机将所得到的导热性树脂组合物涂布于剥离处理片(厚度 75μm的离型处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)上，以100℃加热干燥2分钟， 得到导热层的厚度为50μm的导热性构件(H3-1)。导热率为3(W/m·K)。通过 将该导热性构件(H3-1)于150℃以2MPa加压1小时，得到导热层的厚度为 45μm、导热率为7(W/m·K)的导热性构件(I3-1)。

另外，把剥离处理片从导热性构件(H3-1)剥除，将导热层单独分离出来， 将其夹在40μm厚的铜箔与250μm厚的铝板之间，于150℃以2MPa加压1 小时。所得到的片材的耐热性良好。

(实施例3-9)

将实施例3-2所得到的易变形性凝集体(D3-2)(平均粒径15μm)37.1质量 份、树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的30％甲苯/2-丙醇溶 液31.5质量份、及作为硬化剂的Epicoat 1031S(JAPAN EPOXY RESINS股份 有限公司制)的50％MEK溶液3.15质量份，用分散器搅拌，再以6.5质量份的 2-丙醇及25.8质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到易变形性凝集 体的含有率为70vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例3-8相同地得到导热层的厚度 为65μm、导热率为2.8(W/m·K)的导热性构件(H3-2)。进一步相同地得到导热 层的厚度为60μm、导热率为5.5(W/m·K)、耐热性良好的导热性构件(I3-2)。

(实施例3-10)

将实施例3-3所得到的易变形性凝集体(D3-3)(平均粒径40μm)32.4质量 份、树脂合成例2所得到的含有羧基的改质酯树脂(E-2)的35％甲苯溶液36.0 质量份、及作为硬化剂的Chemitite PZ(日本触媒股份有限公司制)2.5质量份混 合，用分散器搅拌，再以9.3质量份的2-丙醇及37.0质量份的甲苯调整黏度后， 进行超声波脱泡，得到易变形性凝集体的含有率为40vol％的导热性树脂组合 物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例3-8相同地得到导热层的厚度 为60μm、导热率为2.5(W/m·K)的导热性构件(H3-3)。进一步相同地得到导热 层的厚度为55μm、导热率为3.5(W/m·K)、耐热性良好的导热性构件(I3-3)。

(实施例3-11)

将实施例3-4所得到的易变形性凝集体(D3-4)(平均粒径5μm)36.0质量 份、树脂合成例3所得到的丙烯酸树脂(E-3)的25％乙酸乙酯溶液50.4质量份、 及作为热硬化助剂的Chemitite PZ(日本触媒股份有限公司制)1质量份混合，用 分散器搅拌，再以29.0质量份的甲乙酮(MEK)调整黏度后，进行超声波脱泡， 得到易变形性凝集体的含有率为50vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例3-8相同地得到导热层的厚度 为50μm、导热率为6(W/m·K)的导热性构件(H3-4)。进一步相同地得到导热层 的厚度为44μm、导热率为10(W/m·K)、耐热性良好的导热性构件(I3-4)。

(实施例3-12)

将实施例3-5所得到的易变形性凝集体(D3-5)(平均粒径30μm)22.8质量 份、环氧树脂(YX-4000H，YUKA SHELL EPOXY股份有限公司制)的25％甲 苯溶液68.8质量份、及作为热硬化助剂的Chemitite PZ(日本触媒股份有限公 司制)1.72质量份混合，用分散器搅拌，再以11.0质量份的甲苯调整黏度后， 进行超声波脱泡，得到易变形性凝集体的含有率为25vol％的导热性树脂组合 物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例3-8相同地得到导热层的厚度 为50μm、导热率为2.3(W/m·K)的导热性构件(H3-5)。进一步相同地得到导热 层的厚度为45μm、导热率为3(W/m·K)、耐热性良好的导热性构件(I3-5)。

(实施例3-13)

将实施例3-6所得到的易变形性凝集体(D3-6)(平均粒径20μm)38.3质量 份，与水类乳液树脂(Polysol AX-590，昭和电工股份有限公司制、固体含量 49％)13.8质量份混合，用分散器搅拌，再以48.0质量份的水调整黏度后，进 行超声波脱泡，得到易变形性凝集体的含有率为60vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例3-8相同地得到导热层的厚度 为50μm、导热率为2(W/m·K)的导热性构件(H3-6)。进一步相同地得到导热层 的厚度为45μm、导热率为4.2、耐热性良好的导热性构件(I3-6)。

(实施例3-14)

将实施例3-7所得到的易变形性凝集体(D3-7)(平均粒径100μm)61.6质量 份、聚酯胺基甲酸酯树脂Vylon UR6100(东洋纺绩股份有限公司制)18.7质量 份、及作为硬化剂的环氧类硬化剂Tetrad-X(三菱瓦斯化学股份有限公司 制)0.08质量份，用分散器搅拌，以20.0质量份的甲苯调整黏度后，进行超声 波脱泡，得到易变形性凝集体的含有率为65vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例3-8相同地得到导热层的厚度 为110μm、导热率为2.7(W/m·K)的导热性构件(H3-7)。进一步相同地得到导 热层的厚度为100μm、导热率为5(W/m·K)、耐热性良好的导热性构件(I3-7)。

(比较例3-7)

将平均一次粒径1μm的球状氧化铝粉末(ADMATECHS股份有限公司制， AO-502)36.0质量份、树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的 25％甲苯/2-丙醇溶液36.0质量份、作为硬化剂的双酚A型环氧树脂Epicoat  1001(JAPAN EPOXY RESINS股份有限公司制)的50％MEK溶液3.6质量份， 用分散器搅拌，再以5.7质量份的2-丙醇及22.7质量份的甲苯调整黏度后，进 行超声波脱泡，得到氧化铝的含有率为50vol％的树脂组合物。

把所得到的树脂组合物，用缺角轮涂布机涂布在剥离处理片(厚度75μm的 离型处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)上，以100℃加热干燥2分钟，得到导热 层的厚度为50μm、导热率为0.5(W/m·K)的导热性构件(H’3-1)。进而，将剥离 处理片叠合在该导热性构件(H’3-1)上，于150℃以2MPa加压1小时，得到厚 度为45μm的导热性构件(I’3-1)。该片材的导热率为0.8(W/m·K)的低值。

另外，把剥离处理片从导热性构件(H’3-1)剥除，将导热层单独分离出来， 将其夹在40μm厚的铜箔与250μm厚的铝板之间，于150℃以2MPa加压1 小时。所得到的样本在耐热性试验中被观察到剥离。

(比较例3-8)

将平均一次粒径20μm的球状氧化铝粉末(昭和电工股份有限公司制、 CB-A20S)36.0质量份、树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的 25％甲苯/2-丙醇溶液36.0质量份、及作为硬化剂的双酚A型环氧树脂Epicoat  1001(JAPAN EPOXY RESINS股份有限公司制)的50％MEK溶液3.6质量份， 用分散器搅拌，再以5.7质量份的2-丙醇及22.7质量份的甲苯调整黏度后，进 行超声波脱泡，得到氧化铝的含有率为50vol％的树脂组合物。

使用所得到的树脂组合物，与比较例3-7相同地得到导热层的厚度为 50μm、导热率为0.4(W/m·K)的导热性构件(H’3-2)。进一步相同地得到厚度为 45μm、导热率为0.7(W/m·K)、在耐热性试验中被观察到些许发泡的导热性构 件(I’3-2)。

(比较例3-9)

将比较例3-3所得到的凝集体(D’3-3)(平均粒径20μm)38.3质量份、树脂合 成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的25％甲苯/2-丙醇溶液27.0质量 份、及作为硬化剂的双酚A型环氧树脂Epicoat 1001(JAPAN EPOXY RESINS 股份有限公司制)的50％MEK溶液2.7质量份，用分散器搅拌，再以7.0质量 份的2-丙醇及28.0质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到凝集体 的含有率为60vol％的树脂组合物。

使用所得到的树脂组合物，与比较例3-7相同地得到导热层的厚度为 60μm、导热率为0.3(W/m·K)的导热性构件(H’3-3)。进一步相同地得到厚度为 50μm、导热率为0.4(W/m·K)、耐热性良好的导热性构件(I’3-3)。

(比较例3-10)

将比较例3-4所得到的凝集体(D’3-4)(平均粒径15μm)38.3质量份、树脂合 成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的25％甲苯/2-丙醇溶液27.0质量 份、及作为硬化剂的双酚A型环氧树脂Epicoat 1001(JAPAN EPOXY RESINS 股份有限公司制)的50％MEK溶液2.7质量份，用分散器搅拌，再以7.0质量 份的2-丙醇及28.0质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到凝集体 的含有率为60vol％的树脂组合物。

使用所得到的树脂组合物，与比较例3-7相同地得到导热层的厚度为 60μm、导热率为0.2(W/m·K)的导热性构件(H’3-4)。进一步相同地得到厚度为 50μm、导热率为0.4(W/m·K)、在耐热性试验中被观察到剥离的导热性构件 (I’3-4)。

在该片材上发现大量起因于粒子破碎的裂痕。

(比较例3-11)

将比较例3-5所制出的(D’3-5)38.3质量份、树脂合成例2所得到的含有 羧基的改质酯树脂(E-2)的35％甲苯溶液27.0质量份、作为硬化剂的双酚A型 环氧树脂EPICOAT 1001(JAPAN EPOXY RESINS股份有限公司制)的 50％MEK溶液2.7质量份，用分散器搅拌，再以7.0质量份的2-丙醇及28.0 质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到非凝集体的含有率60vol％ 的树脂组合物。

使用所得到的树脂组合物，与比较例3-7相同地得到导热层的厚度为 60μm、导热率为0.7(W/m·K)的导热性构件(H’3-5)。进一步相同地得到厚度为 50μm、导热率为0.9(W/m·K)、在耐热性试验中被观察到剥离的导热性构件 (I’3-5)。

在该片材上发现大量起因于粒子破碎的裂痕。

将实施例3-8～3-14及比较例3-7～3-11中的主要制造条件与评估结果示于 表3-3～3-4。

表中的溶剂(F)记载的仅是作为溶剂而追加的。

如表3-3～3-4所示，本发明的导热性树脂组合物(G)可提供导热率优良的导 热性构件(I)。如比较例3-7、3-8所示，导热性树脂组合物(G)中不含有易变形 性凝集体(D)而成的树脂组合物是无法展现充分的导热率的。如比较例3-9所 示，于树脂组合物制造中，即使凝集体崩解，但因树脂成分多，也没有充分的 导热路径，无法展现高导热率。如比较例3-10所示，若使用不含反应性官能 基的有机黏着剂(B)，则得不到充分的耐热性。

(纤维合成例1：银纳米线)

对将5质量份的Mw40000的聚乙烯吡咯烷酮溶解于300ml的乙二醇而成 的溶液进行加温，在氮气环境下，以130℃加热10分钟后，添加100mM的氯 化钠的乙二醇溶液1.5ml，及2.2mM的乙酰丙铜铁(II)的乙二醇溶液，以130 ℃加热5分钟。进而，添加1.25ml的浓硝酸，以130℃加热2小时。

然后，通过用异丙醇对所得到的溶液进行3次再沉淀，得到由银成分 3.0mg/ml的平均纤维径60nm、平均长20μm(长宽比333)的银纳米线分散而成 的异丙醇溶液(P1)。

(纤维合成例2：银纳米线)

于加热至160℃的100ml的乙二醇中，用10秒钟添加0.15mM硝酸银的 乙二醇溶液10ml。10分钟后，升温至170℃，分别用210分钟添加100mM硝 酸银的乙二醇溶液200ml，及600mM聚乙烯吡咯烷酮(Mw40000)的乙二醇溶 液200ml。进一步以170℃加热3小时。

然后，通过用异丙醇对所得到的溶液进行3次再沉淀，得到由银成分 3.0mg/ml的平均纤维径500nm、平均长10μm(长宽比20)的银纳米线分散而成 的异丙醇溶液(P2)。

(纤维合成例3：铜线)

制出将0.2质量份的乙酸铜溶解于10ml蒸馏水而成的乙酸铜水溶液10ml， 与将硼氢化钠与蒸馏水混合而成的5.0mol/l硼氢化钠水溶液100ml来作为金属 离子还原剂。于硼氢化钠水溶液中添加0.5g水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)并加以搅拌溶解。

然后使氮与氧的比率调整为3：1的混合气体，通入该还原性水溶液中约 60分钟后，将水温设定于20℃，滴入10ml上述乙酸铜水溶液。将该混合液保 持在水温20℃来均匀搅拌约60分钟。回收生成的黒色反应液，得到由铜成分 1.8mg/ml的平均纤维径12μm、平均长100μm(长宽比8.3)的铜线分散而成的水 溶液(P3)。

(纤维合成例4：覆盖金属的聚合物纳米纤维)

使用丙烯腈/甲基丙烯酸环氧丙酯＝35/65的共聚物(Mw＝40,000)，以静电纺 丝法制出70质量份的聚合物纳米纤维。进而，在2500mL烧瓶中将其与200mL 氢氧化肼混合，搅拌一夜。然后，以5000mL的甲醇洗净6次后，于真空中以 50℃干燥24小时。

通过将70质量份的经过肼修饰的聚合物纳米纤维，浸渍于密闭玻璃瓶内 的50mL的0.1M AgNO3溶液、5mL的1M KOH溶液及10mL的浓缩NH3溶 液的混合液中，进行银覆盖。进一步以5000mL的甲醇洗净6次后，通过于真 空中以50℃干燥24小时，得到由平均纤维径100nm、平均长15μm(长宽比150) 的银覆盖而成的聚合物纳米纤维(P4)。

(实施例4-1)

将氧化铝粒子(ADMATECHS股份有限公司制的“AO-502”，平均一次 粒径：约1μm，平均圆形度：0.99)：100质量份、聚乙烯醇的4质量％水溶 液(日本合成化学工业股份有限公司制的“Gohsenol NL-05”)：125质量份(固 体含量：5质量份)、导热性纤维(P1)溶液：33.3质量份(固体含量：0.1质量份)、 及离子交换水：41.7质量份，用分散器以1000rpm搅拌1小时，得到浆液。

将该浆液用小型喷雾干燥器(日本BUCHI公司制的“B-290”)，在125℃ 的环境下喷雾干燥，得到平均粒径约10μm、压缩变形率10％所需要的平均压 缩力：约0.7mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：96％的易变形性凝集体 (D4-1)。

(实施例4-2)

除了使用氧化铝粒子(昭和电工股份有限公司制的“CB-P02”，平均一次 粒径：约2μm，平均圆形度：0.98)：100质量份、聚乙烯醇的4质量％水溶 液(日本合成化学工业股份有限公司制的“Gohsenol NL-05”)：50质量份(固体 含量：2质量份)、导热性纤维(P1)溶液：66.6质量份(固体含量：0.2质量份)、 及离子交换水：83.4质量份以外，与实施例4-1相同地得到平均粒径约20μm、 压缩变形率10％所需要的平均压缩力：约0.6mN、振荡试验后的平均粒径的维 持率：94％的易变形性凝集体(D4-2)。

(实施例4-3)

除了使用氧化铝粒子(ADMATECHS股份有限公司制的“AO-509”，平 均一次粒径：约10μm，平均圆形度：0.99)：100份、Mw＝5000的聚(烯丙胺) 的4质量％水溶液：12.5质量份(固体含量：0.5质量份)、导热性纤维(P2)溶液： 333质量份(固体含量：1.0质量份)、及离子交换水：4.5质量份以外，与实施 例4-1相同地得到平均粒径约45μm、压缩变形率10％所需要的平均压缩力： 约0.5mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：93％的易变形性凝集体(D4-3)。

(实施例4-4)

除了使用氮化铝(TOKUYAMA股份有限公司制的“H级”，平均一次粒 径：约1μm，平均圆形度：0.97)：100质量份、Mw＝10000的聚(N-异丙基丙 烯酰胺)的4质量％水溶液：50质量份(固体含量：2质量份)、导热性纤维(P2) 溶液：66.7质量份(固体含量：0.2质量份)、及离子交换水：83.3质量份以外， 与实施例4-1相同地得到平均粒径约15μm、压缩变形率10％所需要的平均压 缩力：约2mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：92％的易变形性凝集体 (D4-4)。

(实施例4-5)

除了使用氧化铝粒子(昭和电工股份有限公司制的“CB-P05”，平均一次 粒径：约5μm，平均圆形度：0.99)：100质量份、Mw＝5000的聚(乙烯吡咯烷 酮)的20质量％水溶液：25质量份(固体含量：10质量份)、导热性纤维(P3)溶 液：222.2质量份(固体含量：0.4质量份)、及离子交换水：2.8质量份以外， 与实施例4-1相同地得到平均粒径约30μm、压缩变形率10％所需要的平均压 缩力：约1mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：92％的易变形性凝集体 (D4-5)。

(实施例4-6)

将氧化铝粒子(ADMATECHS股份有限公司制的“AO-502”，平均一次 粒径：约1μm、平均圆形度：0.99)：100质量份、聚胺基甲酸酯树脂(东洋纺 绩股份有限公司：Vylon UR-1400)的20质量％甲苯溶液：10质量份(固体含量： 2质量份)、导热性纤维(P4)：2质量份(固体含量：2质量份)、及甲苯：178质 量份，以分散器用1000rpm搅拌1小时，得到浆液。

将该浆液用小型喷雾干燥器(日本BUCHI公司制的“B-290”)，在140℃ 的环境下喷雾干燥，得到平均粒径约20μm、压缩变形率10％所需要的平均压 缩力：约0.5mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：93％的易变形性凝集体 (D4-6)。

(实施例4-7)

将氮化铝(TOKUYAMA股份有限公司制的“H级”，平均一次粒径：约1 μm，平均圆形度：0.97)：100质量份、Mw＝10000的聚(N-异丙基丙烯酰胺) 的4质量％水溶液：50质量份(固体含量：2质量份)、导热性纤维(P4)：40质 量份(固体含量：40质量份)、及水：210质量份，以分散器用1000rpm搅拌1 小时，得到浆液。

将该浆液用小型喷雾干燥器(日本BUCHI公司制的“B-290”)，在140℃ 的环境下喷雾干燥，得到平均粒径约40μm、压缩变形率10％所需要的平均压 缩力：约3.0mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：94％的易变形性凝集体 (D4-7)。

(比较例4-1)

除了使用氧化铝粒子(昭和电工股份有限公司制的“CB-A20S”，平均一 次粒径：约20μm，平均圆形度：0.98、压缩变形率10％所需要的平均压缩力： 约220mN)取代实施例4-2的“CB-P02”以外，与实施例4-2相同地得到易变 形性凝集体，但得到的是容易崩解，无法成为凝集体状态的产物(D’4-1)。

(比较例4-2)

除了不使用实施例4-2的聚(乙烯醇)，并将离子交换水设为133.4质量份 以外，与实施例4-2相同地得到易变形性凝集体，但得到的是容易崩解，无法 成为凝集体状态的产物(D’4-2)。

(比较例4-3)

除了将实施例4-3的聚(烯丙胺)的4质量％水溶液设为1250质量份(固体 含量：50质量份)，并将离子交换水设为50质量份以外，与实施例4-1相同地 得到平均粒径约20μm、压缩变形率10％所需要的平均压缩力：约1.0mN、振 荡试验后的平均粒径的维持率：15％的易变形性凝集体(D’4-3)。

(比较例4-4)

除了不使用聚(烯丙胺)的4质量％水溶液，使用硅烷偶合剂(信越化学公司 制的“KBM-04”，四甲氧基硅烷(10质量％溶液)：20质量份(固体含量：2质 量份)，并将离子交换水设为130质量份以外，与比较例4-3相同地得到浆液， 将该浆液在125℃的环境下喷雾干燥/硬化，得到平均粒径约25μm、压缩变形 率10％所需要的平均压缩力：约60mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：78％ 的易变形性凝集体(D’4-4)。

(比较例4-5)

得到与比较例4-4相同的浆液，将该浆液在125℃的环境下喷雾干燥后， 以氧化铝的熔点以上的2100℃烧结，得到平均粒径约23μm、压缩变形率10％ 所需要的平均压缩力：约176mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：96％的易 变形性凝集体(D’4-5)。

(比较例4-6)

除了使用氧化铝粒子(住友化学股份有限公司制，“AL-33”，平均一次粒 径：约12μm，平均圆形度：0.9)：100质量份、环氧树脂组合物(JAPAN EPOXY  RESINS制，“Epicoat 1010”)2质量份、导热性纤维(P4)：5质量份(固体含量： 5质量份)、及甲苯：145质量份以外，与实施例4-1相同地得到易变形性凝集 体，但得到的是容易崩解，无法成为凝集体状态的产物(D’4-6)。

将实施例4-1～4-7及比较例4-1～4-6中的主要制造条件与评估结果示于表 4-1～4-2。

如表4-1～4-2所示，为了生成凝集体，优选导热性粒子(A)的平均一次粒径 为10μm以下，且使用有机黏着剂(B)与导热性纤维(P)。比较例4-1、4-2、4-6 无法形成凝集体。如比较例4-3所示，若有机黏着剂(B)过多，则在振荡时凝 集体之间会进一步凝集，受冲击导致变质。如比较例4-4、4-5所示，若使用 硅烷偶合剂作为有机黏着剂，或以氧化铝的熔点以上的温度烧结等，如果使导 热性粒子(A)之间稳固地黏合，则会变得缺乏易变形性。在比较例4-7中，不 含于凝集体的导热性纤维较多，其为容易崩解的凝集体。

(实施例4-8)

将实施例4-1所得到的易变形性凝集体(D4-1)(平均粒径10μm)37.1质量 份、树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的30％甲苯/2-丙醇溶 液31.5质量份、双酚A型环氧树脂(JAPAN EPOXY RESINS股份有限公司制 的“Epicoat 1001”)的50％MEK溶液3.15质量份，用分散器搅拌，再以6.5 质量份的2-丙醇及25.8质量份甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到易变 形性凝集体的含有率为50vol％的导热性树脂组合物。

使用缺角轮涂布机将所得到的导热性树脂组合物涂布于剥离处理片(厚度 75μm的离型处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)上，以100℃加热干燥2分钟， 得到导热层的厚度为50μm的导热性构件(H4-1)。导热率为3.5(W/m·K)。通过 将该导热性构件(H4-1)以150℃、2MPa加压1小时，得到导热层的厚度为45μm、 导热率为6.7(W/m·K)的导热性构件(I4-1)(导热性接合片)。

(实施例4-9)

将实施例4-2所得到的易变形性凝集体(D4-2)(平均粒径20μm)37.1质量 份、树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的30％甲苯/2-丙醇溶 液31.5质量份、作为硬化剂的Epicoat 1031S(JAPAN EPOXY RESINS股份有 限公司制)的50％MEK溶液3.15质量份，用分散器搅拌，再以6.5质量份的2- 丙醇及25.8质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到易变形性凝集 体的含有率为70vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例4-8相同地得到导热层的厚度 为65μm、导热率为3.2(W/m·K)的导热性构件(H4-2)。进一步与实施例4-8相 同地加压，得到导热层的厚度为60μm、导热率为6.0(W/m·K)的导热性构件 (I4-2)。

(实施例4-10)

将实施例4-3所得到的易变形性凝集体(D4-3)(平均粒径45μm)32.4质量 份、树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的30％甲苯/2-丙醇溶 液50.4质量份、及作为硬化剂的Epicoat 1031S(JAPAN EPOXY RESINS股份 有限公司制)的50％MEK溶液5.0质量份，用分散器搅拌，再以6.5质量份的 2-丙醇及25.8质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到易变形性凝集 体的含有率为40vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例4-8相同地得到导热层的厚度 为60μm、导热率为4.0(W/m·K)的导热性构件(H4-3)。进一步与实施例4-8相 同地加压，得到导热层的厚度为55μm、导热率为7.2(W/m·K)的导热性构件 (I4-3)。

(实施例4-11)

将实施例4-4所得到的易变形性凝集体(D4-4)(平均粒径15μm)36.0质量 份、树脂合成例2所得到的含有羧基的改质酯树脂(E-2)的35％甲苯溶液36.0 质量份、作为热硬化助剂的Chemitite PZ(日本触媒股份有限公司制)1质量份混 合，用分散器搅拌，再以5.8质量份的2-丙醇及23.2质量份的甲苯调整黏度后， 进行超声波脱泡，得到易变形性凝集体的含有率为50vol％的导热性树脂组合 物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例4-8相同地得到导热层的厚度 为50μm、导热率为4.7(W/m·K)的导热性构件(H4-4)。进一步与实施例4-8相 同地加压，得到导热层的厚度为44μm、导热率为8.3(W/m·K)的导热性构件 (I4-4)。

(实施例4-12)

将实施例4-5所得到的易变形性凝集体(D4-5)(平均粒径30μm)22.8质量 份、树脂合成例3所得到的丙烯酸树脂(E-3)的25％乙酸乙酯溶液17.0质量份、 及作为热硬化助剂的Chemitite PZ(日本触媒股份有限公司制)1.72质量份混合， 用分散器搅拌，以11.0质量份的甲乙酮(MEK)调整黏度后，进行超声波脱泡， 得到易变形性凝集体的含有率为50vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例4-8相同地得到导热层的厚度 为50μm、导热率为2.0(W/m·K)的导热性构件(H4-5)。进一步与实施例4-8相 同地加压，得到导热层的厚度为45μm、导热率为3.1(W/m·K)的导热性构件 (I4-5)。

(实施例4-13)

将实施例4-6所得到的易变形性凝集体(D4-6)(平均粒径20μm)38.3质量 份、水类乳液树脂(Polysol AX-590，昭和电工股份有限公司制，固体含量 49％)13.8质量份混合，用分散器搅拌，以48.0质量份的水调整黏度后，进行 超声波脱泡，得到易变形性凝集体的含有率为60vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例4-8相同地得到导热层的厚度 为50μm、导热率为1.8(W/m·K)的导热性构件(H4-6)。进一步与实施例4-8相 同地加压，得到导热层的厚度为45μm、导热率为3.0(W/m·K)的导热性构件 (I4-6)。

(实施例4-14)

将实施例4-7所得到的易变形性凝集体(D4-7)(平均粒径40μm)22.8质量 份、树脂合成例3所得到的丙烯酸树脂(E-3)的25％乙酸乙酯溶液18.0质量份、 及作为热硬化助剂的Chemitite PZ(日本触媒股份有限公司制)1.72质量份混合， 用分散器搅拌，以11.0质量份的甲乙酮(MEK)调整黏度后，进行超声波脱泡， 得到易变形性凝集体的含有率为55vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例4-8相同地得到导热层的厚度 为45μm、导热率为5.4(W/m·K)的导热性构件(H4-7)。进一步与实施例4-8相 同地加压，得到导热层的厚度为40μm、导热率为6.3(W/m·K)的导热性构件 (I4-7)。

(比较例4-7)

将平均一次粒径1μm的球状氧化铝粉末(ADMATECHS股份有限公司制， AO-502)36.0质量份、树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的 30％甲苯/2-丙醇溶液36.0质量份、作为硬化剂的双酚A型环氧树脂Epicoat  1001(JAPAN EPOXY RESINS股份有限公司制)的50％MEK溶液3.6质量份， 用分散器搅拌，再以5.7质量份的2-丙醇及22.7质量份的甲苯调整黏度后，进 行超声波脱泡，得到氧化铝的含有率为50vol％的树脂组合物。

用缺角轮涂布机将得到的树脂组合物涂布在剥离处理片(厚度75μm的离 型处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)上，以100℃加热干燥2分钟，得到导热层 的厚度为50μm、导热率为0.5(W/m·K)的导热性构件(H’4-1)。进而，将剥离处 理片叠合在该导热性构件(H’4-1)上，于150℃以2MPa加压1小时，得到厚度 为45μm、导热率为0.8(W/m·K)的导热性构件(I’4-1)。

(比较例4-8)

将平均一次粒径20μm的球状氧化铝粉末(昭和电工股份有限公司制、 CB-A20S)36.0质量份、树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的 30％甲苯/2-丙醇溶液36.0质量份、作为硬化剂的双酚A型环氧树脂Epicoat  1001(JAPAN EPOXY RESINS股份有限公司制)的50％MEK溶液3.6质量份， 用分散器搅拌，以5.7质量份的2-丙醇及22.7质量份的甲苯调整黏度后，进行 超声波脱泡，得到氧化铝的含有率为50vol％的树脂组合物。

使用所得到的树脂组合物，与比较例4-7相同地得到导热层的厚度为 50μm、导热率为0.4(W/m·K)的导热性构件(H’4-2)。进一步与比较例4-7相同 地加压，得到厚度为45μm、导热率为0.7(W/m·K)的导热性构件(I’4-2)。

(比较例4-9)

将比较例4-3所得到的凝集体(D’4-3)(平均粒径20μm)38.3质量份、树脂合 成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的30％甲苯/2-丙醇溶液27.0质量 份、作为硬化剂的双酚A型环氧树脂Epicoat 1001(JAPAN EPOXY RESINS股 份有限公司制)的50％MEK溶液2.7质量份，用分散器搅拌，再以7.0质量份 的2-丙醇及28.0质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到凝集体的 含有率为60vol％的树脂组合物。

使用所得到的树脂组合物，与比较例4-7相同地得到导热层的厚度为 60μm、导热率为0.5(W/m·K)的导热性构件(H’4-3)。进一步与比较例4-7相同 地加压，得到厚度为50μm、导热率为0.7(W/m·K)的导热性构件(I’4-3)。

(比较例4-10)

将比较例4-4所得到的凝集体(D’4-4)(平均粒径25μm)38.3质量份、树脂合 成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的30％甲苯/2-丙醇溶液27.0质量 份、作为硬化剂的双酚A型环氧树脂Epicoat 1001(JAPAN EPOXY RESINS股 份有限公司制)的50％MEK溶液2.7质量份，用分散器搅拌，以7.0质量份的 2-丙醇及28.0质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到凝集体的含有 率为60vol％的树脂组合物。

使用所得到的树脂组合物，与比较例4-7相同地得到导热层的厚度为 60μm、导热率为0.4(W/m·K)的导热性构件(H’4-4)。进一步与比较例4-7相同 地加压，得到厚度为50μm、导热率为0.5(W/m·K)的导热性构件(I’4-4)。

在该片材上发现大量起因于粒子破碎的裂痕。

(比较例4-11)

将比较例4-5所制出的(D’4-5)(平均粒径23μm)38.3质量份、树脂合成 例2所得到的含有羧基的改质酯树脂(E-2)的35％甲苯溶液27.0质量份、作为 硬化剂的双酚A型环氧树脂Epicoat 1001(JAPAN EPOXY RESINS股份有限公 司制)的50％MEK溶液2.7质量份，用分散器搅拌，以7.0质量份的2-丙醇及 28.0质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到非凝集体的含有率 60vol％的树脂组合物。

使用所得到的树脂组合物，与比较例4-7相同地得到导热层的厚度为 60μm、导热率为0.7(W/m·K)的导热性构件(H’4-5)。进一步与比较例4-7相同 地加压，得到厚度为50μm、导热率为1.0(W/m·K)的导热性构件(I’4-5)。

在该片材上发现大量起因于粒子破碎的裂痕。

将实施例4-8～4-14及比较例4-7～4-11中的主要制造条件与评估结果示于 表4-3。

表中的溶剂(F)记载的仅是作为溶剂而追加的。

如表4-3所示，含有本发明的易变形性凝集体(D)的导热性树脂组合物(G)， 通过加压，可提供导热率优良的导热性构件(I)。如比较例4-7、4-8、4-10、4-11 所示，导热性树脂组合物(G)中不含易变形性凝集体(D)而成的树脂组合物是无 法展现充分的导热率的。如比较例4-9所示，于树脂组合物制造中，即使凝集 体崩解，但因树脂成分多，也没有充分的导热路径，无法展现高导热率。

(实施例5-1)

将氧化铝粒子(ADMATECHS股份有限公司制的“AO-502”，平均一次粒 径：约1μm，平均圆形度：0.99)100质量份、聚乙烯醇的4质量％水溶液(日 本合成化学工业股份有限公司制的“Gohsenol NL-05”)：125质量份(固体含 量：5质量份)、碳纳米管分散体(CNANO TECHNOLOGY公司制的“LB200”， 平均纤维径11nm、平均纤维长10μm)：100质量份(固体含量：5质量份)、及 离子交换水：25质量份，以超声波均质机分散1小时，得到浆液。

将该浆液用小型喷雾干燥器(日本BUCHI公司制的“B-290”)，在125℃ 的环境下喷雾干燥，得到平均粒径约10μm、压缩变形率10％所需要的平均压 缩力：约0.7mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：98％的易变形性凝集体 (D5-1)。

(实施例5-2)

除了使用氧化铝粒子(昭和电工股份有限公司制的“CB-P02”，平均一次 粒径：约2μm，平均圆形度：0.98)100质量份、上述聚乙烯醇的4质量％水 溶液：50质量份(固体含量：2质量份)、碳纳米管分散体(CNANO TECHNOLOGY公司制的“LB200”)：40质量份(固体含量：2质量份)、及离 子交换水：100质量份以外，与实施例5-1相同地得到平均粒径约20μm、压 缩变形率10％所需要的平均压缩力：约0.6mN、振荡试验后的平均粒径的维持 率：94％的易变形性凝集体(D5-2)。

(实施例5-3)

除了使用氧化铝粒子(ADMATECHS股份有限公司制的“AO-509”，平 均一次粒径：约10μm，平均圆形度：0.99)100份、分散剂40质量％水溶液(BYK CHEMI股份有限公司制的“BYK-190”)：1.25质量份(固体含量：0.5质量份)、 碳纳米管分散体(CNANO TECHNOLOGY公司制的“LB200”)：10质量份(固 体含量：0.5质量份)、及离子交换水：137.5质量份以外，与实施例5-1相同 地得到平均粒径约50μm、压缩变形率10％所需要的平均压缩力：约4.1mN、 振荡试验后的平均粒径的维持率：91％的易变形性凝集体(D5-3)。

(实施例5-4)

除了使用氧化铝粒子(ADMATECHS股份有限公司制的“AO-502”，平 均一次粒径：约1μm，平均圆形度：0.99)70质量份、氧化铝粒子(ADMATECHS 股份有限公司制的“AO-509”，平均一次粒径：约10μm，平均圆形度：0.99)30 质量份、上述聚乙烯醇的4质量％水溶液：50质量份(固体含量：2质量份)、 碳纳米管分散体(CNANO TECHNOLOGY公司制的“LB200”)：40质量份(固 体含量：2质量份)、及离子交换水：100质量份以外，与实施例5-1相同地得 到平均粒径约30μm、压缩变形率10％所需要的平均压缩力：约1.1mN、振荡 试验后的平均粒径的维持率：96％的易变形性凝集体(D5-4)。

(实施例5-5)

除了使用氮化铝(TOKUYAMA股份有限公司制的“H级”，平均一次粒 径：约1μm，平均圆形度：0.97)100质量份、上述聚乙烯醇的4质量％水溶 液：50质量份(固体含量：2质量份)、碳纳米管分散体(CNANO TECHNOLOGY 公司制的“LB200”)：100质量份(固体含量：5质量份)、及离子交换水：100 质量份以外，与实施例5-1相同地得到平均粒径约15μm、压缩变形率10％所 需要的平均压缩力：约1.1mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：98％的易变 形性凝集体(D5-5)。

(实施例5-6)

除了使用氧化铝粒子(昭和电工股份有限公司制的“CB-P05”，平均一次 粒径：约5μm，平均圆形度：0.99)100质量份、聚乙烯吡咯烷酮的20质量％ 水溶液(日本触媒股份有限公司制的“K-85W”)：25质量份(固体含量：10质 量份)、碳纳米管分散体(CNANO TECHNOLOGY公司制的“LB200”)：100 质量份(固体含量：5质量份)、及离子交换水：125质量份以外，与实施例5-1 相同地得到平均粒径约40μm、压缩变形率10％所需要的平均压缩力：约 2.1mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：93％的易变形性凝集体(D5-6)。

(实施例5-7)

除了将上述聚乙烯醇的4质量％水溶液设为750质量份(固体含量：30质 量份)，并将离子交换水设为150质量份以外，与实施例5-1相同地得到平均 粒径约20μm、压缩变形率10％所需要的平均压缩力：约0.8mN、振荡试验后 的平均粒径的维持率：99％的易变形性凝集体(D5-7)。

(实施例5-8)

除了使用氧化铝粒子(电气化学工业股份有限公司制的“ASFP-20”，平均 一次粒径：约0.3μm，平均圆形度：0.99)100质量份、上述聚乙烯醇的4质量 ％水溶液：50质量份(固体含量：2质量份)、XG SCIENCES(鳞片状石墨烯粉 末M级、平均长宽比3000、平均厚度3nm)：1质量份、及离子交换水：100 质量份以外，与实施例5-1相同地得到平均粒径约5μm、压缩变形率10％所 需要的平均压缩力：约0.3mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：99％的易变 形性凝集体(D5-8)。

(实施例5-9)

除了使用氧化铝粒子(ADMATECHS股份有限公司制的“AO-502”，平 均一次粒径：约1μm，平均圆形度：0.99)100质量份、聚酯树脂(东洋纺绩股 份有限公司：Vylon 200)的20质量％甲苯溶液：10质量份(固体含量：2质量 份)、碳纳米管(宇部兴产股份有限公司制的“AMC”，平均纤维径11nm、平 均纤维长2μm)3质量份、及甲苯：200质量份，并将喷雾干燥温度从125℃变 更为140℃以外，与实施例5-1相同地得到平均粒径约20μm、压缩变形率10％ 所需要的平均压缩力：约0.8mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：94％的易 变形性凝集体(D5-9)。

将实施例5-1～5-9中的主要制造条件与评估结果示于表5-1～5-2。

如表5-1～5-2所示，为了生成凝集体，导热性粒子(A)的平均一次粒径为 10μm以下、并使用有机黏着剂(B)是必要的。

(实施例5-101)

将实施例5-1所得到的易变形性凝集体(D5-1)(平均粒径10μm)37.1质量 份、树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的25％甲苯/2-丙醇溶 液31.5质量份、双酚A型环氧树脂(JAPAN EPOXY RESINS股份有限公司制 的“Epicoat 1001”)的50％MEK溶液3.15质量份，用分散器搅拌，再以6.5 质量份的异丙醇及25.8质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到易 变形性凝集体的含有率为50vol％的导热性树脂组合物。

使用缺角轮涂布机将所得到的导热性树脂组合物涂布于剥离处理片(厚度 75μm的离型处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)上，以100℃加热干燥2分钟， 得到导热层的厚度为50μm的导热性构件(H5-1)。导热率为5(W/m·K)。

(实施例5-102)

将剥离处理片叠合在实施例5-101所得到的导热性构件(H5-1)的导热层 上，于150℃以2MPa加压1小时，得到导热层的厚度为45μm、易变形性凝 集体(D5-1)的含量为50vol％、导热率为8.5(W/m·K)的导热性构件(I5-2)。

(实施例5-103)

将实施例5-2所得到的易变形性凝集体(D5-2)(平均粒径20μm)37.1质量 份、树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的25％甲苯/2-丙醇溶 液31.5质量份、作为硬化剂的Epicoat 1031S(JAPAN EPOXY RESINS股份有 限公司制)的50％MEK溶液3.15质量份，用分散器搅拌，再以6.5质量份的异 丙醇及25.8质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到易变形性凝集 体的含有率为70vol％的导热性树脂组合物。

把所得到的导热性树脂组合物，用缺角轮涂布机涂布在剥离处理片(厚度 75μm的离型处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)上，于100℃加热干燥2分钟后， 将剥离处理片叠合在导热层上，于150℃以2MPa加压1小时，得到导热层的 厚度为60μm、导热率为11(W/m·K)的导热性构件(I5-3)。

(实施例5-104)

将实施例5-3所得到的易变形性凝集体(D5-3)(平均粒径50μm)32.4质量 份、树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的25％甲苯/2-丙醇溶 液50.4质量份，及作为硬化剂的Epicoat 1031S(JAPAN EPOXY RESINS股份 有限公司制)的50％MEK溶液5.0质量份，用分散器搅拌，再以6.5质量份的 异丙醇及25.8质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到易变形性凝 集体的含有率为40vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例5-103相同地得到导热层的厚 度为60μm、导热率为7(W/m·K)的导热性构件(I5-4)。

(实施例5-105)

将实施例5-4所得到的易变形性凝集体(D5-4)(平均粒径30μm)36.0质量 份、树脂合成例2所得到的含有羧基的改质酯树脂(E-2)的25％甲苯溶液36.0 质量份、及作为热硬化助剂的Chemitite PZ(日本触媒股份有限公司制)1质量份 混合，用分散器搅拌，再以5.8质量份的异丙醇及23.2质量份的甲苯调整黏度 后，进行超声波脱泡，得到易变形性凝集体的含有率为50vol％的导热性树脂 组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例5-103相同地得到导热层的厚 度为45μm、导热率为8.5(W/m·K)的导热性构件(I5-5)。

(实施例5-106)

将实施例5-8所得到的易变形性凝集体(D5-8)(平均粒径5μm)36.0质量份、 树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的25％甲苯/2-丙醇溶液 36.0质量份，及作为硬化剂的双酚A型环氧树脂(JAPAN EPOXY RESINS股 份有限公司制的“Epicoat 1001”)的50％MEK溶液3.15质量份，用分散器搅 拌，再以6.5质量份的异丙醇及25.8质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱 泡，得到易变形成凝集体的易变形性凝集体的含有率为50vol％的导热性树脂 组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例5-103相同地得到导热层的厚 度为40μm、导热率为7(W/m·K)的导热性构件(I5-6)。

(实施例5-107)

将实施例5-1所得到的易变形性凝集体(D5-1)(平均粒径10μm)7.4质量 份、平均一次粒径为20μm的球状氧化铝(昭和电工股份有限公司制、 CB-P20)29.7质量份、树脂合成例2所得到的含有羧基的改质酯树脂(E-2)的 25％甲苯溶液31.5质量份、作为硬化剂的双酚A型环氧树脂(JAPAN EPOXY  RESINS股份有限公司制的“Epicoat 1001”)的50％MEK溶液3.2质量份，用 分散器搅拌，以异丙醇0.4质量份及甲苯1.6质量份调整黏度后，进行超声波 脱泡，得到易变形性凝集体的含有率为55vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例5-103相同地得到导热层的厚 度为40μm、导热率为8.5(W/m·K)的导热性构件(I5-7)。

(实施例5-108)

将实施例5-2所得到的易变形性凝集体(D5-2)(平均粒径20μm)19.2质量 份、平均一次粒径为10μm的球状氧化铝(ADMATECHS股份有限公司制， AO-509)19.2质量份、树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的 25％甲苯/2-丙醇溶液26.1质量份、作为热硬化助剂的Chemitite PZ(日本触媒股 份有限公司制)2.6质量份，用分散器搅拌，再以3.3质量份的异丙醇及13.2质 量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到易变形性凝集体的含有率为 60vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例5-103相同地得到导热层的厚 度为40μm、导热率为8.5(W/m·K)的导热性构件(I5-8)。

(实施例5-109)

将实施例5-2所得到的易变形性凝集体(D5-2)(平均粒径20μm)34.0质量 份、树脂合成例3所得到的丙烯酸树脂(E-3)的25％乙酸乙酯溶液64.0质量份、 及作为硬化剂的环氧类硬化剂TETRAD-X(三菱瓦斯化学股份有限公司制)0.8 质量份，用分散器搅拌，再以2.8质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡， 得到易变形性凝集体的含有率为35vol％的导热性树脂组合物。

将所得到的导热性树脂组合物，均匀地涂布于经剥离处理的聚酯薄膜上并 使其干燥，设置黏着剂层。然后，将经过剥离处理的另一聚酯薄膜层叠在黏着 剂层侧，得到导热层的厚度为50μm、导热率为4(W/m·K)的导热性构件(H5-9)。

(实施例5-110)

将实施例5-5所得到的易变形性凝集体(D5-5)(平均粒径15μm)56.5质量 份，与作为热塑性树脂的聚苯乙烯树脂PSJ聚苯乙烯679(PS JAPAN股份有限 公司制)43.5质量份搅拌/混合而成的物质，用设定为200℃的双螺杆挤压机熔 融混练，得到易变形性凝集体的含有率25vol％的导热性树脂组合物。

对所得到的导热性树脂组合物，用注塑成型机(东芝机械股份有限公司制 IS-100F)成形，得到厚度为1mm、导热率为12(W/m·K)的导热性构件(I5-10)。

(实施例5-111)

将实施例5-6所得到的易变形性凝集体(D5-6)(平均粒径40μm)61.6质量 份、聚酯胺基甲酸酯树脂Vylon UR6100(东洋纺绩股份有限公司制)18.7质量 份、及作为硬化剂的环氧类硬化剂TETRAD-X(三菱瓦斯化学股份有限公司 制)0.08质量份，用分散器搅拌，再以20.0质量份的甲苯调整黏度后，进行超 声波脱泡，得到易变形性凝集体的含有率为65vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例5-103相同地得到导热层的厚 度为100μm、导热率为8.5(W/m·K)的导热性构件(I5-11)。

(实施例5-112)

将实施例5-7所得到的易变形性凝集体(D5-7)(平均粒径20μm)94.0质量 份，与乙烯-甲基丙烯酸共聚物6.0质量份混合，放入模具，脱泡后，施加3MPa 的荷重，于150℃压紧1小时，得到易变形性凝集体的含有率为80vol％、导热 层的厚度为500μm、导热率为8(W/m·K)的导热性构件(I5-12)。

(实施例5-113)

将实施例5-9所得到的易变形性凝集体(D5-9)(平均粒径20μm)72.0质量 份，与高密度聚乙烯树脂Hizox 2100J(三井住友POLYOLEFIN股份有限公司 制)28.0质量份混合，以混练机加热混合，进行冷却粉碎后，以挤压机挤压成 形，得到易变形性凝集体的含有率为40vol％、导热率为7(W/m·k)的颗粒状导 热性构件(I5-13)。

将实施例5-101～5-113中的主要制造条件与评估结果示于表5-3。

表中的溶剂(F)记载的仅是作为溶剂而追加的。

如表5-3所示，本发明的凝集体(D)具优良的导热性。

(实施例6-1)

将氮化硼(MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS JAPAN有限责任 公司制的“NX-1”，鳞片状粒子，一次粒子长径：0.7μm)100质量份、聚乙 烯醇的4质量％水溶液(日本合成化学工业股份有限公司制的“Gohsenol  NL-05”)：25质量份(固体含量：1质量份)、及离子交换水：25质量份，以分 散器用1000rpm搅拌1小时，得到浆液。

将该浆液用小型喷雾干燥器(日本BUCHI公司制的“B-290”)在125℃的 环境下喷雾干燥，得到平均粒径约15μm、压缩平均律10％所需要的平均压缩 力：约3.5mN、振荡试验后的平均粒径的维持率：85％的易变形性凝集体D(6-1)。

将实施例6-1中的主要制造条件与评估结果示于表6-1～6-2。

如表6-1～6-2所示，为了生成凝集体，导热性粒子(A)的平均一次粒径为 10μm以下、并使用有机黏着剂(B)是必要的。

(实施例6-101)

将实施例6-1所得到的易变形性凝集体(D6-1)(平均粒径15μm)31.5质量 份、树脂合成例1所得到的聚胺基甲酸酯聚脲树脂(E-1)的甲苯/2-丙醇溶液54.0 质量份、双酚A型环氧树脂(JAPAN EPOXY RESINS股份有限公司制的 “Epicoat 1001”)的50％MEK溶液5.4质量份，用分散器搅拌，以3.1质量份 的异丙醇及12.6质量份的甲苯调整黏度后，进行超声波脱泡，得到易变形性 凝集体的含有率为50vol％的导热性树脂组合物。

使用所得到的导热性树脂组合物，与实施例1-103相同地得到导热性层的 厚度为50μm、导热率为3.5(W/m·K)的导热性构件(I6-1)。

将实施例6-101中的主要制造条件与评估结果示于表6-3。

表中的溶剂(F)记载的仅是作为溶剂而追加作的。

如表6-3所示，使用了本发明的凝集体(D)的导热性构件(I)在导热性方面 优良。

在使用鳞片状的BN粒子作为导热性粒子(A)的本例中，与除了使用球状 氧化铝粒子以外的、相同条件的实施例1-1、1-2、1-5比较，平均压缩力变大， 且结果容易崩解。因此，作为导热性粒子(A)优选为球状。但若以材料的导热 率作比较，因BN比氧化铝优良，从而所得到的导热性构件(I6-1)的导热率良 好。只要是导热率高的材料，也可使用非球状粒子。

表1-5

表1-6

本申请要求以下列申请为基础的优先权，并将其全部公开内容纳入本申 请：

于2012年5月21日提出申请的日本专利申请特愿2012-115821号，

于2012年6月29日提出申请的日本专利申请特愿2012-146424号，

于2012年7月13日提出申请的日本专利申请特愿2012-157086号，

于2013年2月26日提出申请的日本专利申请特愿2013-036098号，及

于2013年4月8日提出申请的日本专利申请特愿2013-080059号。

工业实用性

本发明的易变形性凝集体及含有该易变形性凝集体的导热性树脂组合物， 能很好地利用于导热性接合片等导热性构件中。