通过等离子体沉积工艺制造光纤用初级预制品前体的方法

摘要

本发明涉及制造前体的方法。即，涉及通过内部等离子体沉积工艺制造光纤用初级预制品的方法，其包含以下步骤：提供具有供给侧和排出侧的中空基管；通过电磁辐射在中空基管的内部产生具有第一反应条件的第一等离子体反应区，用于在排出侧的换向点处或附近在基管内表面的至少一部分上进行非玻璃化氧化硅层的沉积，提供在内表面的至少一部分上具有非玻璃化层的基管；通过电磁辐射在中空基管的内部产生具有第二反应条件的第二等离子体反应区，用于在内表面的至少一部分上具有非玻璃化层的基管上进行玻璃化氧化硅层的沉积，获得具有沉积的非玻璃化和玻璃化氧化硅层的基管；冷却在具有沉积的非玻璃化和玻璃化氧化硅层的基管，获得初级预制品的前体。

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过内部等离子体沉积工艺例如等离子体化学气相沉 积(PCVD)工艺制造光纤用初级预制品的前体的方法。此外，本发明涉及一 种通过内部等离子体沉积工艺制造光纤用初级预制品的方法。

本发明涉及光纤领域。更具体地，本发明涉及通过化学气相沉积制造光 纤的领域。存在几种已知的化学气相沉积法(CVD)，例如外部气相沉积法 (OVD)、气相轴向沉积法(vapour axial deposition)(VAD)、改良式化学气相沉 积法(MDVD)和等离子体增强的化学气相沉积法(PECVD或PCVD)。等离子 体增强的化学气相沉积法(PECVD或PCVD)是用于在基底上从气态(气相)向 固态沉积薄膜的工艺。在这些工艺中包括化学反应，它们发生在反应气体的 等离子体产生之后。

背景技术

通常，在光纤领域，多层玻璃薄膜沉积在基管的内表面上。基管是中空 的从而使得进行内部沉积。基管可以是玻璃的，优选是石英玻璃的(SiO₂)。 将玻璃形成气体(即，包含用于形成玻璃的气体和任选的掺杂剂前体的反应 性气体)从一端(被称作基管的“供给侧”)引入基管的内部。将掺杂或未掺杂的 玻璃层(分别依赖于具有或不具有一种或多种掺杂剂前体的反应性气体的使 用)沉积在基管的内表面上。剩余气体从被称作基管的“排出侧”的基管另一 端排出或除去。该除去可选地通过真空泵进行。真空泵具有在基管内部产生 降低的压力的作用，该降低的压力通常包含范围在5和50mbar之间的压力 值。

通常，等离子体通过利用电磁辐射例如微波来诱导。通常，来自发生器 的电磁辐射通过波导管指向施加器(applicator)，所述施加器围绕基管。所述 施加器耦合电磁能量而成为在基管内侧产生的等离子体。将施加器沿基管的 纵向往复移动。因此，形成的等离子体(也称作“等离子体反应区”)也往复移 动。作为移动的结果，伴随着每个冲程(stroke)或行程(pass)，在基管的内部 沉积了薄的玻璃化氧化硅层。

施加器和基管通常被加热炉围绕，以便在沉积工艺期间将基管的温度维 持在900-1300℃。

因此，施加器在加热炉边界内在基管长度上平移，所述加热炉围绕基管 并且施加器在加热炉内往复。随着施加器的平移，等离子体也以相同的方向 移动。当施加器到达接近基管的一端的加热炉内壁时，将施加器反向移动， 使得它朝向加热炉的另一内壁移动到基管的另一端。换言之，施加器和因此 的等离子体在基管的供给侧的换向点与排出侧的换向点之间往复。施加器和 因此的等离子体沿着基管的长度以往返运动的方式迁移。每个往返运动被称 作"行程"或"冲程"。伴随每一行程，将非玻璃化的或玻璃化的氧化硅材料的 薄层沉积在基管的内侧上。

等离子体引发供给到基管内侧的玻璃形成气体(例如O₂、SiCl₄和例如掺 杂剂前体如GeCl₄或其它气体)的反应。玻璃形成气体的反应使Si(硅)、O(氧) 与例如掺杂物Ge(锗)反应，使得由此进行例如锗掺杂的SiO_x在基管内表面上 的直接沉积。

通常，只在基管的一部分(即由施加器围绕的部分)中产生等离子体。施 加器的尺寸比加热炉和基管的尺寸要小。只有在等离子体的位置，反应性气 体才被转化成固态玻璃并沉积在基管的内表面。由于等离子体反应区沿着基 管的长度移动，玻璃沿着基管的长度大体均匀地沉积。

当行程的数量增加时，这些薄膜(即沉积材料)的累积厚度增加；因此导 致基管的剩余内径的减小。换言之，伴随每一行程，基管内侧的中空空间逐 渐变小。

在将玻璃化氧化硅层沉积在基管的内部之后，随后将基管通过加热而紧 缩成实心棒(“收缩”)。该所得实心棒被称作初级预制品。在一个具体的实施 方案中，将实心棒或初级预制品可以进一步地例如通过以下方式外部设置有 额外量的玻璃：外部气相沉积工艺或直接玻璃包覆(所谓的“包覆”)或者通过 使用一个或多个预制的玻璃管(所谓的“套管”)，从而获得被称作最终预制品 的复合预制品。从由此生产的一端被加热的最终预制品，通过在拉伸架上拉 伸获得光纤。加固的(最终的)预制品的折射率曲线对应于由这样的预制品拉 伸的光纤的折射率曲线。

由美国专利4,314,833已知一种通过PCVD工艺制造光学预制品的方式。 根据由该文献已知的工艺，利用在玻璃基管中的低压等离子体，将一层或多 层掺杂或未掺杂的玻璃层沉积在基管的内部上。

根据国际申请WO99/35304，来自微波发生器的微波通过波导管直接指 向施加器，所述施加器围绕基管。施加器耦合电磁能量而成为等离子体。

本发明人已观察到：这些现有技术的等离子体沉积工艺导致在基管的供 给侧的换向点的上游区域和基管的排出侧的换向点的下游区域中发生不规 则玻璃化材料的沉积(表现为被称为“粉尘环”的中空基管内表面上的不透明 圈)。因此，在用于拉伸光纤的区域之外观察到这些粉尘环。在初级预制品 的排出侧，观察到趋于裂化的具有较高掺杂的氧化硅的区域。这在本发明人 的荷兰专利申请2010724中更详细地公开。不希望受任何特定理论的约束， 认为此粉尘环沉积是由于在粉尘沉积发生的区域中等离子体的强度相对低 而产生的。进一步认为，在换向点处的中空基管的内表面上的温度在此类粉 尘环的形成中起着重要的作用。粉尘环沉积的主要缺点是存在玻璃层破裂的 重大风险，这意味着不期望的整个预制棒的损失。

层裂化归因于在玻璃中的任何凹凸位置处高应力水平将造成破裂的事 实，该凹凸尤其在粉尘环中发生。

由于在制造光纤预制品时目前的商业趋势是趋于更大(更厚的预制品)， 因此要求更多的冲程或行程。这导致在沉积后(收缩前)具有更小的内径和更 厚粉尘环的管。裂化的问题越来越紧迫。

先前已意识到该问题，并且在现有技术中已提出几种方案。这些方法中 的一些讨论如下。

在本领域通常已知的方案如下。当在收缩处理期间在粉尘环的区域中观 察到裂化时，在供给侧或在排出侧或者在供给侧和排出侧两侧(依赖于裂化 发生的位置)，用于随后沉积的等离子体沉积加热炉的温度升高。该温度升 高仅能部分地解决问题。对于温度升高的量以及等离子体沉积加热炉的中部 和一端或两端(供给侧和/或排出侧)之间的温度差存在限制。

另一方案由本发明人在EP 1 988 064提出。该文献涉及玻璃沉积的不同 阶段(行程)期间换向点的轴向变化。换言之，粉尘环的沉积分布在更大的区 域，因而降低了裂化的机会。对于沉积工艺的每个阶段(例如对于纤芯的沉 积和对于覆盖层的沉积)，供给侧的换向点被移动，从而提供粉尘环的不同 布置。该方法非常有用，但是可导致大量相邻的粉尘环，这可能降低预制品 的有效长度。

再一方案由本发明人在EP 1 801 081中提出。该专利的方案是利用所谓 的插入管，即在中空基管的内侧在基管的供给侧插入的管。效果在于形成粉 尘环的材料部分地沉积在所述插入管的内侧，并且能够通过所述插入管的移 除而容易地除去。该方法非常有用，但是在一些情况下可能导致不期望的所 谓的沉积波动。

再一方案由本发明人在EP 2 008 978提出。该方法在两个单独的阶段之 间采用蚀刻步骤，在该蚀刻步骤期间，从基管中去除任何不均匀。该蚀刻通 过蚀刻气体进行。该方法在大量应用中非常有用。然而，对于仅仅去除粉尘 环，该方法费力且昂贵。

康宁公司(Corning Inc.)的US2009/0126407A1公开了一种制造光纤预制 品的方法，该方法包括通过等离子体化学气相沉积(PCVD)操作在管基底的 内侧上沉积氧化硅玻璃。控制PCVD操作的参数，使得管基底的内部上沉积 的氧化硅玻璃在光纤预制品的覆盖层区域中含有非周期性排列的空隙。所述 光纤预制品可以用于生产具有纤芯和含有覆盖层的空隙的光纤。光纤的纤芯 具有第一折射率以及覆盖层具有小于纤芯的折射率的第二折射率。

因此，存在对于上述问题的可选方案的需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于制造光纤用预制品的方法，其中将发生 不期望的玻璃层的破裂最小化。

本发明的另一目的在于提供一种制造光纤用预制品的方法，通过该方 法，获得用于由此拉伸光纤的具有最大有效预制品长度的预制品。

本发明的另一目的在于提供一种制造光纤用预制品的方法，通过该方 法，在几乎没有裂化变化的情况下获得用于由此拉伸光纤的具有最大厚度的 预制品。

这些目的的一个或多个通过本发明得以实现。

发明的内容

第一方面，本发明涉及一种通过内部等离子体沉积工艺制造光纤用初级 预制品的前体的方法，所述方法包含以下步骤：

i)提供具有供给侧和排出侧的中空基管；

ii)通过电磁辐射在所述中空基管的内部产生具有第一反应条件的第一 等离子体反应区，用于在排出侧的换向点处或排出侧的换向点附近在所述基 管的内表面的至少一部分上进行非玻璃化氧化硅层的沉积，从而提供在内表 面的至少一部分上具有非玻璃化层的基管；以及随后

iii)通过电磁辐射在所述中空基管的内部产生具有第二反应条件的第二 等离子体反应区，用于在步骤ii)中获得的在内表面的至少一部分上具有非玻 璃化层的基管上进行玻璃化氧化硅层的沉积，从而获得具有沉积的非玻璃化 和玻璃化氧化硅层的基管

iv)冷却在步骤iii)中获得的具有沉积的非玻璃化和玻璃化氧化硅层的基 管，从而获得所述初级预制品的前体。

第二方面，本发明涉及一种通过内部等离子体沉积工艺制造光纤用初级 预制品的方法，所述方法包含以下步骤：

i)提供具有供给侧和排出侧的中空基管；

ii)通过电磁辐射在所述中空基管的内部产生具有第一反应条件的第一 等离子体反应区，用于在排出侧的换向点处或排出侧的换向点附近在所述基 管的内表面的至少一部分上进行非玻璃化氧化硅层的沉积，从而提供在内表 面的至少一部分上具有非玻璃化层的基管；以及随后

iii)通过电磁辐射在所述中空基管的内部产生具有第二反应条件的第二 等离子体反应区，用于在步骤ii)中获得的内表面的至少一部分上具有非玻璃 化层的基管上进行玻璃化氧化硅层的沉积，从而获得具有沉积的非玻璃化和 玻璃化氧化硅层的基管；

iv)冷却在步骤iii)中获得的具有沉积的非玻璃化和玻璃化氧化硅层的基 管，从而获得初级预制品的前体；

v)将步骤iv)中获得的初级预制品的前体进行收缩处理，从而获得初级预 制品。

换言之，本发明的所述第二方面涉及一种通过内部等离子体沉积工艺制 造光纤用初级预制品的方法，由此将本发明的第一方面的步骤iv)中获得的初 级预制品的前体进行收缩处理。这将由此形成实心初级预制品。在收缩步骤 期间，将所述非玻璃化层玻璃化。

这两个方面的实施方案公开如下。应注意的是，如果可能，所述实施方 案适用于这些方面的每一个。

在一个实施方案中，所用的电磁辐射是微波。

在这两个方面的第一小方面中，步骤ii)中沉积的非玻璃化层仅沉积在所 述基管的内表面的一部分上。在排出侧的换向点处或排出侧的换向点附近在 内表面的至少一部分设置有非玻璃化层。还可以的是，在供给侧的换向点处 或供给侧的换向点附近在内表面的一部分设置有非玻璃化层。

在所述两个方面的第二小方面中，步骤ii)中沉积的所述非玻璃化层沉积 在所述基管的基本上整个内表面上。因此，非玻璃化层可以设置在基管的内 表面的大部分上。例如，在供给侧附近的换向点与排出侧附近的换向点之间。

在第一和第二方面以及第一和第二小方面的实施方案中，所述沉积的非 玻璃化层的部分被蚀刻掉。

在一个实施方案中，根据本发明的方法，进一步包含步骤A)，所述步骤 A)在步骤ii)之后以及步骤iii)之前进行，所述步骤A)包含蚀刻掉所述基管的所 述内表面的至少一部分上的步骤ii)中沉积的所述非玻璃化氧化硅层。

换言之，步骤A)包含蚀刻掉步骤ii)中沉积的所述非玻璃化氧化硅层的至 少一部分。本发明涉及一种通过内部等离子体沉积工艺制造光纤用初级预制 品(的前体)的方法，该方法在进行步骤iii)之前进一步包含蚀刻掉步骤ii)中获 得的非玻璃化氧化硅层的步骤。

因此，本发明涉及一种通过内部等离子体沉积工艺制造光纤用初级预制 品的前体的方法，所述方法包含以下步骤：

i)提供具有供给侧和排出侧的中空基管；

ii)通过电磁辐射在所述中空基管的内部产生具有第一反应条件的第一 等离子体反应区，用于在排出侧的换向点处或排出侧的换向点附近在所述基 管的内表面的至少一部分上进行非玻璃化氧化硅层的沉积，从而提供在内表 面的至少一部分上具有非玻璃化层的基管；以及随后

A)蚀刻掉所述基管的所述内表面的至少一部分上的步骤ii)中沉积的所 述非玻璃化氧化硅层；

iii)通过电磁辐射在所述中空基管的内部产生具有第二反应条件的第二 等离子体反应区，用于在步骤ii)中获得的在内表面的至少一部分上具有非玻 璃化层的所述基管上进行玻璃化氧化硅层的沉积，从而获得具有沉积的非玻 璃化和玻璃化氧化硅层的基管；

iv)冷却在步骤iii)中获得的具有沉积的非玻璃化和玻璃化氧化硅层的基 管，从而获得初级预制品的前体。

本发明涉及一种通过内部等离子体沉积工艺制造光纤用初级预制品的 方法，所述方法包含以下步骤：

i)提供具有供给侧和排出侧的中空基管；

ii)通过电磁辐射在所述中空基管的内部产生具有第一反应条件的第一 等离子体反应区，用于在排出侧的换向点处或排出侧的换向点附近在所述基 管的内表面的至少一部分上进行非玻璃化氧化硅层的沉积，从而提供在内表 面的至少一部分上具有非玻璃化层的基管；以及随后

A)蚀刻掉所述基管的所述内表面的至少一部分上的步骤ii)中沉积的所 述非玻璃化氧化硅层；

iii)通过电磁辐射在所述中空基管的内部产生具有第二反应条件的第二 等离子体反应区，用于在步骤ii)中获得的在内表面的至少一部分上具有非玻 璃化层的所述基管上进行玻璃化氧化硅层的沉积，从而获得具有沉积的非玻 璃化和玻璃化氧化硅层的基管；

iv)冷却在步骤iii)中获得的具有沉积的非玻璃化和玻璃化氧化硅层的基 管，从而获得初级预制品的前体；

v)将步骤iv)中获得的初级预制品的前体进行收缩处理，从而获得初级预 制品。

在第一和第二方面的另一个实施方案中，所述方法进一步包含步骤B)， 所述步骤B)在步骤ii)之后以及步骤iii)之前进行，所述步骤B)包含使所述基管 的所述内表面的至少一部分上的步骤ii)中沉积的所述非玻璃化氧化硅层玻 璃化。

换言之，步骤B)包含使步骤ii)中沉积的所述非玻璃化氧化硅层的至少一 部分玻璃化。本发明涉及一种通过内部等离子体沉积工艺制造光纤用初级预 制品(的前体)的方法，该方法在进行步骤iii)之前进一步包含使步骤ii)中获得 的非玻璃化氧化硅层玻璃化的步骤。

因此，本发明涉及一种通过内部等离子体沉积工艺制造光纤用初级预制 品的前体的方法，所述方法包含以下步骤：

i)提供具有供给侧和排出侧的中空基管；

ii)通过电磁辐射在所述中空基管的内部产生具有第一反应条件的第一 等离子体反应区，用于在排出侧的换向点处或排出侧的换向点附近在所述基 管的内表面的至少一部分上进行非玻璃化氧化硅层的沉积，从而提供在内表 面的至少一部分上具有非玻璃化层的基管；以及随后

步骤B)使所述基管的所述内表面的至少一部分上的步骤ii)中沉积的所 述非玻璃化氧化硅层玻璃化；

iii)通过电磁辐射在所述中空基管的内部产生具有第二反应条件的第二 等离子体反应区，用于在步骤ii)中获得的在内表面的至少一部分上具有非玻 璃化层的基管上进行玻璃化氧化硅层的沉积，从而获得具有沉积的非玻璃化 和玻璃化氧化硅层的基管；

iv)冷却在步骤iii)中获得的具有沉积的非玻璃化和玻璃化氧化硅层的基 管，从而获得初级预制品的前体。

本发明涉及一种通过内部等离子体沉积工艺制造光纤用初级预制品的 方法，所述方法包含以下步骤：

i)提供具有供给侧和排出侧的中空基管；

ii)通过电磁辐射在所述中空基管的内部产生具有第一反应条件的第一 等离子体反应区，用于在排出侧的换向点处或排出侧的换向点附近在所述基 管的内表面的至少一部分上进行非玻璃化氧化硅层的沉积，从而提供在内表 面的至少一部分上具有非玻璃化层的基管；以及随后

步骤B)使所述基管的所述内表面的至少一部分上的步骤ii)中沉积的所 述非玻璃化氧化硅层玻璃化；

iii)通过电磁辐射在所述中空基管的内部产生具有第二反应条件的第二 等离子体反应区，用于在步骤ii)中获得的在内表面的至少一部分上具有非玻 璃化层的基管上进行玻璃化氧化硅层的沉积，从而获得具有沉积的非玻璃化 和玻璃化氧化硅层的基管；

iv)冷却在步骤iii)中获得的具有沉积的非玻璃化和玻璃化氧化硅层的基 管，从而获得初级预制品的前体；

v)将步骤iv)中获得的初级预制品的前体进行收缩处理，从而获得初级预 制品。

根据这两个实施方案，非玻璃化氧化硅层或者从所述基管的所述内表面 的至少一部分蚀刻掉或者在所述基管的所述内表面的所述至少一部分上被 玻璃化。这两个实施方案的结果均是在所述基管的所述内表面的一部分上进 行这个步骤之后，不存在非玻璃化氧化硅层。

不再含有非玻璃化氧化硅层的部分是排出侧附近的换向点上游200mm 的纵向位置与供给侧附近的换向点下游200mm的纵向位置之间的部分。优选 地，其中所述基管的所述内表面的所述至少一部分是排出侧附近的换向点上 游100mm的纵向位置与供给侧附近的换向点下游100mm的纵向位置之间的 部分。更优选地，所述基管的所述内表面的所述至少一部分是排出侧附近的 换向点上游50mm的纵向位置与供给侧附近的换向点下游50mm的纵向位置 之间的部分。

换言之，所述非玻璃化氧化硅层未被蚀刻掉或未被玻璃化并因此保持在 所述基管的所述内表面的至少一部分上，所述部分是排出侧附近的换向点与 所述换向点上游200mm的纵向位置之间的部分，优选是排出侧附近的换向点 与所述换向点上游100mm的纵向位置之间的部分，更优选是排出侧附近的换 向点与所述换向点上游50mm的纵向位置之间的部分。

换言之，所述非玻璃化氧化硅层未被蚀刻掉或未被玻璃化并因此保持在 所述基管的所述内表面的至少一部分上，所述部分是供给侧附近的换向点与 所述换向点下游200mm的纵向位置之间的部分，优选是供给侧附近的换向点 与所述换向点下游100mm的纵向位置之间的部分，更优选是供给侧附近的换 向点与所述换向点下游50mm的纵向位置之间的部分。

以下，公开本发明的不同实施方案。除非另有说明，这些实施方案适用 于本发明的所有方面和小方面。

在一个实施方案中，第一反应条件包含高于30毫巴、优选高于60毫巴的 压力。

在另一个实施方案中，第一反应条件包含高于30毫巴、优选高于40毫巴、 更优选高于50毫巴、甚至更优选高于60毫巴的压力。

在另一个实施方案中，第一反应条件包含低于1000毫巴、优选低于800 毫巴、更优选低于600毫巴、甚至更优选低于400毫巴、或者甚至低于200毫 巴的压力。

在另一个实施方案中，第二反应条件包含1至25毫巴、优选5至20毫巴、 更优选10至15毫巴的压力。

在另一个实施方案中，第一反应条件包含低于1000毫巴、优选低于200 毫巴的压力。

在另一个实施方案中，第二反应条件包含1至25毫巴、优选10至15毫巴 的压力。

在另一个实施方案中，在步骤ii)中，沉积1至200层非玻璃化氧化硅层。

在另一个实施方案中，每个非玻璃化氧化硅层独立地具有1至5微米、优 选2至3微米的厚度。

在另一个实施方案中，每个非玻璃化氧化硅层具有近似相同的厚度(即， 每层具有各层间±5％范围的相同的厚度)。

在另一个实施方案中，每个非玻璃化氧化硅层具有近似相同的体积(即， 每层具有各层间±5％范围的相同的体积)。随着沉积层的数量增加，基管的 内部空间减小，当体积保持不变时，所述层的厚度可能增加(直径减小导致 内表面减小)。

在另一个实施方案中，沉积的非玻璃化氧化硅层总共具有1至400微米的 厚度。

本发明还涉及一种初级预制品的前体，所述初级预制品的前体在它的内 表面上设置有沉积的非玻璃化和玻璃化氧化硅层，用于制造光纤用初级预制 品。

下面将更详细地描述本发明。

本说明书中使用的定义

以下定义用于本说明书和权利要求书，从而定义所述的主题。以下未列 出的其它术语意味着具有本领域中通常接受的含义。

在本说明书中使用的"中空基管"意指：内部具有空腔的管，优选内部具 有空腔的延长管。通常，在预制品的制造期间，在所述管的内侧设置(或涂 覆)有多个玻璃层。

在本说明书中使用的"初级预制品的前体"意指：在一个或多个额外工艺 步骤之后将产生初级预制品的中间产物。

在本说明书中使用的"初级预制品"意指：在变成最终预制品之前需要外 部设置有额外玻璃的实心棒(实心预制品)。

在本说明书中使用的"最终预制品"意指：直接用于自其拉伸光纤的实心 棒(实心复合预制品)。

在本说明书中使用的"空腔"意指：由基管的壁围绕的空间。

在本说明书中使用的“气体供给侧”或“供给侧”意指：基管的一侧，其为 用作气体入口的基管的开口端。供给侧是与排出侧相对的一侧。

在本说明书中使用的“气体排出侧”或“排出侧”意指：基管的一侧，其为 用作气体出口的基管的开口端。排出侧是与供给侧相对的一侧。

在本说明书中使用的"内表面"意指：中空基管的内侧表面或内部表面。

在本说明书中使用的"玻璃"或"玻璃材料"意指：通过气相沉积工艺沉积 的结晶态的或玻璃质的(玻璃状的)氧化物材料-例如氧化硅(SiO₂)或甚至石 英。

在本说明书中使用的"氧化硅"意指：SiOx形式的任何物质，无论其是否 是化学计量的，并且无论其是否是结晶的或无定形的。

在本说明书中使用的"玻璃形成气体"意指：在沉积工艺期间使用以形成 玻璃层的反应性气体。这些玻璃形成气体可以包含掺杂剂前体。(例如，O₂和SiCl₄和任选地其他)。

在本说明书中使用的“掺杂剂前体”意指：当引入玻璃中时变为影响玻璃 折射率的掺杂剂的化合物或组合物。掺杂剂前体可以例如是当玻璃化时与玻 璃形成气体中的一种或多种化合物反应而形成掺杂玻璃层的气体。在玻璃沉 积期间，将掺杂剂前体引入玻璃层中。

在本说明书中使用的“掺杂剂”意指：存在于光纤的玻璃中并且影响所述 玻璃的折射率的化合物或组合物。其可以例如是下降掺杂剂(down dopant)， 即降低折射率的掺杂剂，如氟或硼(例如作为前体以F₂、C₂F₈、SF₆、C₄F₈或 BCl₃的形式被引入)。可以例如是提高掺杂剂(up-dopant)，即提高折射率的掺 杂剂，如锗(例如作为前体以GeCl₂(二氯化锗)或GeCl₄(四氯化锗)的形式被引 入)。掺杂剂可以以玻璃的间隙子(interstices)的形式存在于玻璃中(例如在F的 情况中)，或者它们可以以氧化物的形式存在(例如在锗、铝、磷或硼的情况 中)。

“非玻璃化氧化硅”与本说明书中使用的“粉尘”相同并意指：不完全玻 璃化(＝不玻璃化或部分玻璃化)氧化硅。它可以是无掺杂的或掺杂的。

“玻璃化氧化硅”与本说明书中使用的“玻璃”相同并意指：由形成玻璃 的化合物完全玻璃化而产生的玻璃状物质。它可以是无掺杂的或掺杂的。

在本说明书中使用的“粉尘沉积”意指：非玻璃化氧化硅在基管的内壁上 的沉积。粉尘沉积作为白色不透明细颗粒材料对于眼睛是可见的。

在本说明书中使用的“粉尘环”意指：中空基管的内表面上显示为不透明 环的不规则玻璃状材料。应注意的是，粉尘环不由细颗粒的非玻璃化氧化硅 构成。因此，粉尘环不由以上定义的粉尘沉积构成。

在本说明书中使用的“反应区”意指：形成玻璃的反应或沉积发生的区 域或轴向位置。该区域通过等离子体形成并优选沿着基管的纵向长度往复移 动。

在本说明书中使用的“反应条件”意指：用于影响氧化硅层(非玻璃化 或玻璃化)的沉积的条件组，例如温度、压力、电磁辐射。

在本说明书中使用的“等离子体”意指：由在非常高的温度下以导致大 体上没有总电荷的比例的正离子和自由电子组成的离子化气体。该等离子体 由电磁辐射、优选由微波引起。

在本说明书中使用的“换向点”意指：施加器的移动往复处的基管上的 轴向点或位置。换言之，从返回至前进或者从前进至返回而变化。它是施加 器的折回点(turning point)。轴向点在施加器的中间(纵向)处测量。

在本说明书中使用的“换向点附近”意指：在距离上靠近换向点的基管 上的轴向位置，或者与换向点相同的位置。

在本说明书中使用的“在换向点处”意指：与换向点相同的位置的基管 上的轴向位置。

在本说明书中使用的“往返移动”意指：沿直线往复移动或往返移动。

在本说明书中使用的“阶段”意指：沉积具有特定折射率值的玻璃层的 沉积工艺的一部分。该特定值可以是恒定的，或者可以展现梯度。例如，对 于单一步骤指标纤维(simple step index fibre)，纤芯的沉积和覆盖层的沉积各 自被认为是单独的阶段。

在本说明书中使用的“冲程”或“行程”意指：施加器沿着基管的长度 各自往返移动。

在本说明书中使用的“上游”意指：沿供给侧的方向。

在本说明书中使用的“下游”意指：沿排出侧的方向。

具体实施方式

第一方面，本发明涉及一种通过内部等离子体沉积工艺制造光纤用初级 预制品的前体的方法。在本发明的这个方面和所有其他方面的优选实施方案 中，所述内部等离子体沉积方法是等离子体化学气相沉积(PCVD)工艺。

本方法包含以下步骤：

在第一步骤中，提供具有供给侧和排出侧的中空玻璃基管。该中空玻璃 基管用于在基管内表面上的玻璃层的内部沉积。主气体管线和至少一个副气 体管线与所述供给侧连接，并且优选地真空泵与所述排出侧连接。

在第二步骤中，产生具有第一反应条件的第一等离子体反应区，用于在 排出侧的换向点处或排出侧的换向点附近在所述基管的内表面的至少一部 分上进行非玻璃化氧化硅层的沉积。

随后，在本发明方法的第三步骤中，产生具有第二反应条件的第二等离 子体反应区，用于在第二步骤中沉积的所述非玻璃化氧化硅层的内表面上进 行玻璃化氧化硅层的沉积，从而获得具有沉积的非玻璃化和玻璃化氧化硅层 的基管。

在第四步骤中，冷却在第三步骤中获得的具有沉积的非玻璃化和玻璃化 氧化硅层的基管。将初级预制品的前体从等离子体沉积车床(lathe)中取出， 或者留在等离子体沉积车床中，以在周围空气中冷却下来(不施加强制冷却)。

本发明人已发现对现有技术中上面提到的问题的解决方案是在沉积玻 璃化氧化硅之前，在一个换向点处或附近沉积非玻璃化氧化硅。通过本发明 的解决方案实现的令人惊奇的效果是减少了冷却层裂化。

由于非玻璃化氧化硅层存在于掺杂层和基管之间，因为掺杂层和基管之 间的张力减小，因而层裂化减少。

由于在加热炉中的位置(加热炉的边缘)，层裂化问题尤其发生在沉积管 的泵侧处。此外，一旦将管从等离子体沉积工艺中移除并被动冷却时，掺杂 层和基管的不同膨胀系数导致在所述层间产生张力。该张力可以导致所述层 和通常的基管的非常快速损坏。

所述基管的内表面与沉积的玻璃层之间存在的粉尘(非玻璃化玻璃)层 促进了所述层之间的张力的减小。该氧化硅粉尘对要沉积的玻璃层具有一定 的(尽管是有限的)粘附性并且对基管具有一定的(尽管是有限的)粘附性。因 此，它用作两个玻璃化部分(首先是基底(优选玻璃或氧化硅基的基管)以及另 一方面是沉积的玻璃层)之间的屏障。该屏障层将用作防止粉尘环中产生的 裂化扩散到沉积的玻璃化层内部的不粘层(non-stick layer)或缓冲层。

本方法包含以下步骤，所述步骤在所有实施方案中不是全部必需的。这 些步骤中的一些可以以不同的顺序进行。

第一步骤是提供中空玻璃管。所述中空基管可以优选地具有供给侧和排 出侧。该中空基管用于在基管内表面上的层的内部沉积。气体管线(或者可 选地主气体管线和至少一个副气体管线)与所述供给侧连接，并且优选地真 空泵与所述排出侧连接。

在另一个步骤中，气体流供给到所述中空基管的内部。该气体流优选经 由所述基管的供给侧引入。所述气体流包含至少一种玻璃形成气体。例如， 氧和四氯化硅。可选地，在沉积工艺的至少一部分期间，所述气体流还包含 至少一种掺杂剂的前体，例如锗的前体(例如四氯化锗或二氯化锗的形式) 和/或氟的前体(例如C₂F₆的形式)。首先仅引入氧气，随后可选地引入蚀刻 气体，甚至更后引入玻璃形成气体。

在以下步骤中，在所述中空基管内部产生等离子体反应区。所述等离子 体反应区没有跨越基管的全长而是仅跨越被施加器围绕的部分。换言之，在 中空基管内部的一部分中产生等离子体反应区。等离子体通过电磁辐射产 生。通过使玻璃形成气体和任选地一种或多种掺杂剂前体反应，该等离子体 反应区提供适合于在所述中空基管的内表面上-依据条件-进行非玻璃化玻璃 层或玻璃化玻璃层的沉积的条件。换言之，等离子体反应区是被基管内侧的 等离子体占据的三维空间。

反应区优选在两个换向点之间往复运动，这两个换向点各自位于基管端 部处或者端部附近。在供给侧附近存在一个换向点以及在排出侧附近存在一 个换向点。施加器同轴地存在于基管上方。形成的等离子体与施加器一起沿 着所述中空基管的纵轴往返移动。该移动在位于所述中空基管的供给侧附近 的换向点与位于排出侧附近的换向点之间往复。该往复进行数次(称为行程 或冲程)，并且在每一行程或冲程期间沉积玻璃化或非玻璃化玻璃薄层。在 沉积工艺以几个阶段进行的情形中，每一阶段包含多个冲程，例如1000至 10,000，例如2000至4000个冲程。

在本发明的方法的步骤ii)期间，第一等离子体反应区为了沉积非玻璃化 玻璃而提供。施加第一反应条件。该第一反应条件有效地用于产生非玻璃化 氧化硅层，换言之，这些条件用于防止玻璃化。在该步骤期间存在玻璃形成 气体的气体流。在一个实施方案中，使用高压(例如，大于50mbar)以防止玻 璃化。这是以下事实的结果：压力决定气相中氧化硅形成的量。当基管内的 压力足够低时，仅少量粉尘(SiO₂或GeO₂)将在气相中形成。该粉尘然后粘着 至基管的表面。如果压力高于50mbar，将产生显著量的粉尘。如果在更高的 压力体系(大于60mbar)下进行等离子体沉积工艺，发现沉积包括很大一部分 的粉尘材料。

在本发明的方法的步骤iii)期间，第二等离子体反应区提供用于沉积玻璃 化氧化硅。因此，该步骤通过电磁辐射在内表面上具有沉积的非玻璃化玻璃 层的中空基管的内部产生具有第二反应条件的第二等离子体反应区，用于在 先前步骤中沉积的非玻璃化氧化硅层上进行玻璃化氧化硅层的沉积。在该步 骤期间使用的用以获得适于沉积玻璃的等离子体反应区的所述第二反应条 件在本领域中是已知的。

在本发明的工艺的该沉积步骤结束时，得到具有沉积在基管内表面上的 所希望数目的玻璃化氧化硅层的基管。这时，沉积工艺停止。由此停止电磁 辐射以及包含玻璃形成气体的气体流。

在随后步骤中，冷却先前步骤中获得的初级预制品的前体。该冷却在周 围空气中进行(未施加强制冷却)。该冷却步骤可以是被动的，不施加外部冷 却手段用以促进冷却。该冷却也可以通过主动冷却进行。

在本发明的任选步骤中，将初级预制品的前体进行收缩处理以形成初级 预制品。可以设想将完成的初级预制品的前体运输到另一个设备，在那里进 行收缩步骤。在该收缩步骤期间，通过使用外部热源例如加热炉或燃烧器将 初级预制品的前体加热至1800-2200℃的温度。在几个冲程或收缩行程中， 中空管被加热并且自身收缩形成实心棒。应注意的是，由于温度，在该收缩 步骤期间，初级预制品的前体中存在的任何非玻璃化层也被玻璃化。

在本发明的任选步骤中，所获得的沉积管或初级预制品可以进一步例如 通过外部气相沉积工艺或直接玻璃沉积工艺(所谓的“包覆”)，或者通过使 用设置在根据本发明方法得到的初级预制品的外表面上的一个或多个预成 型的玻璃管，而外部设置有额外量的玻璃。该工艺被称为“套管”。当实心 棒被用作起点时，得到被称为最终预制品的复合预制品。在根据本发明的方 法中，外部提供额外玻璃的步骤可以通过使用掺杂的玻璃而进行。在优选实 施方案中，包覆工艺使用天然的或合成的氧化硅。这可以是掺杂的或未掺杂 的氧化硅。在一个实施方案中，氟掺杂氧化硅用于该包覆工艺中，例如，用 于获得具有包埋的外部光学包层的光纤。

从由此制得的一端被加热的最终预制品，在拉伸架上通过拉伸得到光 纤。加固的(收缩的)预制品的折射率曲线对应于由该预制品拉伸的光纤的折 射率曲线。

在一个实施方案中，根据本发明的方法，进一步包含步骤A)，所述步骤 A)在步骤ii)之后以及步骤iii)之前进行，所述步骤A)包含蚀刻掉所述基管的所 述内表面的至少一部分上的步骤ii)中沉积的所述非玻璃化氧化硅层。

蚀刻掉非玻璃化氧化硅层的区域的优势在于所述非玻璃化层不遍布管 的整个长度，仅在层裂化发生最多的位置处，例如，在含有高比例的掺杂剂 的区域中存在。

蚀刻步骤可以使用本领域技术人员已知的蚀刻气体例如CF₄、C₂F₄、SF₆、 C₂Cl₂F₂或F₂SO₂F₂进行。

在一个实施方案中，根据本发明的方法，进一步包含步骤B)，所述步骤 B)在步骤ii)之后以及步骤iii)之前进行，所述步骤B)使所述基管的所述内表面 的至少一部分上的步骤ii)中沉积的所述非玻璃化氧化硅层玻璃化。该方面的 优势在于最终初级预制品可以不区分玻璃化和非玻璃化层，因此形成适于广 泛应用的初级预制品。

实施例

实施例1

将氧化硅基管置于被加热炉围绕的PCVD车床中。使加热炉至1100℃的 温度，同时在15毫巴的压力下氧气流过基管。谐振器在气体供给侧处的换向 点与排出侧处的换向点之间以大约20米每分钟的速度往复。诱导等离子体并 且将压力增加至60毫巴。在2分钟的时间内，大约20层非玻璃化的未掺杂的 氧化硅沉积。随后，将压力减小至大约14毫巴，并且随着掺杂剂浓度增加， 将大约5000层玻璃化氧化硅沉积。

当全过程完成时，所述管留在PCVD车床中，提升加热炉，使得加热炉 不再围绕基管，从而在周围空气中冷却下来(不施加强制冷却)。当将管置于 室温(23℃)下时，未观察到沉积的玻璃化层的裂化。冷却之后，将在它的内 径上具有沉积层的基管置于收缩设备中并且被收缩以提供实心纤芯棒。

实施例2

将氧化硅基管置于被加热炉围绕的PCVD车床中。使加热炉至1100℃的 温度，同时在15毫巴的压力下氧气流过基管。谐振器在气体供给侧处的换向 点与排出侧处的换向点之间以大约20米每分钟的速度往复。诱导等离子体并 且将压力增加至60毫巴。在2分钟的时间内，大约30层非玻璃化的未掺杂的 氧化硅沉积。在沉积非玻璃化氧化硅层之后，气体供给侧处的换向点向基管 下游转移40mm并且排出侧处的换向点向基管上游转移40mm。随后，将压力 减小至大约14毫巴，并将作为蚀刻气体的含有C₂F₆的氧气流注入到基管中同 时等离子体往复运动直至将所述转移的换向点之间的区域中的非玻璃化氧 化硅蚀刻掉。

之后，将所述换向点转移至初始位置，随着掺杂剂浓度增加，大约5000 层玻璃化氧化硅沉积。

当全过程完成时，所述管留在PCVD车床中，提升加热炉，使得加热炉 不再围绕基管，从而在周围空气中冷却下来(不施加强制冷却)。当将管置于 室温(23℃)下时，未观察到沉积的玻璃化层的裂化。冷却之后，将在内径上 具有沉积层的基管置于收缩设备中并且被收缩以提供实心纤芯棒。

实施例3

将氧化硅基管置于被加热炉围绕的PCVD车床中。使加热炉至1100℃的 温度，同时在15毫巴的压力下氧气流过基管。谐振器在气体供给侧处的换向 点与排出侧处的换向点之间以大约20米每分钟的速度往复。诱导等离子体并 且将压力增加至60毫巴。在2分钟的时间内，大约10层非玻璃化的未掺杂的 氧化硅沉积。在沉积非玻璃化氧化硅层之后，气体供给侧处的换向点向基管 下游转移40mm并且排出侧处的换向点向基管上游转移40mm。将氧气流引入 基底侧同时等离子体往复运动直至使所述转移的换向点之间的区域中的非 玻璃化氧化硅玻璃化。

因此，实现了上述本发明的一个或多个目的。本发明的更多实施方案在 所附的权利要求书中描述。