挥发性的二氢吡嗪基和二氢吡嗪金属配合物

摘要

本文描述了包含二氢吡嗪基阴离子的组合物，所述二氢吡嗪基阴离子可以作为6电子配体与范围广泛的不同金属配位，以产生用于ALD和CVD沉积的挥发性金属配合物。本文还描述了未去质子化的二氢吡嗪，其可以作为稳定化中性配体与金属配位。在一个实施方式中，使用所述组合物来直接液体注射递送金属二氢吡嗪基配合物前体至ALD室或CVD室中，用于沉积含金属薄膜，例如钌或钴金属膜。

说明书

发明背景

本文描述了二氢吡嗪配体，其可以用于例如合成金属配合物，所述 金属配合物例如而不限于用作ALD或CVD前体的钌和钴的配合物。本 文还描述了包含二氢吡嗪配体的配合物和制造或使用所述配合物的方 法。

电子行业持续寻求挥发性含金属的前体的来源用于气相沉积工艺， 包括化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)，来使用这些含金属 的前体在衬底(如硅、金属氮化物、金属氧化物和其它含金属层)上制 作保形性含金属膜。在这些技术中，挥发性金属配合物的蒸气被引入处 理室中，并在处理室中接触硅晶片表面，在所述硅晶片表面上发生沉积 纯金属或金属化合物薄膜的化学反应。如果所述前体在晶片表面发生热 反应或与同时加入到处理室中的试剂反应，则CVD发生，并以稳态沉 积发生膜生长。CVD可以以连续或脉冲模式应用，以达到期望的膜厚 度。在ALD中，所述前体化学吸附到晶片上作为自饱和单层，过量未 反应的前体用惰性气体如氩气吹扫掉，然后加入过量试剂与化学吸附的 前体的单层反应以形成金属或金属化合物。然后用惰性气体吹扫掉过量 的试剂。然后可以将该循环重复多次以使金属或金属化合物累积到原子 精度的期望厚度，这是因为前体和试剂的化学吸附是自限式 (self-limiting)的。ALD提供超薄而连续的含金属膜的沉积，其精确控制 膜厚度、膜厚度的优良均匀性和卓越地保形的膜生长，以均匀涂覆深度 蚀刻和高度复杂的结构，如互连的通孔和沟槽。ALD的合适金属前体 包括热稳定以排除在化学吸附阶段发生的任何热分解而对加入的试剂 具有化学反应性的那些。此外，重要的是金属前体是单体以具有最大挥 发性和干净的蒸发，只留下微量的不挥发性残余物。还期望前体在烃溶 剂中具有高溶解度，以形成可以用于直接液体注射(DLI)以递送前体 蒸气至CVD或ALD反应器的溶液。烃溶剂如环辛烷和均三甲苯特别有 吸引力，因为它们是相对高沸点的液体并且可以容易地干燥至低水分水 平。

钌和钴是对于在半导体器件制造中的CVD和ALD工艺特别有吸引 力的金属。钌的超薄膜的沉积可以用于制作DRAM电容器电池中的电 极或提供生长在铜扩散屏障材料如氮化钛或氮化钽上的铜粘附促进薄 膜。超薄连续的钌膜也可以用作铜金属可直接电镀于其上的晶种层。类 似地，薄的钴层也可以用作氮化钛或氮化钽的粘附促进膜。作为替代方 案，钴可以沉积到铜互连线上作为“盖膜(capping film)”。当在氮化 钛、氮化钽或其它可以对元素氧具有反应性的衬底上沉积任一金属时， 尤其期望钌和钴的配合物不含有元素氧，因为这将倾向于形成会在制造 的器件内引起电气故障的金属氧化物。

化学文献中报道了许多的钌前体，但是当将它们用于ALD时面对 的共同的工艺挑战是，它们在形成连续金属膜时的长诱导时间和需要使 用氧或臭氧作为试剂。长诱导时间是由于在最早的ALD循环中的低金 属原子沉积(成核)密度，其随着进一步的循环缓慢增加，因为原子核 倾向于充当进一步金属沉积的位点。形成了足够的成核密度后，形成了 ALD膜厚度和ALD的循环数之间的线性关系。这样，可能需要多达500 个初始ALD循环以形成稳定的钌膜生长速率(S.Yim等，Journal of  Applied Physics，103，113509，2008)。成核密度可以通过在ALD工 艺期间应用等离子体来提高，但是与热ALD相比，等离子体的强定向 矢量化倾向于降低沉积的均匀性，尤其是在可以“避开”等离子体的深 度蚀刻结构的竖直侧壁上。另一方面，氧和臭氧试剂的使用在它们氧化 损伤屏障薄膜如氮化钛和氮化钽的能力上会存在问题，并且还导致钌金 属的粗化与刻蚀。在这一点上，强烈需要开发可以通过化学还原工艺沉 积钌金属而因此避免氧化损伤的钌前体。用于还原的合适试剂包括，但 不限于：氢、氨、胺类、肼类、硅烷类、铝烷类和硼烷类。最高度期望 的工艺将包括均不含元素氧的钌前体和还原剂的组合。类似地，需要在 还原条件下由不含氧的钴前体形成的钴金属膜的还原性生长。因此，总 之需要可以通过还原来沉积金属钌和钴的不含氧的钌和钴前体。

现有技术中描述的其它金属前体包括，但不限于，下述中的一种或 多种：环戊二烯基(Cp)、吡咯、咪唑、二烯、CO、烷基取代的苯基、 脒类(amidinates)、胍类(guanidinates)或其组合。然而，本文描述 的配体和配合物与现有技术中的那些不同，因为它们基于非芳香的二氢 吡嗪配体，其允许通过ALD和CVD生长金属膜的高反应性并且不含氧。

发明概述

本文描述了具有本文描述的式3A至3E的含有金属氢吡嗪的配合 物。在某些实施方式中，金属M选自Ru或Co。在某些实施方式中， 该配合物可以用于例如ALD和CVD工艺的直接液体注射(DLI)。 这些配合物可以进一步包含一种或多种溶剂，例如烃或其它溶剂， 并且被包装或容纳在不锈钢容器中。

术语“金属二氢吡嗪基配合物”通常用于指含二氢吡嗪基阴离 子的配合物，而术语“金属二氢吡嗪配合物”通常用于指含中性二 氢吡嗪配体的配合物。然而，这些术语中的任一个在本文中通常都 可以用来指本发明的配合物。

本文还描述了N-烷基二氢吡嗪和N-三烷基甲硅烷基二氢吡嗪。

本文还描述了ALD和CVD沉积工艺，其在沉积工艺中使用含有 金属氢吡嗪的配合物，更具体地含有钌和钴的配合物，以及选自氢、 氨、肼类、硅烷类、硼烷类的还原剂。

本文还描述了ALD和CVD沉积工艺，其使用含有金属氢吡嗪的 配合物，更具体地含有钌和钴的配合物，以及氧化剂例如臭氧或氧。

本文描述了包含金属二氢吡嗪基配合物的组合物，其可用于DLI 递送这些前体用于气相沉积工艺，例如含金属膜的原子层沉积(ALD) 和化学气相沉积(CVD)生长。为了使这些前体经由DLI递送，这些前 体还应该容易以足够高的浓度溶解，以便形成适合DLI递送的组合物。 本文描述的金属二氢吡嗪基配合物的组合物在气化条件下优选展现 出挥发性和热稳定性二者。另外，它们作为金属膜生长和任何其它 需要挥发性金属前体源的应用中的前体优选是高度有效的。

在更进一步的方面中，提供了在衬底上形成金属氧化物膜的方法， 其中所述膜具有厚度，所述方法包括：

a.引入选自式3A、3B、3C、3D、3E、3F、3G和3H的配合物或 其组合的金属二氢吡嗪基配合物；

b.将所述金属二氢吡嗪基配合物化学吸附至所述衬底上；

c.使用吹扫气体吹扫掉所述金属二氢吡嗪基配合物；

d.将氧源提供至加热的衬底上的所述金属二氢吡嗪基配合物以 与所吸附的金属二氢吡嗪基配合物反应；和

e.任选地吹扫掉任何未反应的氧源，其中重复步骤a至d直至 获得所期望的膜厚度。

本发明的其它方面包括：

#1.组合物，其包含一种或多种具有下式3A、3B和3C的化合 物：

其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地选自C₁-C₆直链、支链或环状烷 基；R⁵独立地选自H原子和C₁-C₆直链、支链或环状烷基；(L)是选 自环戊二烯基、五烷基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、二甲基环戊二 烯基、三甲基环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、咪唑基、 三烷基咪唑基、吡咯基和烷基吡咯基的阴离子；M是二价金属；x＝1或 2；x+y＝2；X独立地选自H原子、C₁-C₆直链、支链或环状烷基、以及 SiR⁶且其中R⁶独立地选自C₁-C₃直链或支链烷基。

#2.组合物，包含具有式3D的化合物，其包含：

其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地选自C₁-C₆直链、支链或环状烷 基；R⁵独立地选自H原子和C₁-C₆直链、支链或环状烷基；(L)是选 自环戊二烯基、五烷基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、二甲基环戊二 烯基、三甲基环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、咪唑基、 三烷基咪唑基、吡咯基和烷基吡咯基的阴离子；M是一价金属；x＝1； y＝1或2；Z独立地选自H原子、C₁-C₆直链、支链或环状烷基、以及 SiR⁶，其中R⁶独立地选自C₁-C₆直链或支链烷基。

#3.组合物，包含具有下式3E的化合物，其包含：

其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地选自C₁-C₆直链、支链或环状烷 基；R⁵独立地选自H原子和C₁-C₆直链、支链或环状烷基；(Q)选自 苯和烷基化苯；M是金属；x是1或2；y＝1；Z独立地选自H原子和 C₁-C₆直链或支链烷基、或环状C₃-C₆烷基、以及SiR⁶，其中R⁶是C₁-C₃直链或支链烷基。

#4.在衬底上形成金属氧化物膜的方法，其中所述膜具有厚度，所 述方法包括：

a.引入包含选自式3A、3B、3C、3D、3E、3F、3G、3H的化合物 或其组合中的至少一种的金属二氢吡嗪基配合物；

b.将所述金属二氢吡嗪基配合物化学吸附至所述衬底上；

c.使用吹扫气体吹扫掉金属二氢吡嗪基配合物；

d.将氧源提供至加热的衬底上的所述金属二氢吡嗪基配合物以 与含有所吸附的金属二氢吡嗪基配合物的组合物反应；和

e.任选地吹扫掉任何未反应的氧源。

#5.根据#4的方法，其中重复步骤a至d和任选的步骤e直至形 成所述的膜厚度。

#6.根据#4的方法，其中所述方法是原子层沉积工艺。

#7.根据#4的方法，其中所述金属二氢吡嗪基配合物包含选自以 下中的至少一种：(五甲基环戊二烯基)(2,2-二氢-3,3-二甲基-5,6- 二乙基吡嗪基)钌、(五甲基环戊二烯基)(2,2-二氢-3,3-二甲基-5,6- 二乙基吡嗪)钴、(2,2-二氢-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪)(苯)钌、 及其组合。

#8.在衬底上形成金属膜的方法，其中所述膜具有厚度，所述方法 包括：

a.引入包含选自式3A、3B、3C、3D、3E、3F、3G、3H的化合物 或其组合中的至少一种的金属二氢吡嗪基配合物；

b.将所述金属二氢吡嗪基配合物化学吸附至所述衬底上；

c.使用吹扫气体吹扫掉金属二氢吡嗪基配合物；

d.将还原剂提供至加热的衬底上的所述金属二氢吡嗪基配合物 以与所吸附的金属二氢吡嗪基配合物反应；和

e.任选地吹扫掉任何未反应的还原剂。

#9.根据#8的方法，其中重复步骤a至d和任选的步骤e直至形 成所述的膜厚度。

#10.根据#8的方法，其中所述方法是原子层沉积工艺。

#11.根据#8的方法，其中所述金属二氢吡嗪基配合物包含选自 以下中的至少一种化合物：(五甲基环戊二烯基)(2,2-二氢-3,3-二 甲基-5,6-二乙基吡嗪基)钌、(五甲基环戊二烯基)(2,2-二氢-3,3- 二甲基-5,6-二乙基吡嗪)钴、(2,2-二氢-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪) (苯)钌及其组合。

#12.根据#8的方法，其中所述还原剂选自氢、氢等离子体、氨、 氨等离子体、氢/氮等离子体、烷基硅烷及其混合物。

#13.组合物，包含一种或多种具有下式3F、3G和3H的化合物：

其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地选自C₁-C₆直链、支链或环状烷 基；R⁵独立地选自H原子和C₁-C₆直链、支链或环状烷基；(Q)是中 性配体；M是一价金属；y＝1；X独立地选自H原子、C₁-C₆直链、支 链或环状烷基、以及SiR⁶且其中R⁶独立地选自C₁-C₃直链或支链烷基。

关于本发明一个方面描述的特征可以用于与本发明相关的任何其 它方面。

附图简要说明

图1示出了(五甲基环戊二烯基)(2,2-二氢-3,3-二甲基-5,6-二乙 基吡嗪基)钌的结构。

图2提供了(五甲基环戊二烯基)(2,2-二氢-3,3-二甲基-5,6-二 乙基吡嗪基)钌(Cp*RuDMDEP)的热重分析(TGA)/差示扫描量 热分析(DSC)结果。

图3示出了(五甲基环戊二烯基)(2,2-二氢-3,3-二甲基-5,6-二乙 基吡嗪)钴的结构。

图4提供了(五甲基环戊二烯基)(2,2-二氢-3,3-二甲基-5,6-二 乙基吡嗪)钴的TGA/DSC结果。

图5示出了(2,2-二氢-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪基)(四氢呋 喃)钾的结构。

图6是使用Cp*RuDMDEP/氧在300℃下在TiO₂上的ALD钌膜的 X射线光电子能谱[XPS]。

发明详述

本文描述了包含二氢吡嗪基阴离子的组合物，所述二氢吡嗪基阴 离子可以作为6电子配体与范围广泛的不同金属配位，以产生用于 ALD和CVD的挥发性配合物。在某些实施方式中，高度空间取代的 二氢吡嗪基阴离子适用于包含碱土金属的配合物。在其它实施方式中， 较少空间取代的二氢吡嗪基适用于进一步包含过渡金属和镧系金属的 配合物。在更进一步的实施方式中，中性未去质子化的二氢吡嗪可用 作例如4电子供体配体。对于后一实施方式，零价的钌配合物可以由二 氢吡嗪(4电子)、钌(0)(8电子)和甲苯(6电子)制成18电子配 合物。本文描述的二氢吡嗪配体的优点在于它可以由于键合至环氮的 氢而对水或羟基(OH)具有反应性，其导致水解/开环和后续的金属或 金属氧化物膜沉积。不被理论束缚，本发明人认为所述反应性在这一点 上应该比具有不易水解的环己二烯配体的类似配合物更大。在更进一步 的实施方式中，中性且未去质子化的二氢吡嗪可以与其它配体一起使 用以形成混合的配体配合物，所述其它配体例如环戊二烯(Cp)、吡 咯、咪唑、脒、胍、二亚胺、酮亚胺、二酮等。所生成的包含本文公开 的二氢吡嗪配体的组合物或配合物使得它们既对沉积工艺(更具体地， 原子层沉积工艺)具有挥发性，又在气化条件下热稳定。除了上述之外， 所述化合物或配合物以及包含所述化合物或配合物的组合物可用作金 属膜生长的前体，所述金属膜例如但不限于钌或钴金属膜，和需要挥发 性金属前体源的任何其它应用。

本文描述的金属二氢吡嗪基配合物含有选自第2族至第16族或 第4族至第16族的一种或多种金属。在本文描述的通式的某些实施 方式中，M是选自第4族至第16族的金属，包括但不限于，Fe、Co、 Ni、Cr、Mn、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Zn、In、Ge、Sn、Sb、 Te、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al、In、Sn、Sb、Bi； La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及 其组合。在一个特别的实施方式中，M是Ru。在另一个特别的实施方 式中，M是Co。

本文描述了金属二氢吡嗪基配合物的合成，所述配合物例如但不 限于，基于二氢吡嗪配体的不含氧的钌和钴前体。这些新化合物是单 体的、干净地挥发性的并且高度溶于烃溶剂中。所述二氢吡嗪配体可 以以其去质子化的形式作为二氢吡嗪基阴离子、作为二氢吡嗪基自 由基阴离子或作为中性(未去质子化的)配体而并入这些新配合物内。 这些不同的配体构型示于式1。

另外，N-烷基二氢吡嗪或N-三烷基甲硅烷基二氢吡嗪也可以作 为中性分子或作为N-烷基二氢吡嗪基或N-三烷基甲硅烷基二氢吡嗪 基自由基阴离子而并入这些新配合物内。这些配体构型对于N-三烷基 甲硅烷基二氢吡嗪示于式2。

可以形成金属二氢吡嗪基配合物，其含有超过一个二氢吡嗪基 阴离子，或超过一个二氢吡嗪基自由基阴离子，或超过一个N-烷基 二氢吡嗪基自由基阴离子或超过一个N-三烷基甲硅烷基二氢吡嗪基 自由基阴离子。

在另一个实施方式中，可以形成配合物，其只含有一个二氢吡 嗪基阴离子，或只含有一个二氢吡嗪基自由基阴离子，或只含有一 个N-烷基二氢吡嗪基自由基阴离子或只含有一个三烷基甲硅烷基二 氢吡嗪基自由基阴离子，并组合其它不同阴离子，例如五甲基环戊二 烯基。这些配合物示于式3A、3B和3C中，其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地选自C₁-C₆直链、支链或环状烷基；R⁵独立地选自H原子或 直链、支链或环状C₁-C₆烷基；R⁶独立地选自C₁-C₃直链或支链烷基； (L)是选自环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三 甲基环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、咪唑基、三烷基 咪唑基、吡咯基和烷基吡咯基的阴离子；M是二价金属；x＝1或2；x+y＝2； 式3C中的X独立地选自H原子、C₁-C₆直链、支链或环状烷基、以及 SiR⁶且其中R⁶独立地选自C₁-C₃直链或支链烷基。

优选地，R¹和/或R²是乙基。优选地，R³和/或R⁴是甲基。优选地， R⁵是氢。

在更进一步的式3D至3H的实施方式中，可以具有“+1”氧化态 的M或一价金属。在这些实施方式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶如本 文所述，且(Q)是中性配体，例如但不限于，苯或烷基化苯。然而当 x是1时，y变为0(例如，L不存在)；新的变量“z”是1。在M是 一价的情况下的一般实例将是下述：(阴离子)_xM⁺ⁿ(L)_y(Q)_z.。这些化 合物的更具体的实例由下式3F、3G和3H表示。

还可以形成式3D所示的含有中性(未去质子化的)二氢吡嗪的配 合物，其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地选自C₁-C₆直链、支链或环状 烷基；R⁵独立地选自H原子或C₁-C₆直链、支链或环状烷基；(L)是 选自环戊二烯基、五烷基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、二甲基环戊 二烯基、三甲基环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、咪唑 基、三烷基咪唑基、吡咯基和烷基吡咯基的阴离子；M是一价金属；x＝1 或2；y＝1；Z独立地选自H原子、C₁-C₆直链、支链或环状烷基、以及 SiR⁶，其中R⁶独立地选自直链、支链或环状C₁-C₃烷基。

还可以形成式3E所示的含有中性(未去质子化的)二氢吡嗪的配 合物，其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地是C₁-C₆直链、支链或环状烷 基；R⁵是H原子或C₁-C₆直链、支链或环状烷基；(Q)是苯或烷基化 苯；M是氧化态为0的金属；x是1或2；y＝1，Z独立地选自H原子或 C₁-C₆直链、支链或环状烷基或SiR⁶，其中R⁶是直链、支链或环状C₁-C₃烷基。

优选地，Z是氢。

在上述式3A、3B、3C和3D中，(L)还可以是不同于(二氢吡 嗪)_x的二氢吡嗪阴离子、二氢吡嗪自由基阴离子、N-烷基二氢吡嗪自 由基阴离子、N-三烷基甲硅烷基二氢吡嗪自由基阴离子。

本公开的二氢吡嗪基阴离子显示为以η-5方式与钌配位，如图(1) 示出的(五甲基环戊二烯基)(2,2-二氢-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪 基)钌，其中Ru1与DMDEP配体的C1、N1、C6、C3和N2成键。 这样，DMDEP阴离子充当6电子供体，其中形式上2个电子由阴离 子负电荷提供，然后是来自配体的两个双键的每一个提供额外的2 个电子。这样，二氢吡嗪基阴离子可以帮助在过渡金属周围提供18 电子配位层以提供稳定的配合物。因此，在(五甲基环戊二烯基)(2,2- 二氢-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪基)钌的实例中，六个(d)电子由 Ru⁺²提供，六个来自二氢吡嗪基阴离子和六个电子来自五甲基环戊二 烯基阴离子，以产生总共18个电子。中性(未去质子化的)二氢吡嗪 配体，N-烷基二氢吡嗪或三烷基甲硅烷基二氢吡嗪可以作为四电子 供体以类似的侧向η-4方式与金属配位，两个电子由配体的两个双 键的每一个提供。现在参见图3或(五甲基环戊二烯基)(2,2-二氢 -3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪)钴的结构，八个(d)电子由Co⁺¹提供， 六个电子由五甲基环戊二烯基阴离子提供，四个电子来自二氢吡嗪配 体，以产生总共18个电子。N-烷基二氢吡嗪和N-三烷基甲硅烷基二 氢吡嗪可以通过一个电子还原，以分别形成N-烷基二氢吡嗪基和N- 三烷基甲硅烷基二氢吡嗪基自由基阴离子，使它们的负电荷跨二氢 吡嗪环的四个原子离域，并且可以由形式负电荷提供2个电子，由 双键提供2个电子和由还原添加的电子提供一个电子，以产生总共5 个电子。这些自由基阴离子构型在上文显示在对于N-三烷基甲硅烷 基二氢吡嗪的式2中。

虽然不希望受理论束缚，本发明人认为因为二氢吡嗪配体及其阴 离子是非芳香的，所以它们被氢还原为它们相应的胺不受芳香稳定性 的损失所阻碍，并且该还原由其与钌或其它金属配位而催化。二氢吡嗪 配体一经还原，它将再也不能对金属提供稳定性，然后所述金属可以转 而被还原至其金属态。

根据化学文献(D.Gopal等，Tetrahedron Letters,39, 1877-1880,1998)(“Gopal等”)，本公开的配合物的一个卓越的方面是， 本文描述的该类二氢吡嗪，或具有二烷基取代的3位季碳的烷基取代， 经过环外的去质子化产生热不稳定的阴离子，所述阴离子的负电荷不在 二氢吡嗪基环的周围离域，如下式4所示。相比之下，申请人已在本文 表明，烷基取代的二氢吡嗪的桥环配体去质子化可以容易地实现而产生 阴离子，所述阴离子的负电荷跨二氢吡嗪基环的五个原子离域，如式 5所示，此外生成的阴离子是热稳定的。所述“Gopal等”文献还报告 了二氢吡嗪在-15℃下贮存时发生二聚。然而，申请人现已经发现2,2- 二氢-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪在室温下是稳定的。此外，基于本文 描述的二氢吡嗪的钌和钴的配合物也是稳定的。申请人现还发现，(2,2- 二氢-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪基)(四氢呋喃)钾通过在室温下将 它分离成为晶状固体是热稳定的，并通过X射线晶体学证明了它是η-5 配位于钾(+1)的，如图5所示。总之，本文描述的二氢吡嗪的热稳 定性及其桥环去质子化提供稳定且完全离域的阴离子，由该阴离子可以 制备出稳定且挥发性的金属配合物。同样，本文描述了N-烷基二氢吡 嗪和N-三烷基甲硅烷基二氢吡嗪，本发明人认为它们也将提供稳定 而挥发性的金属配合物。

本文所述的金属二氢吡嗪基配合物或组合物优选非常适合用作用 于ALD、CVD、脉冲CVD、等离子体增强ALD(PEALD)或等离子体增 强CVD(PECVD)的挥发性前体以制备半导体型的微电子器件，如用于 存储应用(如DRAM器件)的微电容元件(microcapacitor cell)。所述配 合物也非常适合用于制备热检测器(pyrodetector)器件。用于形成含金属 膜或涂层的方法优选是沉积工艺。用于本文公开的方法的合适沉积工艺 的实例包括，但不限于循环CVD(CCVD)、MOCVD(金属有机CVD)、 热化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积(“PECVD”)、高密度 PECVD、光子辅助CVD、等离子体-光子辅助(“PPACVD”)、低温化学 气相沉积、化学辅助气相沉积、热丝化学气相沉积、液体聚合物前体的 CVD、由超临界流体沉积和低能量CVD(LECVD)。在某些实施方式中， 含金属膜通过原子层沉积(ALD)、等离子体增强ALD(PEALD)或等离 子体增强循环CVD(PECCVD)工艺进行沉积。如本文中所用的，术语“化 学气相沉积工艺”是指其中衬底暴露于一种或多种挥发性前体，所述前 体在衬底表面上反应和/或分解以产生期望的沉积的任何工艺。如本文 中所用的，术语“原子层沉积工艺”是指将材料膜沉积到各种组成的衬底 上的自限式的(例如在各反应循环中沉积的膜材料的量是恒定的)连续表 面化学。虽然本文中使用的前体、试剂和源有时可能描述为“气体的”， 但应理解前体可以是液体或固体，其在有或没有惰性气体的情况下通过 直接蒸发、鼓泡或升华输送到反应器中。在一些情况中，气化的前体可 以通过等离子体发生器。在一个实施方式中，含金属膜使用ALD工艺 沉积。在另一个实施方式中，含金属膜使用CCVD工艺沉积。在进一步 的实施方式中，含金属膜使用热CVD工艺沉积。本文所用的术语“反应 器”包括但不限于反应室或沉积室。

在某些实施方式中，本文公开的方法通过使用在引入到反应器中之 前和/或期间将前体分隔开的ALD或CCVD方法来避免金属前体的预反 应。关于这一点，如ALD或CCVD工艺的沉积技术用于沉积介电膜。 在一个实施方式中，所述膜通过将衬底表面交替地暴露于一种或多种金 属二氢吡嗪基配合物组合物、氧源、还原剂和/或其它前体或试剂而经 由ALD工艺沉积。膜生长通过表面反应的自限式控制、各前体或试剂 的脉冲长度及沉积温度而进行。然而，一旦衬底的表面饱和，膜生长停 止。

取决于沉积方法，在某些实施方式中，一种或多种金属二氢吡嗪 基配合物可以以预定的摩尔体积或约0.1至约1000微摩尔引入反应器 中。在这一实施方式或其它实施方式中，金属二氢吡嗪基配合物前体 可以以预定的时间长度引入反应器中。在某些实施方式中，该时间长度 为约0.001至约500秒。

在某些实施方式中，使用本文描述的方法沉积的膜使用氧源、含氧 的试剂或前体在氧的存在下形成。氧源可以以至少一种氧源的形式引入 反应器中和/或可以附带地存在于用于沉积过程的其它前体中。合适的 氧源气体可以包括例如水(H₂O)(例如，去离子水、纯化水和/或蒸馏水)、 氧(O₂)、氧等离子体、臭氧(O₃)、NO、NO₂、一氧化碳(CO)、二氧化碳 (CO₂)及其组合。在某些实施方式中，氧源包含以约1至约2000标准立 方厘米每分钟(sccm)或约1至约1000sccm的流速引入反应器中的氧源 气体。氧源可以引入约0.1至约100秒的时间。在一个特定的实施方式 中，氧源包含温度为10℃或更高的水。在其中膜通过ALD或循环CVD 工艺沉积的实施方式中，前体脉冲可以具有大于0.01秒的脉冲持续时 间，氧源可以具有大于0.01秒的脉冲持续时间，而水脉冲持续时间可以 具有大于0.01秒的脉冲持续时间。在再一个实施方式中，脉冲之间的吹 扫持续时间可以短至0秒或可以使用连续的脉冲而在其间没有吹扫。

在某些实施方式中，本工艺采用还原剂。还原剂通常以气体形式引 入。合适的还原剂的实例包括，但不限于氢气、氢等离子体、远程氢等 离子体、硅烷类(例如二乙基硅烷、乙基硅烷、二甲基硅烷、苯基硅烷、 甲硅烷、乙硅烷、氨基硅烷、氯硅烷)、硼烷类(例如甲硼烷、乙硼烷)、 铝烷类、锗烷类、肼类、氨或其混合物。

本文公开的沉积方法可以包括一种或多种吹扫气体。用于吹扫掉未 消耗的反应物和/或反应副产物的吹扫气体是不与前体反应的惰性气 体。示例性的吹扫气体包括，但不限于氩(Ar)、氮(N₂)、氦(He)、氖、氢 (H₂)及其混合物。在某些实施方式中，吹扫气体如Ar以约10至约2000 sccm的流速供应到反应器中约0.1至1000秒，从而吹扫未反应的材料 和可能保留在反应器中的任何副产物。

供应前体、氧源和/或其它前体、源气体和/或试剂的各个步骤可以 通过改变用于供应它们的时间来进行，以改变所生成的膜的化学计量组 成。

能量供应到前体、含氧源、还原剂、其它前体或其组合中的至少一 种以诱导反应并在衬底上形成含金属膜或涂层。这类能量可以通过(但 不限于)热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体、高密度等离 子体、感应耦合等离子体、X射线、电子束、光子、远程等离子体方法 及其组合来提供。在某些实施方式中，第二RF射频源可以用于改变衬 底表面处的等离子体特征。在其中沉积涉及等离子体的实施方式中，等 离子体发生方法可以包括直接等离子体发生方法(其中等离子体直接在 反应器中发生)或者作为替代方案的远程等离子体发生方法(其中等离 子体在反应器外发生并供应到反应器中)。

金属二氢吡嗪基配合物前体可以通过多种方式递送到反应室如 CVD或ALD反应器中。在一个实施方式中，可以利用液体递送系统。 在可替代的实施方式中，可以采用联合的液体递送和闪蒸处理单元，例 如由Shoreview,MN的MSP Corporation制造的涡轮蒸发器，以使得能 够定量地递送低挥发性物质，其导致可重复的输送和沉积而无前体的热 分解。本申请中描述的前体组合物可以有效地在DLI模式中用作源试剂 以提供这些金属二氢吡嗪基配合物前体的蒸气流到ALD或CVD反应器 中。

在某些实施方式中，这些组合物包括利用烃类溶剂的那些，由于烃 类溶剂能被干燥到亚ppm水平的水，它们是特别理想的。可以用于本 发明中的示例性烃类溶剂包括，但不限于甲苯、均三甲基苯、枯烯(异 丙基苯)、对-异丙基甲苯(4-异丙基甲苯)、1,3-二异丙基苯、辛烷、 十二烷、1,2,4-三甲基环己烷、正丁基环己烷和十氢萘(萘烷)。本申 请的前体组合物也可以在不锈钢容器中存储和使用。在某些实施方式 中，组合物中的烃类溶剂是高沸点溶剂或具有100℃或更高的沸点。本 申请的金属二氢吡嗪基配合物前体组合物也可以与其它合适的金属前 体混合，且该混合物用于同时递送两种金属以生长二元金属氧化物或氮 化物膜。

在某些实施方式中，前体组合物的纯度水平足够高以对于可靠的半 导体制造是可接受的。在某些实施方式中，本文描述的含金属的前体和 包含该前体的组合物包含小于2％重量或小于1％重量或小于0.5％重量 的一种或多种以下杂质：游离胺、游离卤化物或卤素离子和较高分子量 的物质。本文描述的金属二氢吡嗪基配合物前体的较高纯度水平可以 通过一种或多种以下工艺获得：纯化、吸附和/或蒸馏。

在某些实施方式中，从前体罐连接到反应室的气体管线根据工艺需 要加热到一个或多个温度，且包含该组合物的容器保持在用于鼓泡的一 个或多个温度下。在其它实施方式中，包含金属二氢吡嗪基配合物前 体的组合物注射到保持在一个或多个用于直接液体注射的温度下的蒸 发器中。

氩和/或其它气体的气流可以用作载气以帮助在前体脉冲的过程中 递送至少一组金属二氢吡嗪基配合物前体的蒸气到反应室中。在某些 实施方式中，反应室处理压力为约1托(130Pa)。

在典型的ALD或CCVD工艺中，衬底如氧化硅衬底在反应室中的 加热台上加热，反应室起始暴露于金属二氢吡嗪基配合物前体以允许 配合物化学吸附到衬底的表面上。

吹扫气体如氩气从处理室吹扫掉未吸附的过量配合物。在充分吹扫 后，含氮源可以引入反应室中以与吸附的表面反应，随后通过另一气体 吹扫以从反应室去除反应副产物。处理循环可以重复以获得期望的膜厚 度。

在这一实施方式或其它实施方式中，可以理解的是本文描述的方法 的步骤可以以多种顺序进行，可以顺序或同时(例如在另一步骤的至少 一部分过程中)及其任意组合地进行。供应前体和含氮源气体的相应步 骤可以通过改变用于供应它们的持续时间来进行，以改变所得介电膜的 化学计量组成。

在本文公开的方法的另一实施方式中，金属或金属氧化物膜使用 ALD沉积方法形成，其包括以下步骤：

在反应器中提供衬底；

向反应器中引入包含选自式3A、3B、3C、3D、3E的化合物或其 组合的含有金属二氢吡嗪基配合物的前体的组合物；

将所述含有金属二氢吡嗪基配合物的前体化学吸附至衬底上；

使用吹扫气体吹扫掉未反应的含有金属二氢吡嗪基配合物金属 的前体；

将氧源提供至加热的衬底上的含有金属二氢吡嗪基配合物金属 的前体以与所吸附的至少一种含有金属二氢吡嗪基配合物的前体反 应；和

任选地吹扫掉任何未反应的氧源。

在本文公开的方法的又一个实施方式中，金属膜使用ALD沉积方 法在衬底上形成，其中所述膜具有厚度，所述方法包括：

a.引入包含选自式3A、3B、3C、3D、3E的化合物或其组合中的 至少一种的金属二氢吡嗪基配合物；

b.将所述金属二氢吡嗪基配合物化学吸附至所述衬底上；

c.使用吹扫气体吹扫掉金属二氢吡嗪基配合物；

d.任选地将还原剂提供至加热的衬底上的所述金属二氢吡嗪基 配合物以与所吸附的金属二氢吡嗪基配合物反应；和

e.任选地吹扫掉任何未反应的还原剂，并且其中所述还原剂可 以选自氢、氢等离子体、氨、氨等离子体、氢/氮等离子体、烷基硅烷 及其混合物以及其中重复步骤a至e直至获得期望的金属膜厚度。

上述步骤限定了本文描述的方法的一个循环；且该循环可以重复直 到获得期望的膜厚度。在这一实施方式或其它实施方式中，可以理解本 文描述的方法的步骤可以以各种顺序进行，可以顺序或同时(例如在另 一步骤的至少一部分过程中)及其任意组合地进行。供应前体和氧源的 各个步骤可以通过改变用于供应它们的持续时间来进行，以改变所得介 电膜的化学计量组成，虽然总是以低于相对于可用硅的化学计量的量使 用氧。

对于多成分膜，其它前体如含硅前体、含氮前体、还原剂或其它试 剂可以交替地引入反应室中。

在本文描述方法的进一步实施方式中，介电薄膜使用热CVD工艺 沉积。在该实施方式中，所述方法包括：

将一个或多个衬底置于加热到环境温度至约700℃的温度下并保持 在1托(130Pa)或更低的压力下的反应器中；

引入包含含有选自式3A、3B、3C、3D、3E的化合物或其组合中 的至少一种的金属二氢吡嗪基配合物的组合物；和

提供氧源到反应器中以至少部分地与金属二氢吡嗪基配合物反应 并沉积金属膜到一个或多个衬底上。在CVD方法的某些实施方式中， 反应器在引入步骤过程中保持在100毫托至600毫托(13至80Pa)的 压力下。

上述步骤限定了本文描述的方法的一个循环；且该循环可以重复直 到获得期望的膜厚度。在这一实施方式或其它实施方式中，可以理解本 文描述的方法的步骤可以以各种顺序进行，可以顺序或同时(例如在另 一步骤的至少一部分过程中)及其任意组合地进行。供应前体和氧源的 各个步骤可以通过改变用于供应它们的持续时间来进行，以改变所得介 电膜的化学计量组成。

对于多成分膜，其它前体如含硅前体、含氮前体、氧源、还原剂和 /或其它试剂可以交替地引入反应室中。

本文描述了通过ALD或CVD沉积含金属膜的方法，包括使用包含 上述的本发明金属二氢吡嗪基配合物前体的组合物。在一个特定的实 施方式中，提供了通过利用DLI递送而将包含金属二氢吡嗪基配合物 前体和相容的溶剂的组合物递送到反应室中，然后使用0.001-1000托 (0.13-130kPa)的反应器压力和0-1000℃的温度将其与选自水、醇、氧、 臭氧、一氧化二氮、二氧化氮、过氧化氢或其组合的氧源反应以生长含 金属膜来沉积含金属膜的方法。取决于金属的特性，该方法导致每循环 约1埃或更多的金属氧化物的沉积。

本发明还是使用本文描述的一种或多种金属二氢吡嗪基配合物前 体来生长介电膜或金属膜的方法，从而形成选自动态随机存取存储器 (DRAM)存储器元件(memory cell)和热测量装置的微电子器件。

作为替代方案，本发明是使用本发明的含咪唑根结构制造选自以下 的微电子器件的方法：非易失铁电微电子存储器件、用于电致发光显示 器的显示器磷光体、高Tc超导体器件。

在再一实施方式中，本发明是通过ALD或CVD生长金属氧化物或 氮化物膜的方法，其包括：提供溶解于选自醚、氨基醚、酰胺、酯、芳 香或烃类溶剂的溶剂中的金属二氢吡嗪基配合物并通过DLI系统递送 所得组合物以提供所得组合物的蒸气流，从而通过ALD或CVD生长金 属氧化物或氮化物膜。

实施例

实施例1：2,2-二氢-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪(HDMDEP)的合成

将50.0g(0.438摩尔)的3,4-己二酮溶解于250毫升(ml)的四氢呋 喃(THF)中，加入38.6g(0.438摩尔)的H₂NC(Me)₂CH₂NH₂，搅拌超 过30分钟并用冰浴冷却保持在20-25℃。然后将混合物搅拌过夜。然后 将混合物与20克(g)的无水硫酸镁一起搅拌过夜、过滤，用真空除去 THF以产生金黄色液体(58g)。然后将它置于20g干燥分子筛上2天。 然后除去该分子筛，并将原料在65℃/100毫托(13Pa)下瓶对瓶 (bulb-to-bulb)转移，收集的最终产物是极浅黄绿液体。产物收率为47g (65％)。气相色谱-质谱(GCMS)显示母离子在166mu。

实施例2：(五甲基环戊二烯基)(2,2-二氢-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡 嗪基)钌(Cp*RuDMDEP)的合成

在通风的氩气氛下，将溶解于20ml四氢呋喃的9.3g(0.056摩尔) HDMDEP(实施例1)在10分钟内逐滴加入到溶解于冷却至-78℃的 200ml四氢呋喃的10.66g(0.053摩尔)六甲基二硅氮烷钾中。生成的 混合物在-78℃下搅拌30分钟，然后使其经两小时缓慢加温到室温。然 后将生成的KDMDEP溶液经由套管用20分钟加入14.25g的氯(五甲 基环戊二烯基)钌(+2)四聚物(RuCp*Cl)(0.052摩尔钌)中， 在室温下于300ml四氢呋喃中搅拌。然后将混合物回流2天。然后 用真空除去溶剂并在氩气下加入300ml己烷。将生成的混合物振荡 20分钟然后过滤以产生深棕色滤液。用真空除去己烷以产生深棕色 焦油。然后将该焦油在140℃/100毫托(13Pa)压力下瓶对瓶蒸馏，以产 生金黄色液体，其经2天的时间固化而产生晶状团块。将上层清液转移 至-20℃的冷冻箱3天，产生第二批晶体。然后将这两批晶体合并，再 在140℃下真空蒸馏，弃去作为痕量过量的二氢吡嗪的第一馏分，然后 收集作为金棕色油状物的主要馏分，其经2天的时间固化成为金棕色晶 体。收率＝11.0g(52％)。熔点54℃，TGA显示2.08重量％的残余物， 如图2所示。X射线晶体学确认结构是单体Cp*Ru(DMDEP)。

¹H NMR:(500MHz,D8甲苯):δ＝0.42(s,3H),δ＝1.14(t,3H),δ ＝1.44(s,3H),δ＝1.45(t,3H),δ＝1.67(s,15H),δ＝2.4-2.5,2.7-2.8(m, 4H),δ＝3.67(s,1H)。GCMS显示母离子在401mu。

实施例3：(五甲基环戊二烯基)(2,2-二氢-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡 嗪)钴(Cp*CoHDMDEP)的合成

在氮气氛下，将0.68g(0.005摩尔)的五甲基环戊二烯加入20ml THF 中的0.2g(0.005摩尔)氢化钾中，混合物在氮气下加温至45℃2小时 以产生浅黄色悬浮液。然后加入0.65g(0.005摩尔)的二氯化钴，混合 物在室温下搅拌过夜以产生深棕色混合物。加入溶解于5ml THF(实施 例4)中的1.02g(0.005摩尔)KDMDEP(THF)固体，将混合物搅拌过 夜。然后真空除去THF，用30ml己烷萃取深色油状团块并过滤。用真 空除去己烷，并将该深棕色油状物在120℃/100毫托(13Pa)下瓶对瓶蒸 馏，以最初产生红棕色油状物、随后是极深红晶状产物。收率＝0.4g (22％)，熔点126.5℃，TGA显示8.12重量％的残余物，如图4所示。 GCMS显示母离子在360mu。¹H NMR:(500MHz,D8甲苯):δ＝0.95(s, 3H),δ＝0.97(s,3H),δ＝1.01(t,3H),δ＝1.42(t,3H),δ＝1.45(m,1H),δ ＝1.71(s,15H),δ＝1.73(m,1H),δ＝2.20(m,1H),δ＝2.4(m,1H),δ＝3.29(s, 1H)。

X射线晶体学确认结构是单体CoCp*(HDMDEP)，其中Co1以η-4 配位与HDMDEP的C12、N2、C13和C14成键。

实施例4：(2,2-二氢-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪基)(四氢呋喃)钾 (KDMDEP的THF溶液)的合成

在氩气氛下，将1.7g(0.01摩尔)HDMDEP(实施例1)的5ml THF 溶液经2分钟加入到干冰上的1.8g(0.0090摩尔)KHMDZ的30ml THF 溶液中并在干冰上搅拌90分钟，然后温热至室温90分钟。在真空下除 去溶剂、六甲基二硅氮烷和未去质子化的HDMDEP以产生粗固体。然 后将小样悬浮于沸腾的己烷中并逐滴加入THF直至悬浮物溶解。在冷 却至室温时形成了细小晶体，其通过X射线晶体学(图5)显示为期望 的以η-5与钾配位的2,2-二氢-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪基阴离子， 其中K1与C9、N1、C12、C11和N2成键。THF的一个分子还与每 个钾离子配位。对于NMR样品，抽出所有的THF，并将样品在氘代 四氢呋喃中制备。¹H NMR:(500MHz,D8 THF):δ＝0.78(s,6H),δ＝ 0.94(t,3H),δ＝1.04(t,3H),δ＝2.03(q,2H),δ＝2.31(q,2H),δ＝4.85(s, 1H)。

实施例5：(2,2-二氢-3,3-二甲基-5,6-二乙基吡嗪)(苯)钌的合成

将1.33g(0.006摩尔)HDMDEP(实施例1)的5ml THF溶液在-78℃ 下加入到1.6g(0.0054摩尔)六甲基二氮硅烷钾的50ml THF溶液中， 然后使其经2小时(hr)温热至室温。然后将该溶液加入1.0g(0.004 摩尔钌)RuCl₂-苯的50ml THF溶液中。将混合物回流8小时，然后在 真空下除去溶剂，生成的团块用100ml己烷萃取并过滤。在真空下除去 己烷，将生成的棕色油状物在150℃/100毫托(13Pa)下瓶对瓶蒸馏至产 生金棕色油状馏出物。GCMS显示Ru(HDMEP)(苯)母离子在346mu。

实施例6：将RuCp*DMDEP用作前体且氧作为试剂在ALD条件下沉积 钌金属

使用CN-1喷淋头类型的ALD反应器，在ALD条件下在氧化钛和 氮化钛涂覆的硅晶片上生长钌膜。所使用的工艺循环是50sccm的氩气 在138℃下鼓泡通过RuCp*DMDEP(实施例2)/600sccm氩气吹扫/ 100sccm氧/600sccm氩气吹扫，分别使用5/20/5/20秒的循环时间。 600sccm的氩吹扫由300sccm吹扫前体管线和300sccm吹扫试剂管线 构成。晶片温度300℃，ALD室的压力为3托(400Pa)。重复该循环450 次产生了～15nm的Ru膜，其XPS分析如图6所示。对在相同条件下 300个工艺循环生长的钌膜的二次离子质谱(SIMS)分析显示碳和氧的 水平小于1.0原子％。

使用与本文实施例6中描述的相同工艺条件(例如，在300℃下使 用RuCp*DMDEP/氧)，在TiN衬底上也生长了9.3纳米(nm)的钌膜， 并用原子力显微镜(AFM)分析。发现区域为1.00μm×1.00μm×6.32nm 的钌膜具有低的表面粗糙度或由AFM测定的0.31nm的RMS。