一种在共热解过程中固定污染物有机磷酸酯的方法

摘要

本发明公开了一种在共热解过程中固定污染物有机磷酸酯的方法，其特征在于：在含有木质素的生物质与塑料的混合物上喷洒CaCl

说明书

技术领域

本发明属于固体废物共热解技术领域。

背景技术

塑料与生物质共热解是一个很有前景的固体废物处理技术，这是由于该技术不仅可以有 效的削减废弃塑料以及废弃生物质的总量，同时还可以将固体废物转化成一些具有高附加值 的化学品。由于塑料中含有较高比例的氢含量，因此塑料在共热解过程中可以为生物质供氢， 降低油品中的氧含量，提高油的热值与品质。塑料中含有一种重要的添加剂，即有机磷酸酯 (OPEs)，是一类常用的含磷有机化合物。越来越多的研究显示该类化合物会释放到空气、 水体等环境中，并会对人的身体健康产生潜在危害。

共热解的产物按物理形态分可分为三种：即非冷凝气体(气)、生物油(液)以及生物炭 (固)。在共热解过程中，有机磷酸酯将会经过各种复杂的热反应分配到产物的不同相中。倘 若进料中有机磷酸酯的产物(或未反应的有机磷酸酯)分配到非冷凝气体，以及生物油中时， 它们将会很容易在使用的过程中被排放到环境中，对环境和人类健康造成危害。因此为了降 低此类污染物的流动性，需要采取一些措施使得此类污染物以较为稳定的形态固定在生物炭 上。同时，富集到生物炭上的含磷化合物可以进一步回收利用。

发明内容

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种在塑料与生物质共热解过程 中将污染物有机磷酸酯固定于固体产物生物炭中的方法。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明在共热解过程中固定污染物有机磷酸酯的方法，其特点在于：

a、以水或乙醇为溶剂，配制CaCl₂与MgCl₂·6H₂O的混合溶液；

b、将生物质与塑料混合获得混合物，将混合物粉碎、过100目筛，获得样品A；

c、将混合溶液均匀喷洒到步骤b所获得的样品A上，然后在80℃烘干，获得进料；

d、将进料投加到生物质快速热解反应器中进行热解，热解温度为400～600℃；

所述生物质中含有木质素。

本发明在共热解过程中固定污染物有机磷酸酯的方法，其特点也在于：

令样品A中磷元素的质量浓度为A_pg kg^-1，则所述混合溶液中CaCl₂和MgCl₂浓度皆为 0.015A_pmol L^-1；

步骤b所述生物质中木质素的质量与所述塑料中磷元素的质量比为59:1。以有机磷酸酯 为添加剂的塑料，其有机磷酸酯的量不易于测定，而以有机磷酸酯为添加剂的塑料所含磷元 素基本来自有机磷酸酯，因此以磷元素的量来计量。

步骤c所述混合溶液与所述样品A的质量比为5：4。

所述生物质(如作物秸秆、木屑等)中的木质素质量含量为15％～36％。

步骤c所述烘干的时间是5～12h。

木质素是木质纤维素生物质(如作物秸秆、木材等)的重要组成部分，可以从造纸废液 中回收。在生物质与塑料的共热解过程中，利用木质素热分解的自由基与有机磷酸酯热分解 产物反应，通过控制热解温度，从而实现了有机磷酸酯的热解产物在生物炭中的固定；同时 通过CaCl₂与MgCl₂·6H₂O的加强作用，保证了更大比例有机磷酸酯的热解产物在生物炭中的固 定。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明利用生物质中木质素热分解的自由基与有机磷酸酯热分解产物反应，通过控制 热解温度，从而实现了在塑料与生物质共热解过程中有机磷酸酯在生物炭中的固定；同时通 过CaCl₂与MgCl₂·6H₂O的加强作用，保证了更大比例有机磷酸酯可以在生物炭中的固定，降低 含磷污染物释放到环境中的风险，避免了环境污染，操作方法简单易行，可以应用于含有机 磷酸酯的废塑料的处理；

2、本发明的添加剂CaCl₂与MgCl₂·6H₂O绿色环保；

3、本发明热解产物生物炭上固定的磷化合物形态稳定，不易释放，适合于做建筑材料或 者填埋，不容易产生磷污染。

附图说明

图1是各实施例所得生物炭样品的产率；

图2为各实施例所得生物炭样品中磷的含量的统计图；

图3为各实施例所得生物炭样品中所固定的磷与进料中磷的比例的统计图；

图4为生物炭样品A3、生物炭样品B3磷元素的光电子能谱图(XPS)；

图5为共热解过程中的木质素对塑料添加剂中有机磷酸酯TBEP的固定原理图；

具体实施方式

下面将采用模拟进料的方法结合实施例和对比例对本发明的技术方案做进一步描述。

实施例1

为便于后期产物的分析和研究，本实施例直接以木质素和磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP) 作为进料，代替生物质与塑料中的有机磷酸酯，以排除其他因素的影响，准确的研究有机磷 酸酯在热解产物生物炭上的固定。

具体过程如下：

a、配制含有34.3g/L CaCl₂、62.9g/L MgCl₂·6H₂O的乙醇溶液；

b、将木质素与磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP)按照木质素质量：TBEP中磷元素质 量＝59:1的比例混合获得混合物，将混合物粉碎、过100目筛，获得样品A；

c、将混合溶液均匀喷洒到步骤b所获得的样品A上，然后在80℃烘干，获得进料；混 合溶液与样品A的质量比为4：5；经测定，进料中的磷含量(以磷元素计)约为2wt％；

d、将进料投加到生物质快速热解反应器中进行热解，热解温度为400℃；

收集热解产物中的固体产物生物炭，研磨并过100目筛，命名为生物炭样品A1。生物炭 产率为66.9％。

实施例2

本实施例按实施例1相同的方法探索在共热解过程中固定污染物有机磷酸酯的方法，区别 在于步骤d中热解温度为500℃，所得生物炭研磨并过100目筛后，命名为生物炭样品A2。生 物炭产率为50.9％

实施例3

本实施例按实施例1相同的方法探索在共热解过程中固定污染物有机磷酸酯的方法，区别 在于步骤d中热解温度为600℃，所得生物炭研磨并过100目筛后，命名为生物炭样品A3。生 物炭产率为46.2％

对比例

作为对比，直接将木质素与磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP)按59:1的比例混合获得混 合物，将混合物研磨、过100目筛，获得进料，进料中的磷含量(以磷元素计)同样约为2wt％；； 将进料投加到生物质快速热解反应器中进行热解，热解温度分别设定为400℃、500℃、600 ℃，所得生物研磨并过100目筛后，分别命名为生物炭样品B1、生物炭样品B2和生物炭样品 B3。生物炭产率分别为48.4％、39.0％、36.6％。

为探索上述实施例对污染物有机磷酸酯的固定效果，按如下方法计算各样品中所固定的 磷含量以及所固定的磷与相应进料中磷的比例：

a)采用HNO₃-H₂O₂消解法对各实施例所得样品以及与其对应的进料进行消解；

b)测定各进料和各生物炭样品的消解液中磷的浓度，并按式(1)计算各生物炭样品中 所固定的磷含量及各相应进料中的磷含量A_x(mg g^-1)，按式(2)计算各生物炭样品中所固定 的磷与相应进料中磷的比例P_char(％)；

$A_x=\frac{C_x{V}_x}{m_x}---\left(1\right)$

式中：C_x为磷在消解液中的浓度(mg L^-1)；V_x是消解液的体积(L)；m_x为所消解的生物 炭样品或进料的质量(g)。

$P_{\mathrm{char}}=\frac{A_{\mathrm{char}}{Y}_{\mathrm{char}}}{A_f}---\left(2\right)$

式中：A_char是生物炭样品中磷的含量(mg g^-1)，A_f是相应进料中磷的含量(mg g^-1)，由 公式1得出；Y_char是生物炭的产率(％)。

图2为各生物炭样品中磷的含量的统计图，从图中可以看出添加了CaCl₂、MgCl₂后获得的 生物炭其磷含量随着热解温度的增加而增加。且同样温度下，添加了CaCl₂、MgCl₂的实施例 磷的含量明显大于未添加的对比例。说明CaCl₂、MgCl₂具有明显加强效果，可以保证更大比 例有机磷酸酯在生物炭中的固定。

图3为各生物炭样品中所固定的磷与进料中磷的比例的统计图，从图中可以看出添加了 CaCl₂、MgCl₂的实施例对磷的固定作用更强，并且随着温度的增加，固定作用越明显，其对 磷的固定比例均可达75％以上。说明CaCl₂和MgCl₂的加入可以有效的加强生物炭对磷的固定 能力。

为探索磷的固定原理：采用X-射线光电子能谱对实施例中的样品A3和B3进行表征

图4为生物炭样品A3、生物炭样品B3磷元素的X-射线光电子能谱图(XPS)，从图中可以 看出，两种样品的P2p谱可以通过反卷积方法拟合得到三个峰，分别为：位于135.8eV处的五 氧化二磷的峰，位于134.6-135.0eV处的和芳环结合的磷的峰，以及位于133.6-134.3eV处的正 磷和焦磷的重叠峰。其中与芳环结合的磷为稳定的磷的化合物，不易释放的环境中。对比生 物炭样品A3和生物炭样品B3图谱中与芳环结合的磷的峰面积，可以看出，生物炭样品A3上与 芳环结合的磷的峰面积(64％)要明显大于生物炭样品B3的峰面积(33.6％)，这表明添加了 CaCl₂和MgCl₂的样品其对磷的固定作用更为明显。

图5为共热解过程中生物质中的木质素对塑料添加剂中有机磷酸酯TBEP的固定原理即： 在共热解过程中，TBEP会分解生成侧链和含磷自由基，而生物质中的木质素在分解过程中也 会产生芳环自由基以及氢自由基，当TBEP产生的含磷自由基与木质素产生的含芳环的自由基 相遇时，就会被捕集，留存在生物炭上，形成与芳环结合的磷；而一些其他的含磷自由基会 与氢自由基反应生成无机磷化合物，包括五氧化二磷、正磷和焦磷。CaCl₂和MgCl₂的加入可 以促进木质素侧链的断开，这会生成更多的含芳环的自由基，从而增强了木质素对磷的固定 效果。

因此，当含有木质素的生物质与以有机磷酸酯为添加剂的塑料在进行共热解时，利用本 发明方法，可以使其有机磷酸酯大部分皆固定在固体产物生物炭上，且是以稳定的磷的化合 物的形式存在，降低含磷污染物释放到环境中的风险，避免了环境污染，操作方法简单易行。