壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球及制备方法

摘要

本发明公开了一种壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球及制备方法，方法步骤为：制备水相,按比例，取壳聚糖，壳聚糖季铵盐，致孔剂PEG或PVP，搅拌溶解于醋酸水溶液中，加入磁性颗粒，搅拌加超声；制备油相,取液体石蜡，Span80，搅拌得油相；在搅拌下，将水相逐滴加入到油相中，搅拌得到液态混合物；向液态混合物中逐滴加入多聚磷酸钠水溶液，搅拌,加入戊二醛水溶液，反应；离心，洗涤，得到壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球。本发明的复合磁性微球对水中腐殖酸、阴离子染料、砷酸根离子、磷酸根离子和硝酸根离子等负电性物质具有较高的吸附性，且有较强的pH适应性、磁分离性以及可再生性；交换容量大，吸附速度快，易分离。

说明书

技术领域

本发明涉及一种壳聚糖及壳聚糖季铵盐磁性微球及制备方法。

背景技术

天然高分子材料壳聚糖分子链上含有大量的氨基和羟基，使得其能够通过氢键、配位键 等化学键以及离子交换作用捕集水中的有机物、重金属以及多种阴离子物质，具有良好的吸 附性、生物相容性、无毒性以及可生物降解性、无二次污染等优点，已成为一种很有前景的 环境友好型材料，并被广泛应用于水处理中。当前，以壳聚糖为材料的磁性树脂已被大量研 究，如CN101805037A、CN102107980A和CN102134334A等公开的壳聚糖磁性微球树脂，该类 树脂对水中的有机污染物有较高吸附能力，具有良好的经济和环境效益。

但是，由于壳聚糖只有在酸性条件下，氨基质子化后才带有正电荷，吸附性受pH影响较 大，而且在天然水体pH条件下，壳聚糖质子化程度有限，因此对水中的荷负电污染物的去除 效果受到限制，如腐殖酸、阴离子染料、砷酸根离子、磷酸根离子以及硝酸根离子等。

壳聚糖季铵盐是在壳聚糖分子氨基上接枝季铵基团而形成的衍生物，由于季铵基团具有 更强的正电性，从而提高了壳聚糖的离子交换性和pH适应性，扩大了其吸附性能和应用范围， 但是单纯的壳聚糖季铵盐易溶于水，不宜作为吸附剂。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的壳聚糖在中性条件下质子化程度不高，壳聚糖季铵 盐本身易溶于水的问题，提供一种去除水中荷负电污染物效率高的壳聚糖及壳聚糖季铵盐复 合磁性微球。

本发明的第二个目的是提供一种制备方法简单的壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球的 制备方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备水相,按比例，取0.6-2.4g的壳聚糖，0.6-2.4g壳聚糖季铵盐，0.4-4.8g致 孔剂聚乙二醇(PEG)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌溶解于40-80mL体积浓度为2％的醋酸 水溶液中，加入0.48-4.8g的磁性颗粒，搅拌加超声10-30min，得到水相；

(2)制备油相,按比例，取100-200mL的液体石蜡、正己烷或植物油，1-4mL的Span80， 在40-60℃、以100-300rpm的速度搅拌30-60min，得油相；

(3)在搅拌下，将水相逐滴加入到油相中，在300-400rpm，搅拌40-60min，得到液态 混合物；

(4)按比例，将0.2g-0.8g多聚磷酸钠溶于10-20mL去离子水中，制成多聚磷酸钠水 溶液，向液态混合物中逐滴加入多聚磷酸钠水溶液，300-400rpm转速下搅拌10-40min，加 入1-3mL体积浓度为25％的戊二醛水溶液，在40-60℃恒温反应4-6h；

(5)将步骤(4)获得的产物离心分离，依次用40-60℃的无水乙醇和去离子水洗涤， 洗涤3-5次；离心，得到壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球。

壳聚糖的分子量优选2.0×10⁴-6.0×10⁵，脱乙酰度优选80.0％-95.0％。

壳聚糖季铵盐的分子量优选1.0×10⁵-5.0×10⁵，取代度优选80％-110％。

聚乙二醇优选PEG600、PEG2000或PEG4000。

聚乙烯吡咯烷酮规格优选K30；

磁性颗粒粒径优选0.01～10μm的Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃或不锈钢粉。

植物油优选玉米油、花生油、豆油或菜籽油。

上述方法制备的一种壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球，其特征是所述微球比表面积 为284-694m²/g，微球粒径为50-500μm，比饱和磁化强度为3.4-9.8emu/g，交换容量为 0.81-3.5mmol/g。

本发明具有以下优点：

(1)本发明的方法，将天然高分子材料壳聚糖与壳聚糖季铵盐进行复合交联，并与磁性材 料相结合，使其对水中腐殖酸、阴离子染料(如甲基橙)、砷酸根离子、磷酸根离子和硝酸 根离子等负电性物质具有较高的吸附性，且有较强的pH适应性、磁分离性以及可再生性；

(2)利用微球骨架中壳聚糖季铵盐上的季铵基团，使其具有较强的离子交换能力，同时保 留了壳聚糖的吸附特性，未被交联的氨基和羟基也可通过氢键、配位键等作用形式去除水体 中的有机物；

(3)采用离子交联和化学交联复合，这种由部分离子键和大部分共价键构成的微球具有更 高的机械强度和更小的粒径分布；

(4)本发明制备的壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球离子交换容量大，吸附速度快，易 分离，并且再生性能好。

附图说明

图1为本发明一种壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球光学显微镜照片。

图2为本发明一种壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球扫描电镜照片。

图3为本发明一种壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球磁分离前效果图。

图4为本发明一种壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球磁分离后效果图。

图5为pH值对壳聚糖及壳聚糖季铵盐磁性复合微球吸附性能的影响(以甲基橙为例)。

图6为壳聚糖及壳聚糖季铵盐磁性复合微球的再生性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明。

原理：利用壳聚糖和壳聚糖季铵盐作为单体，与磁性颗粒和致孔剂混合均匀后，采用反 相悬浮交联法，以多聚磷酸钠和戊二醛为交联剂进行离子交联和化学交联，制备出壳聚糖及 壳聚糖季铵盐复合磁性微球。

实施例1

一种壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备水相,称0.6g壳聚糖、1.8g壳聚糖季铵盐，0.4g致孔剂PEG600，搅拌溶解 于40mL体积浓度为2％的醋酸水溶液中，加入0.6g粒径为0.01～1μm的Fe₃O₄磁性颗粒， 搅拌加超声(40kHz,300W)20min，得到水相；壳聚糖的分子量2.0×10⁴-2.0×10⁵，脱乙 酰度为80.0％-85.0％；壳聚糖季铵盐的分子量为1.0×10⁵-3.0×10⁵，取代度为95％；

(2)制备油相,取100mL液体石蜡，1mLSpan80，在40℃、以200rpm的速度搅拌40min， 得油相；

(3)在搅拌下，将水相逐滴加入到油相中，在360rpm，搅拌60min，得到液态混合物；

(4)将0.2g多聚磷酸钠(TPP)溶于10mL去离子水中，制成多聚磷酸钠水溶液，向液 态混合物中逐滴加入多聚磷酸钠水溶液，360rpm转速下搅拌30min进行预交联，加入1mL 体积浓度为25％的戊二醛水溶液，在50℃恒温反应5h进行复交联；

(5)将步骤(4)获得的产物离心分离，依次用50℃的无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤 4次；离心，得到壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球，保存于去离子水中。所得的复合磁 性微球，BET比表面积为354m²/g，粒径主要分布于100-200μm左右，比饱和磁化强度为3.4 emu/g，交换容量为3.1mmol/g。

实施例2

一种壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备水相，称1.2g壳聚糖、1.2g壳聚糖季铵盐，0.4gPEG2000，搅拌溶解于40mL 体积浓度为2％的醋酸水溶液中，加入0.6g粒径为0.1～10μm的γ-Fe₂O₃磁性颗粒，搅拌 加超声(40kHz,300W)20min，得到水相；壳聚糖的分子量2.0×10⁵-3.0×10⁵，脱乙酰度 为85.0％-95.0％；壳聚糖季铵盐的分子量为3.0×10⁵-5.0×10⁵，取代度为103％；

(2)制备油相，取200mL正己烷，4mLSpan80，在40℃、以200rpm的速度搅拌40min， 得油相；

(3)在搅拌下，将水相逐滴加入到油相中，在360rpm，搅拌60min，得到液态混合物；

(4)将0.4g多聚磷酸钠(TPP)溶于10mL去离子水中，制成多聚磷酸钠水溶液，向液 态混合物中逐滴加入多聚磷酸钠水溶液，300rpm转速下搅拌40min进行预交联，加入2mL 体积浓度为25％的戊二醛水溶液，在50℃恒温反应5h进行复交联；

(5)将步骤(4)获得的产物离心分离，依次用40℃的无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤 5次；离心，得到壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球，保存于去离子水中。所得的复合磁 性微球，BET比表面积为694m²/g，粒径主要分布于50-300μm左右，比饱和磁化强度为9.8 emu/g，交换容量为3.3mmol/g。

实施例3

一种壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备水相，称1.8g壳聚糖、0.6g壳聚糖季铵盐，0.6gPEG4000，搅拌溶解于40mL 体积浓度为2％的醋酸水溶液中，加入0.6g粒径为1～10μm的不锈钢粉磁性颗粒，搅拌 加超声(40kHz,300W)10min，得到水相；壳聚糖的分子量2.0×10⁴-2.0×10⁵，脱乙酰度 为80.0％-85.0％；壳聚糖季铵盐的分子量为3.0×10⁵-5.0×10⁵，取代度为80％；

(2)制备油相，取100mL玉米油，2mLSpan80，在40℃、以200rpm的速度搅拌40min， 得油相；

(3)在搅拌下，将水相逐滴加入到油相中，在400rpm，搅拌40min，得到液态混合物；

(4)将0.6g多聚磷酸钠(TPP)溶于10mL去离子水中，制成多聚磷酸钠水溶液，向液 态混合物中逐滴加入多聚磷酸钠水溶液，400rpm转速下搅拌10min进行预交联，加入3mL 体积浓度为25％的戊二醛水溶液，在60℃恒温反应4h进行复交联；

(5)将步骤(4)获得的产物离心分离，依次用60℃的无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤 3次；离心，得到壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球，保存于去离子水中。所得的复合磁 性微球，BET比表面积为284m²/g，粒径主要分布于300-500μm左右，比饱和磁化强度为4.6 emu/g，交换容量为0.81mmol/g。

实施例4

一种壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备水相，称2.4g壳聚糖、2.4g壳聚糖季铵盐，4.8gPVP-K30，搅拌溶解于80mL 体积浓度为2％的醋酸水溶液中，加入4.8g粒径为0.01～1μm的γ-Fe₂O₃磁性颗粒，搅拌 加超声(40kHz,300W)30min，得到水相；壳聚糖的分子量2.0×10⁵-3.0×10⁵，脱乙酰度 为85.0％-95.0％；壳聚糖季铵盐的分子量为3.0×10⁵-5.0×10⁵，取代度为110％；

(2)制备油相，取150mL花生油，2mLSpan80，在40℃、以100rpm的速度搅拌60min， 得油相；

(3)在搅拌下，将水相逐滴加入到油相中，在300rpm，搅拌60min，得到液态混合物；

(4)将0.8g多聚磷酸钠(TPP)溶于20mL去离子水中，制成多聚磷酸钠水溶液，向液 态混合物中逐滴加入多聚磷酸钠水溶液，300rpm转速下搅拌30min进行预交联，加入3mL 体积浓度为25％的戊二醛水溶液，在40℃恒温反应6h进行复交联；

(5)将步骤(4)获得的产物离心分离，依次用50℃的无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤 4次；离心，得到壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球(其形貌见图1，图2)，保存于去离子 水中，该微球具有良好的磁分离性能(见图3和图4)。所得的复合磁性微球，BET比表面积 为684m²/g，粒径主要分布于50-350μm左右，比饱和磁化强度为5.2emu/g，交换容量为 3.5mmol/g。

实施例5

一种壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备水相，称2.4g壳聚糖、2.4g壳聚糖季铵盐，4.8gPEG2000，搅拌溶解于80mL 体积浓度为2％的醋酸水溶液中，加入0.48g粒径为0.1～10μm的γ-Fe₂O₃磁性颗粒，搅 拌加超声(40kHz,300W)20min，得到水相；壳聚糖的分子量3.0×10⁵-6.0×10⁵，脱乙酰 度为85.0％-95.0％；壳聚糖季铵盐的分子量为1.0×10⁵-3.0×10⁵，取代度为90％；

(2)制备油相，取200mL豆油，2mLSpan80，在60℃、以300rpm的速度搅拌30min， 得油相；

(3)在搅拌下，将水相逐滴加入到油相中，在300rpm，搅拌60min，得到液态混合物；

(4)将0.8g多聚磷酸钠(TPP)溶于20mL去离子水中，制成多聚磷酸钠水溶液，向液 态混合物中逐滴加入多聚磷酸钠水溶液，300rpm转速下搅拌30min进行预交联，加入3mL 体积浓度为25％的戊二醛水溶液，在50℃恒温反应5h进行复交联；

(5)将步骤(4)获得的产物离心分离，依次用50℃的无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤 4次；离心，得到壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球，保存于去离子水中，所得的复合磁 性微球，BET比表面积为493m²/g，粒径主要分布于50-350μm左右，比饱和磁化强度为3.54 emu/g，交换容量为2.53mmol/g。

效果实验：

实验1：

分别取实施例1-5制备的壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球2ml，分别加到200ml初 始TOC浓度为10mg/l的腐殖酸溶液中进行吸附试验，室温下以150rpm的速度在摇床中震 荡2h后取样测试TOC含量，计算出去除率，结果如表1所示。

表1 不同吸附剂对各类污染物的去除效果

实验2

分别取实施例1-5制备的壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球2ml，分别加到200ml 初始浓度为50mg/l的甲基橙溶液中进行吸附实验，室温下以150rpm的速度在摇床中震荡 2h后取样测试甲基橙浓度，计算出去除率，结果如表1所示。

实验3

分别取实施例1-5制备的壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球2ml，分别加到200ml 初始浓度为30mg/l的砷酸根离子溶液中进行吸附实验，室温下以150rpm的速度在摇床中 震荡2h后取样测试各离子浓度，计算出去除率，结果如表1所示。

实验4

分别取实施例1-5制备的壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球2ml，分别加到200ml 初始浓度为100mg/l的磷酸二氢根离子溶液中进行吸附实验，室温下以150rpm的速度在 摇床中震荡2h后取样测试各离子浓度，计算出去除率，结果如表1所示。

实验5

分别取实施例1-5制备的壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球2ml，分别加到200ml 初始浓度为100mg/l的硝酸根离子溶液中进行吸附实验，室温下以150rpm的速度在摇床 中震荡2h后取样测试各离子浓度，计算出去除率，结果如表1所示。

实验6以甲基橙为例，研究pH对壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球吸附性能的影响。 结果如图5所示。

实验7以甲基橙为例，研究壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球的再生性能，即循环再 生十次对甲基橙的去除效率变化，再生方法为用0.025MNaCl水溶液动态再生30min，结 果如图6所示。

一种壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球用作吸附剂的新型磁性吸附材料。