使用天然树胶稳定的、高粘性且随时间稳定的富含盐的新水包油乳液

摘要

本发明涉及水包油乳液，其包含，基于100％其重量：5-55重量％由至少一种油和/或至少一种蜡组成的油相(P

说明书

本发明涉及新型水包油乳液及其在化妆品和制药中的用途。

化妆品工业和制药工业出售的以水包油乳液的形式出现的化妆品组合 物非常通常地包含合成增稠聚合物以提高可以以霜、液的形式存在并直接 施用于皮肤的所述水包油乳液的粘度。

这些合成增稠聚合物使得可增稠存在于所述水包油乳液中的水相，因 此得到所需稠度或所述乳液的稳定效果。

目前用于这些领域中的合成增稠聚合物以两种物理形式存在：粉末形 式和液体形式，为此，聚合物通过反相乳液自由基聚合使用表面活性剂制 备，通常称为反相胶乳。

在最熟知的以粉末形式存在的合成增稠聚合物中，可提到基于丙烯酸 的聚合物或基于丙烯酸及其酯的共聚物。可例如提到以商标名 CARBOPOL^TM和PEMULEN^TM出售的聚合物。它们特别描述于美国专利 US5,373,044和US2,798,053以及欧洲专利EP0301532中。

在化妆品中，还使用基于2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙烷磺酸和/或其盐的 均聚物或共聚物，其也是粉末形式。这些增稠聚合物以商标名Aristoflex^TM出售，特别描述于欧洲专利EP816403、EP1116733和EP1069142中。 这些粉末形式的合成增稠剂通过沉淀聚合得到；将单体置于有机溶剂如苯、 乙酸乙酯、环己烷、叔丁醇中的溶液中；该方法因此需要众多相继步骤来 提纯最终产物以除去任何痕量残留溶剂。

化妆品和制药工业还非常广泛地使用以反相胶乳形式存在的增稠剂， 特别是申请人出售的那些。可例如提到增稠剂Sepigel^TM305、Simulgel^TM600、Simulgel^TMEG、Simulgel^TMEPG、Simulgel^TMNS、Simulgel^TMA、 Sepiplus^TM400、Sepiplus^TM250和Sepiplus^TM265。这些增稠剂通过反相乳 液自由基聚合得到。它们的优点是更容易处理，在环境温度下特别如此， 并且非常快地分散于水中。此外，这些产品呈现出非常高的增稠性能；这 些性能可能是用于制备这些产品的方法—分散相自由基聚合反应的结果， 其产生具有非常高分子量的聚合物。

然而，以反相胶乳形式存在的这些合成增稠剂包含油和一种或多种表 面活性剂，所述表面活性剂有时在特别敏感的个体上引发皮肤不耐反应； 另外，油的存在使得它们不可用于制备清澈的水凝胶。

因此，申请人开发了具有等于或优于反相胶乳的增稠性能，但皮肤更 好地耐受的合成增稠剂，特别是由于不存在任何油相，其可得到更清澈的 水凝胶。这些产品以粉末的形式存在，但具有与液体形式的产品相当的溶 解时间，以及因此的易于使用性。描述于欧洲专利申请公开No.EP1496 081中的这些化合物通过常规聚合技术得到，例如分散相自由基聚合、反 相悬浮自由基聚合、反相乳液或反相微乳液自由基聚合。然后通过各种技 术将所得合成增稠体系萃取和提纯，所述技术例如为：在单独溶剂中沉淀， 在单独溶剂中沉淀以及任选随后洗涤，通过雾化干燥或通过共沸脱水干燥， 任选随后通过谨慎选择的溶剂洗涤。因此，这些合成增稠剂结合了常规粉 末形式(不存在油，得到更清澈的水凝胶)的合成增稠剂的优点和以反相胶 乳形式存在的合成增稠剂的优点(高溶解速率、显著增稠能力和稳定性能)。 然而，对于一些用途，使用这类合成增稠体系的消费者希望能够生产甚至 比目前所得那些更清澈的凝胶，或者甚至透明凝胶。另外，当组合物富含 电解质时，用这些合成增稠剂得到的凝胶不具有满意的稳定性，通常是在 包含日光过滤剂和/或有色颜料和/或富含电解质的植物提取物的组合物的 情况下。

申请人还开发了合成增稠体系，例如法国专利申请公开No.2910899 中所述的那些，所述专利申请公开了至少一种具有游离的、部分盐化或完 全盐化的强酸官能的单体与至少一种中性单体和至少一种式(A)单体的线 性、支化或交联的三元共聚物：

其中R1表示氢原子或甲基，R表示包含8-30个碳原子的线性或支化 烷基，且n表示大于或等于1且小于或等于50的数。这些聚合物具有非常 显著的增稠性能，在电解质的存在下特别如此。它们在宽的pH范围内作 用并使得制备透明凝胶成为可能。然而，通过它们中的一些增稠的具有低 pH的配制剂不具有令人满意的长期耐盐性，且它们之中含有脂肪醇的一些 具有不吸引人的弹性外观并提供粘性触感和/或颗粒外观和不连续的霜或 乳。

申请人以表明这些缺点可通过选择这些三元共聚物中的一些而避免， 这些三元共聚物未公开于法国专利申请公开No.2910899中，并开发了新 型支化或交联的阴离子聚电解质，例如国际申请No.WO2011/030044中所 述的那些，其由至少一种具有部分盐化或完全盐化的强酸官能的单体与至 少一种中性单体和至少一种式(B)单体自由基聚合而得到：

其中R表示包含8-20个碳原子的线性或支化烷基，且n表示大于或 等于1且小于或等于30的数。

化妆品和制药工业还寻求降低皮肤不耐性风险的盖仑(galenic)形式， 因此倾向于选择构成非常耐受的所述盖仑形式的成分，以及降低其组成中 容易增加皮肤上的不耐受反应的可能性的成分的比例。就这点而言，化学 品和制药工业寻求开发避免包含乳化表面活性剂的稳定化体系的水包油乳 液。国际申请No.WO2011/030044中所述的三元共聚物因此构成制备不含 乳化表面活性剂的水包油乳液的理想候选物。

然而，当使用这类合成增稠三元共聚物在不存在乳化表面活性剂下制 备水包油乳液时，在不含乳化表面活性剂的所述水包油乳液的储存期间随 着时间过去而观察到团块的出现。因此，需要开发不含乳化表面活性剂的 新型水包油乳液，在储存时，在长期储存期间不存在团簇，但在富含电解 质的介质的存在下且在宽的pH范围内保持高粘度，以及保持满意的感官 性能，即在其处理时以及在施用于皮肤上以后没有粘和粘稠特征。

多糖多年来作为改进质地和/或流变的试剂用于制备食品、化妆品或药 物组合物。取决于其化学组成，它们可用作胶凝剂和/或增稠剂。增稠剂意 指提高它所引入其中的介质的粘度的化合物。胶凝剂意指通过在液体中形 成三维网格而将液体介质转变为不流动的结构状态的化合物；凝胶被认为 是液态与固态之间的中间态。

多糖为糖的聚合物。IUPAC定义将糖(saccharide)指定给糖(sugar)， 严格地讲，糖(sugar)的化合物，及其通过羰基还原、通过一个或多个羟基 官能的氧化或者通过将一个或多个羟基官能用氢原子、胺基团、磷酸酯官 能或硫酸酯官能替代而得到的衍生物。

最常用于制备食品、化妆品或药物组合物的多糖主要由糖(sugar)，例 如葡萄糖、半乳糖或甘露糖或末端碳的羟基官能被氧化成羧基官能的糖衍 生物组成。多糖可分为不同的两类：仅由糖(或聚-糖)组成的多糖和由糖衍 生物组成的多糖。

在由糖衍生物组成的多糖中，技术人员可区分：

-硫酸化半乳聚糖，其为半乳糖的聚合物，其可具有附带的酯-硫酸盐 基团，代表特别为海藻多糖，如角叉菜胶和琼脂；

-uronans，其为糖醛酸的聚合物，如藻胶和果胶；

-糖和糖醛酸的杂聚物：这些聚合物通常在树液渗出物(例如阿拉伯树 胶渗出物和刺梧桐树胶渗出物)中找到，但它们也由微生物产生，例如黄原 胶和结冷胶(gellan gum)；

-葡糖胺聚糖，其为由其中C-2上的羟基被胺替代而衍生的葡萄糖(称 为2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖或葡糖胺)形成的多糖。此外，胺官能可以为乙 酰化的。这类水胶体包括，仅由葡萄糖胺单元形成的脱乙酰壳多糖，和重 复单元为葡糖胺和葡糖醛酸的二聚物的透明质酸。

过去几十年，黄原胶(GX)变成最常用于工业中的微生物多糖。黄原胶 为通过黄单胞菌(Xanthomonas)属细菌合成的多糖，商业上仅使用野油菜 黄单胞菌(X.campestris)种。(GX)的主链与纤维素相同，即它由通过碳原 子1和4连接的β-D-葡萄糖单元形成。主链中每两个葡萄糖单元以规则交 替方式存在支化的三糖苷(triholoside)；由三糖苷组成的各个支链由两个甘 露糖和葡糖醛酸组成，具有以下类型：

β-D-Manρ-(1→4)-β-D-GIcAρ-(1→2)-α-D-Manρ-(1→3)

[I.Capron等人，“About the native and renaturated conformation of  xanthan exopolysaccharide”.1997)。

黄原胶(GX)可以以钠、钾或钙盐的形式得到。

金合欢胶为支化复合多糖，其主链由通过碳原子1和3互连的β-D-半 乳糖单元组成。主链上分出的支链由通过碳原子1和6互连的β-D-半乳糖 单元组成，还带有α-阿拉伯糖单元，以及小比例的β-葡萄糖基 (glucoronosyl)单元。主链和侧链都含有α-L-阿糖基(arabinosyl)、α-L-吡喃 鼠李糖基、β-D-吡喃葡萄糖基和4-O-甲基-β-D-吡喃葡萄糖基单元。作为多 糖的子类，更特别是作为糖和糖醛酸的杂聚物，黄原胶和金合欢胶已与由 单体如丙烯酸、丙烯酸酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙烷磺酸和/或其盐、丙 烯酰胺和丙烯酸2-羟基乙酯自由基聚合而得到的合成增稠剂相关联。

法国专利申请公开No.2940111描述了包含与亲水性胶凝剂相关联的 多糖的组合物的用途，所述亲水性胶凝剂特别选自包含2-丙烯酰氨基-2-甲 基丙烷磺酸和丙烯酰胺作为组分单体的共聚物或包含2-丙烯酰氨基-2-甲 基丙烷磺酸和聚氧乙烯化甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。这些组合物意欲用 于化妆，其具有不转移至其接触的基体上的性能以及在施用于皮肤上以后 耐水的性能。然而，已知法国专利申请公开No.2940111中所述的亲水性 胶凝剂在富含电解质的介质的存在下不能达到高粘度水平。

因此，发明人寻求开发其稳定化体系中不含乳化表面活性剂、富含盐、 在延长储存期以后保持高粘度和均匀外观的新型水包油乳液。

为此，根据第一方面，本发明的主题是以水包油型乳液形式存在的组 合物(C₁)，其特征在于包含，基于100％其重量而言：

-5-55重量％，更特别是7-30重量％，甚至更特别是10-20重量％的由至 少一种油和任选至少一种蜡组成的油相(P₁)；

-0.06-4.5重量％，更特别是0.3-3.6重量％，甚至更特别是0.3-2.7重量％ 至少一种交联的阴离子聚电解质(PA)，所述聚电解质由部分或完全盐化 2-甲基2-[(1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸与至少一种中性单体和至少 一种式(I)单体在至少一种交联剂的存在下聚合而得到，所述中性单体选 自N,N-二烷基丙烯酰胺，其中烷基各自包含1-4个碳原子，

其中R表示包含8-20个碳原子的线性或支化烷基，且n表示大于或 等于1且小于或等于20的数，

-0.0025-1重量％，更特别是0.0125-0.8重量％，甚至更特别是0.0125-0.6 重量％黄原胶(GX)；

-0,0025-1重量％，更特别是0.0125-0.8重量％，甚至更特别是0.0125-0.6 重量％金合欢胶(GA)；

-38.5-94.935重量％，更特别是55-94.935重量％，甚至更特别是65-94.935 重量％化妆品可接受的水相(P₂)，所述水相(P₂)包含，基于100％其重量 而言，1-10重量％，更特别是1-8重量％，甚至更特别是1-4重量％的 至少一种以溶解形式存在的盐(S)；

此外，所述组合物(C₁)的特征在于黄原胶(GX)与金合欢胶(GA)的重量比为 大于或等于1/3且小于或等于3/1，更特别是大于或等于1/3且小于或等于 3/2，甚至更特别是大于或等于1/3且小于或等于1/1。

“油”在本申请中意指不溶于水，在25℃的温度下为液体的化合物和 /或化合物的混合物。在可用于本发明主题组合物(C₁)的油相(P₁)中的油中， 可提到以下：

-矿物油，例如石蜡油(paraffin oil)、液体石蜡、异链烷烃或石蜡油(white  mineral oil)；

-动物来源的油，例如角鲨烯或角鲨烷；

-植物油，例如植物角鲨烷、甜杏仁油、椰子油、蓖麻油、霍霍巴油、橄 榄油、菜子油、花生油、向日葵油、小麦胚芽油、玉米胚芽油、豆油、棉 子油、苜蓿油、罂粟油、南瓜子油、月见草油、小米油、大麦油、黑麦油、 红花油、烛果油、西番莲油、榛子油、棕榈油、牛油脂、杏仁油、海棠油 (calophyllum oil)、水蒜芥子油(sisymbrium oil)、鳄梨油、金盏草油、衍生 自花或蔬菜的油；

-乙氧基化植物油；

-合成油，例如脂肪酸酯，例如肉豆蔻酸丁酯、肉豆蔻酸丙酯、肉豆蔻酸 鲸蜡酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸十六烷基酯、硬脂酸异丙酯、 硬脂酸辛酯、硬脂酸异鲸蜡酯、油酸十二烷基酯、月桂酸己酯、丙二醇二 辛酸酯，衍生自羊毛脂酸的酯，例如羊毛脂酸异丙酯、羊毛脂酸异鲸蜡酯、 脂肪酸的甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯，如甘油三庚酸酯，烷基苯甲酸 酯、氢化油、聚(α-烯烃)、聚烯烃如聚异丁烯、合成异链烷烃如异十六烷、 异十二烷、全氟化油，和

-硅油，例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基-聚硅氧烷、胺改性的硅酮、脂肪 酸改性的硅酮、醇改性的硅酮、醇和脂肪酸改性的硅酮、聚醚基团改性的 硅酮、改性环氧硅酮、氟化基团改性的硅酮、环硅酮和烷基改性的硅酮。

“蜡”在本申请中意指不溶于水，在大于或等于45℃的温度下具有固 体外观的化合物和/或化合物的混合物。在可用于本发明主题组合物(C₁)的 油相(P₁)中的蜡，可列举以下：蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、小冠巴西 棕榈蜡、日本蜡、软木纤维蜡、甘蔗蜡、石蜡、褐煤蜡、微晶蜡、羊毛脂 蜡；地蜡；聚乙烯蜡、硅酮蜡；植物蜡；在环境温度下为固体的脂肪醇和 脂肪酸；在环境温度下为固体的甘油酯。

在可与本发明主题组合物(C₁)的油相(P₁)相关联的其它脂肪中，可列举 线性或支化、饱和或不饱和脂肪醇，或者线性或支化、饱和或不饱和脂肪 酸。

在本发明主题组合物(C₁)中，黄原胶(GX)意指通过野油菜黄单胞菌 (Xanthomonas campestris)属细菌厌氧发酵得到的糖和糖醛酸的杂聚物。它 的结构由通过碳原子1和4互连的β-D-葡萄糖单元的主链组成。主链中每 两个葡萄糖单元以规则交替方式计数支化三糖苷；由三糖苷组成的各个支 链由两个甘露糖和葡糖醛酸组成，具有以下类型：

β-D-Manρ-(1→4)-β-D-GIcAρ-(1→2)-α-D-Manρ-(1→3)。

黄原胶(GX)可以以钠、钾或钙盐的形式得到，且特征是 1,000,000-50,000,000的分子量。黄原胶的代表产品例如为，商品名 Rhodicare^TM，由Rhodia Chimie公司出售，商品名Keltrol^TMCG-T，由 CP-KELCO公司出售。

在本发明主题组合物(C₁)中，金合欢胶(GA)意指糖和糖醛酸的杂聚物， 主链由通过碳原子1和3互连的β-D-半乳糖单元组成的支化复合物。主链 上分出的支链由通过碳原子1和6互连的β-D-半乳糖单元组成，还带有α- 阿拉伯糖单元以及更小比例的β-葡萄糖基单元。主链和侧链都含有α-L-阿 拉伯糖基、α-L-吡喃鼠李糖基、β-D-吡喃葡萄糖基和4-O-甲基-β-D-吡喃葡 萄糖基单元。

金合欢胶(GA)还指定为术语“阿拉伯树胶”并且为固化的流下的树液 渗出物的成分，其为天然衍生的(amalgamated narurall_y)，或通过在金合 欢属树的干和根切口而衍生的。

本发明所用金合欢胶(GA)的产品代表例如为Naturels  International公司出售的Efficacia^TMM。

在本发明主题组合物(C₁)的定义中，交联的阴离子聚电解质(PA)意指 不溶于水但可在水中溶胀并导致得到化学凝胶的，以三维网格状态存在的 非线性的交联的阴离子聚电解质。

在存在于如上文所定义的组合物(C₁)中的交联的阴离子聚电解质(PA) 的定义中，部分盐化或完全盐化意指所述2-甲基2-[(1-氧代2-丙烯基)氨 基]1-丙烷磺酸为部分或完全盐化的，通常为碱金属盐如钠盐或钾盐的形 式，或为铵盐的形式。

用于如上文所定义的组合物C₁中的所述交联的阴离子聚电解质(PA) 通常包含5-95摩尔％，更特别是10-90摩尔％，更特别是20-80摩尔％， 甚至更特别是60-80摩尔％的来自2-甲基2-[(1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷 磺酸的单体。

用于如上文所定义的组合物C₁中的所述交联的阴离子聚电解质(PA) 通常包含4.9-90摩尔％，更特别是9.5-85摩尔％，更特别是15-75摩 尔％，甚至更特别是15-39.5摩尔％的选自N,N-二烷基丙烯酰胺的中性单 体，其中烷基各自包含1-4个碳原子。

用于如上文所定义的组合物C₁中的所述交联的阴离子聚电解质(PA) 通常包含0.1-10摩尔％，更特别是0.5-5摩尔％式(I)单体。

在用于如上文所定义的组合物C₁中的所述交联的阴离子聚电解质 (PA)的定义中，中性单体更特别地选自N,N-二烷基丙烯酰胺，其中烷基各 自包含1-4个碳原子，特别选自N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰 胺和N,N-二丙基丙烯酰胺。

在用于如上文所定义的组合物C₁中的所述交联的阴离子聚电解质 (PA)的定义中，包含8-20个碳原子的线性或支化烷基，更特别是对于式(I) 中的R，意指：

-衍生自线性伯醇的基团，例如辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三 烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基 或二十烷基，

-或者衍生自格尔伯特醇的基团，所述醇为符合以下通式的支化1-链烷醇：

CH₃-(CH₂)_p-CH[CH₃-(CH₂)_p-2]-CH₂OH,

其中p表示2-9的整数，例如2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、 2-戊基壬基、2-己基癸基或2-辛基十二烷基；

-或衍生自符合以下通式的异链烷醇的基团：

CH₃-CH(CH₃)-(CH₂)_m-CH₂OH,

其中m表示2-16的整数，例如4-甲基戊基、5-甲基己基、6-甲基庚基、 15-甲基十五烷基或16-甲基十七烷基，或者2-己基辛基、2-辛基癸基或2- 己基十二烷基。

根据特定方面，本发明的主题是如上文所定义的组合物(C₁)，其特征 在于，所述交联的阴离子聚电解质(PA)包含，基于100摩尔％其组分单体：

-20-80摩尔％的来自包含部分或完全盐化强酸官能的单体的单体单 元；

-15-75摩尔％的来自中性单体的单体单元，所述中性单体选自N,N- 二烷基丙烯酰胺，其中烷基各自包含1-4个碳原子；

-0.5-5摩尔％的来自如上文所定义的式(I)单体的单体单元。

根据另一特定方面，本发明主题是如上文所定义的组合物(C₁)，其特 征在于，在所述交联的阴离子聚电解质(PA)的定义中，所述中性单体为 N,N-二甲基丙烯酰胺。

根据本发明一个特定方面，本发明主题是如先前所定义的组合物(C₁)， 其特征在于，在所述交联的阴离子聚电解质(PA)的定义中，在式(I)中，R 更特别地表示包含12-18个碳原子的烷基。

根据另一特定方面，本发明主题是如上文所定义的组合物(C₁)，其特 征在于，在所述交联的阴离子聚电解质(PA)的定义中，在式(I)中，n更特 别地表示3-20的整数。

根据甚至更特定的方面，本发明主题是如上文所定义的组合物(C₁)， 其特征在于，在所述交联的阴离子聚电解质(PA)的定义中，所述式(I)单体 为甲基丙烯酸四乙氧基化月桂酯。

根据甚至更特定的方面，本发明主题是如上文所定义的组合物(C₁)， 其特征在于，在所述交联的阴离子聚电解质(PA)的定义中，所述式(I)单体 为甲基丙烯酸二十乙氧基化硬脂酯。

根据另一特定方面，本发明主题是如上文所定义的组合物(C₁)，其中 所述交联的阴离子聚电解质(PA)为用二乙烯属或多乙烯属化合物以相对于 所用单体为0.005-1％，更特别是0.01-0.5％，非常特别是0.01-0.25％的摩 尔比例交联的。交联剂更特别选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、四烯丙氧基乙 烷、乙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基脲、三烯丙基胺、三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯或亚甲基-双(丙烯酰胺)或这些化合物的混合物。

用于如先前所定义的组合物(C₁)中的交联的阴离子聚电解质(PA)还可 包含各种添加剂，例如络合剂、转移剂或链限制剂。

根据一个特定方面，本发明主题是如上所述的组合物(C₁)，其中所述 交联的阴离子聚电解质(PA)选自用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联的如下三 元共聚物：以铵形式部分盐化的2-甲基2-[(1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺 酸、N,N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸四乙氧基化月桂酯的三元共聚物， 或者以铵盐形式部分盐化的2-甲基2-[(1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸、 N,N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二十乙氧基化硬脂酯的三元共聚物。

根据一个甚至更特定的方面，本发明主题是如上文所定义的组合物 (C₁)，其中所述交联的阴离子聚电解质(PA)为用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 交联的如下三元共聚物：以铵形式部分盐化的2-甲基2-[(1-氧代2-丙烯基) 氨基]1-丙烷磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸四乙氧基化月桂酯的 三元共聚物。

根据一个甚至更特定的方面，本发明主题是如上所述组合物(C₁)，其 中所述交联的阴离子聚电解质(PA)包含，基于100摩尔％：

-60-80摩尔％的来自以铵形式部分盐化的2-甲基2-[(1-氧代2-丙烯基) 氨基]1-丙烷磺酸的单体单元，

-15-39.5摩尔％的来自N,N-二甲基丙烯酰胺的单体单元，和

-0.5-5摩尔％的来自甲基丙烯酸四乙氧基化月桂酯的单体单元。

在本发明组合物(C₁)中，如上文所定义的交联的阴离子聚电解质(PA)、 黄原胶(GX)和金合欢胶(GA)以如先前所定义的比例就地组合构成所述组 合物(C₁)的稳定化体系。

在本发明主题组合物(C₁)的水相(P₂)的定义中所用表述“化妆品可接受 的”，根据1993年6月14日由Directive No93/35/EEC修订的1976年7 月27日的European Economic Community Council Directive No. 76/768/EEC，意指所述水相(P₂)包含水和意欲与人体各部位(表皮、毛发和 头发体系、指甲、唇和生殖器)或者与牙齿和口腔黏膜接触仅仅和主要用于 清洁它们、将它们加香、改进其外观和/或校正其体味和/或保护它们或使它 们保持良好状况的任何物质或制剂。

包含在本发明主题组合物(C₁)中的化妆品可接受的水相(P₂)包含水，通 常可包含一种或多种化妆品可接受的有机溶剂，水和一种或多种化妆品可 接受的有机溶剂的混合物。化妆品可接受的溶剂可更特别地选自多元醇， 例如甘油、二甘油、三甘油、甘油低聚物、木糖醇、赤藓醇、山梨糖醇、 2-甲基-1,3-丙二醇；烷氧基化多元醇；二醇，例如丁二醇、己二醇、辛二 醇(caprylyl glycol)或1,2辛二醇、戊二醇或1,2-戊二醇、单丙二醇、二丙二 醇、异戊二烯二醇、丁基二甘醇、分子量为200-8000g.mol^-1的聚乙二醇； 或者水溶性醇，例如乙醇、异丙醇或丁醇。

在如上文所定义的组合物(C₁)中，盐(S)意指晶格包含至少一类不同于 氢离子的阳离子和至少一类不同于氢氧根离子的阴离子参与其中的异极化 合物。

根据一个特定方面，以溶解形式存在于本发明主题组合物(C₁)的水相 (P₂)中的盐(S)选自无机盐和有机盐。

根据该特定方面，盐(S)特别选自无机盐。

根据一个更特定的方面，本发明主题为如上文所定义的组合物(C₁)， 其特征在于，盐(S)为由阳离子和阴离子组成的无机盐，所述阳离子为铵离 子或金属阳离子，阴离子选自卤离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸 根阴离子、硝酸根阴离子、硼酸根阴离子和硫酸根阴离子。

根据一个更特定的方面，本发明主题为如上文所定义的组合物(C₁)， 其特征在于，盐(S)为无机盐，其金属阳离子为选自钠、钾、锂、钙、镁、 锌、锰、铁、铜、钴、银、金、铝、钡、铋、硒、锆、锶和锡阳离子的单 价或多价阳离子。

根据一个甚至更特定的方面，本发明主题为如上文所定义的组合物 (C₁)，其特征在于，盐(S)为选自氯化钠、氯化钙、氯化镁、硫酸钙、硫酸 铵、碳酸钙、硫酸锌、硫酸镁、硼酸钠的无机盐。

根据另一特定方面，盐(S)特别选自有机盐。

根据一个特定方面，本发明主题为如上文所定义的组合物(C₁)，其特 征在于，盐(S)为由阳离子和有机阴离子组成的有机盐，所述阳离子为铵离 子或金属阳离子，有机阴离子为具有至少一个羧酸根形式的羧酸官能或至 少一个磺酸根形式的磺酸官能或至少一个硫酸酯官能的有机化合物。

根据该特定方面，本发明主题为如上文所定义的组合物(C₁)，其特征 在于，盐(S)为含单价或多价金属阳离子的有机盐，所述金属阳离子更特别 地选自钠、钾、锂、钙、镁、锌、锰、铁、铜、钴、银、金、铝、钡、铋、 硒、锆、锶和锡阳离子。根据该特定方面，盐(S)为含选自钠、钙、镁、锌 和锰阳离子的阳离子的有机盐，甚至更特别是盐(S)为含钠阳离子的有机 盐。

根据一个特定方面，本发明主题为如上文所定义的组合物(C₁)，其特 征在于，盐(S)为由阳离子和有机阴离子组成的有机盐，所述阳离子为铵离 子或如上所述金属阳离子，有机阴离子为具有至少一个羧酸根形式的羧酸 官能的有机化合物，其选自羟基乙酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸、乳酸、 扁桃酸、抗坏血酸、丙酮酸、富马酸、视黄酸、苯甲酸、曲酸、苹果酸、 葡糖酸、半乳糖醛酸、丙酸、庚酸、4-氨基苯甲酸、肉桂酸、亚苄基丙二 酸、天冬氨酸和谷氨酸。

根据一个甚至更特定的方面，本发明主题为如上文所定义的组合物 (C₁)，其特征在于，盐(S)为选自羟乙酸钠、柠檬酸钠、水杨酸钠、乳酸钠、 葡糖酸钠、葡糖酸锌、葡糖酸锰、葡糖酸铜和天冬氨酸镁的有机盐。

根据另一特定方面，本发明主题为如上文所定义的组合物(C₁)，其特 征在于，盐(S)为由阳离子和有机阴离子组成的有机盐，所述阳离子为铵离 子或如上所述金属阳离子，有机阴离子为具有至少一个磺酸根形式的磺酸 官能的有机化合物，其选自2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、衍生自二苯甲酮的磺 酸如4-羟基-2-甲氧基5-(氧代-苯基甲基)苯磺酸(所述酸以名称二苯甲酮-4 登记)、衍生自3-亚苄基樟脑的磺酸如4-(2-氧代-3-亚冰片基甲基)苯磺酸、 2-甲基5-(2-氧代-3-亚冰片基甲基)苯磺酸。

根据一个甚至更特定的方面，本发明主题为如上文所定义的组合物 (C₁)，其特征在于，盐(S)为选自2-苯基苯并咪唑-5磺酸钠和4-羟基2-甲氧 基5-(氧代-苯基甲基)苯磺酸钠的有机盐。2-苯基苯并咪唑-5-磺酸特别以商 标名EUSOLEX^TM232由Merck公司出售。4-羟基-2-甲氧基-5-(氧代-苯基 甲基)苯磺酸钠以名称二苯甲酮-5登记。

一般而言，除所述油相(P₁)外，本发明主题组合物(C₁)还包含稳定化体 系，所述稳定化体系由如上文所定义的交联的阴离子聚电解质(PA)、金合 欢胶(GA)和黄原胶(GX)的就地组合组成，和如上文所定义的所述化妆品可 接受的水相(P₂)、常规用于化妆品、皮肤化妆品、药物和皮肤药物配制剂 中的辅助剂和/或添加剂。

在可存在于本发明主题组合物(C₁)中的辅助剂中，可列举如下：成膜 化合物、水溶助长剂、增塑剂、遮光剂、珠光剂、富脂剂、多价螯合剂、 螯合剂、非离子清洁剂表面活性剂、抗氧化剂、香料、防腐剂、调节剂、 意欲使头发和皮肤脱色的漂白剂、意欲提供对皮肤或头发的处理作用的活 性成分、矿物填料或颜料、获得视觉效果或者意欲包封活性成分的颗粒、 去皮颗粒(exfoliating particles)、纹理剂、荧光增白剂、驱虫剂。

在可与本发明主题组合物(C1)相关联的遮光剂和/或珠光剂中，可特别 列举如下：钠或镁棕榈酸盐、硬脂酸盐、羟基硬脂酸盐、乙二醇或聚乙二 醇单硬脂酸酯或二硬脂酸酯、脂肪醇、苯乙烯均聚物和共聚物如以名称 MONTOPOL^TMOP1由SEPPIC公司出售的苯乙烯丙烯酸酯共聚物。

在可与本发明主题组合物(C1)相关联的纹理剂中，可提到：氨基酸的 N-酰基衍生物，例如以名称AMINOHOPE^TMLL由AJINOMOTO公司出 售的月桂酰赖氨酸、以名称DRYFLO^TM由NATIONAL STARCH公司出 售的辛烯基淀粉琥珀酸酯、以名称MONTANOV^TM14由SEPPIC出售的 肉桂酰聚葡萄糖苷、纤维素纤维、棉纤维、脱乙酰壳多糖纤维、滑石、绢 云母、云母。

在可与本发明主题组合物(C1)相关联的活性成分中，可例如提到：维 生素及其衍生物，特别是其酯，例如视黄醇(维生素A)及其酯(例如棕榈酸 视黄酯)、抗坏血酸(维生素C)及其酯、抗坏血酸糖衍生物(例如抗坏血酸葡 糖苷)、生育酚(维生素E)及其酯(例如生育酚乙酸酯)、维生素B3或B10(烟 酰胺及其衍生物)；显示出皮肤亮化或脱色作用的化合物，例如 SEPIWHITE^TMMSH、熊果苷、曲酸、氢醌、VEGEWHITE^TM、 GATULINE^TM、SYNERLIGHT^TM、BIOWHITE^TM、 PHYTOLIGHT^TM、DERMALIGHT^TM、CLARISKIN^TM、 MELASLOW^TM、DERMAWHITE^TM、ETHIOLINE、MELAREST^TM、 GIGAWHITE^TM、ALBATINE^TM、LUMISKIN^TM；显示出镇静作用的化 合物，例如SEPICALM^TM S、尿囊素和红没药醇；消炎剂；显示出保湿作 用的化合物，例如脲、羟基脲、甘油、聚甘油、AQUAXYL^TM、甘油葡糖 苷；多酚提取物，例如葡萄提取物、松树提取物、葡萄酒提取物、橄榄提 取物；显示出减肥或脂肪分解作用的化合物，例如咖啡因或其衍生物、 ADIPOSLIM^TM、ADIPOLESS^TM；N-酰化蛋白质；N-酰化肽，例如 MATRIXIL^TM；N-酰化氨基酸；N-酰化蛋白质的部分水解产物；氨基酸； 肽；总蛋白水解产物、大豆提取物，例如Raffermine^TM；小麦提取物，例 如TENSINE^TM或GLIADINE^TM；植物提取物，例如富含鞣酸的植物提取 物、富含异黄酮的植物提取物或富含萜烯的植物提取物；淡水或海水藻类 提取物；通常的海洋提取物，例如珊瑚；精蜡；细菌提取物；神经酰胺； 磷脂；显示出抗菌作用或净化作用的化合物，例如LIPACIDE^TMC8G、 LIPACIDE^TMUG、SEPICONTROL^TMA5；OCTOPIROX^TM或 SENSIVA^TMSC50；显示出增能或滋补性能的化合物如Physiogényl^TM，泛 醇及其衍生物如SEPICAP^TMMP；抗老化剂，例如SEPILIFT^TMDPHP、 LIPACIDE^TMPVB、SEPIVINOL^TM、SEPIVITAL^TM、MANOLIVA^TM、 PHYTO-AGE^TM、TIMECODE^TM；SURVICODE^TM；抗光老化剂；保护真 皮-表皮连接完整性的试剂；提高细胞外基质的组分合成的试剂，例如胶原、 弹性蛋白、糖胺聚糖；促进化学细胞通讯的试剂如细胞因子或促进物理细 胞通讯的试剂如整联蛋白；在皮肤上产生“变热”感觉的试剂，例如皮肤 微循环活化剂(例如烟酸衍生物)；或在皮肤上产生“冷却”感觉的产品(例 如薄荷醇和衍生物)；改善皮肤微循环的试剂，例如veinotonics；排水剂； 用于减轻充血目的的试剂，例如银杏、常春藤、欧洲七叶树、竹、花竹柏 (ruscus)、金雀花(butcher’s broom)、积雪草(centalla asiatica)、墨角藻、 迷迭香和柳的提取物。

在可与本发明主题组合物(C1)相关联的活性成分中，可更特别地列举 如下：皮肤晒黑剂或变褐剂，例如二羟基丙酮、靛红、阿脲、茚三酮、甘 油醛、中酒石醛、戊二醛、赤藓酮糖。

在可与为本发明主题的化合物(C1)相关联的非离子清洁剂表面活性剂 中，可提到包含8-12个碳原子的脂肪醇乙氧基化衍生物、包含8-12个碳 原子的脂肪酸乙氧基化衍生物、包含8-12个碳原子的脂肪酯乙氧基化衍生 物、包含8-12个碳原子的甘油一酸酯乙氧基化衍生物、式(II)的烷基聚葡 糖苷：

R₂-O-(S)_y-H(II)

其中y表示1-5之间的十进制数，S表示还原糖残基，且R₂表示具有5-16 个碳原子，优选8-14个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化烷基，或式(II) 化合物的混合物。

可与本发明主题组合物(C1)相关联的非离子清洁剂表面活性剂更特别 地选自特别以商标名ORAMIX^TMCG110由SEPPIC公司出售的辛酰癸酰 葡糖苷，特别以商标名ORAMIX^TMNS10由SEPPIC公司出售的癸基葡 糖苷。

在可与本发明主题组合物(C1)相关联的颜料中，可提到二氧化钛：二 氧化钛、棕色氧化铁、黄色氧化铁、黑色氧化铁或红色氧化铁，或者白色 或有色珠光颜料如Mica-Titanium。

在可与本发明主题组合物(C1)相关联的日光过滤剂中，可提到在修订 的化妆品指导76/768/EEC附录VII中的所有那些，例如氧化钛、氧化锌、 肉桂酸酯如4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、4-甲氧基肉桂酸异戊酯、非离子 二苯甲酮衍生物、4-氨基苯甲酸酯如4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯或 4-(二甲基氨基)苯甲酸戊酯。

根据另一特定方面，本发明主题为如上文所定义的组合物(C₁)，其特 征在于，在20℃的温度下通过布氏粘度计测量的其动态粘度为大于或等于 30,000mPa.s且小于或等于200,000mPa.s，更特别是大于或等于 40,000mPa.s且小于或等于130,000mPa.s，甚至更特别是大于或等于 50,000mPa.s且小于或等于130,000mPa.s。

当组合物(C₁)的动态粘度在20℃的温度下为小于或等于约 100,000mPa.s时，所述动态粘度通过Brookfield LVT型粘度计以6转/分 的速度测量。

当组合物(C₁)的动态粘度在20℃的温度下为大于约100,000mPa.s时， 所述动态粘度通过Brookfield RVT型粘度计以5转/分的速度测量。

本发明主题组合物(C₁)特别是连续水相乳液或微乳液的形式。

本发明主题组合物(C₁)还可用于浸渍由织造或非织造的合成或天然织 物纤维或纸构成的基质，以形成制品，例如意欲用于护理、保护或清洁皮 肤、头皮或头发的擦巾，或者例如卫生用纸或家用纸。

本发明主题组合物(C₁)可通过施用于皮肤、头发或头皮上而使用，无 论它是在化妆品、皮肤化妆品、皮肤药物或药物组合物的情况下的直接施 用，还是在意欲与皮肤、头发或头皮接触的织物制品形式存在的身体护理、 保护、清洁用产品(如擦巾或纸制品如卫生用纸)的情况下的间接施用。

如上文所定义的组合物(C₁)在20℃下储存至少一个月以后是随时间稳 定的，并保持均匀外观，在相同实验条件下相同的储存期以后未显示团块 或团簇的出现，无需将乳化表面活性剂并入所述组合物(C₁)中。

根据另一特定方面，本发明主题为组合物(C₁)，其包含，对于100％其 重量，0.1-10重量％，更特别是0.1-5重量％，甚至更特别是0.5-3重量％ 的至少一种乳化表面活性剂(EM)，其选自：

-包含14-22个碳原子的脂肪酸，

-包含14-22个碳原子的乙氧基化脂肪酸，

-包含14-22个碳原子的脂肪酸酯和山梨糖醇，

-包含14-22个碳原子的脂肪酸酯和聚甘油，

-包含14-22个乙氧基化碳原子的脂肪醇，

-包含14-22个碳原子的脂肪酸酯和蔗糖，

-式(II)的烷基聚糖苷：

R₃-O-(S)_z-H   (III)

其中z表示1-5之间的十进制数，S表示还原糖残基，且R₃表示具有14-22 个碳原子，优选16-22个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化烷基，或式 (III)化合物的混合物。

在如上文所定义的式(III)的定义中，z为表示残基S的平均聚合度的十 进制数。当z为整数时，(S)_z为残基S的z级聚合残基。当z为小数时，式 (III)表示化合物以摩尔比例a1、a2、a3、...a_q的混合物：

a₁R₃-O-S-H+a₂R₃-O-(S)₂-H+a₃R₃-O-(S)₃-H+...+a_q R₃-O-(S)_q-H，其中 q表示1-10的整数，其中：

q＝1

Σa_q=1；a1＞0

q=10

在以上所定义的式(III)中，z为1.05-5.0，更特别是1.05-2。

在以上所定义的式(III)中，R₃表示例如正十四烷基、正十六烷基、正 十八烷基、正二十烷基或正二十二烷基。

在式(III)的定义中，还原糖意指其结构中不具有在异头碳与缩醛基的 氧之间建立的糖苷键的糖衍生物，如在参考出版物“Biochemistry”，Daniel  Voet/Judith G.Voet，第250页，John Wyley&Sons，1990中所定义的。 低聚物结构(S)_z可以为任何异构体形式，无论它是旋光异构、几何异构还 是位置异构；它也可表示异构体的混合物。

在以上所定义的式(III)中，R₃-O-基团借助糖残基的异头碳键合于S， 以形成缩醛官能。

在以上所定义的式(III)中，S更特别地表示选自葡萄糖、木糖或阿拉 伯糖的还原糖的残基。

根据该另一特定方面，如上文所定义的阴离子聚电解质(PA)的重量和 黄原胶(GX)的重量和金合欢胶(GA)的重量之和与乳化剂(EM)的重量之间 的重量比为大于或等于1.0，更特别是大于或等于5.0，甚至更特别是大于 或等于10.0。

根据另一方面，本发明主题为制备如上文所定义的组合物(C₁)的方 法，所述方法包括：

-至少一个步骤a)：通过将交联的阴离子聚电解质(PA)、黄原胶(GX) 和金合欢胶(GA)在油相(P₁)中混合而制备相(P’₁)；和

-至少一个步骤b)：将在步骤a)以后得到的相(P’₁)用化妆品可接受的 水相(P₂)乳化。

在本发明主题方法中，油相(P₁)包含如上文所定义的一种或多种油和/ 或一种或多种蜡。

如果油相(P₁)不是含单一油或单一蜡，则油相(P₁)通过将其组成成分， 在通常20-85℃的温度下，甚至更特别是在20-60℃的温度下，借助本领域 技术人员已知的任何混合装置，例如借助装配有“锚”式可动组件的机械 搅拌装置以50-500转/分，更特别是50-300转/分的搅拌速度混合而制备。

在如上所述的本发明主题方法中，通过将交联的阴离子聚电解质(PA)、 黄原胶(GX)和金合欢胶(GA)在油相(P₁)中混合而制备相(P’₁)的步骤a)可有 利地在小于或等于85℃且大于或等于20℃的温度下，更特别是在小于或 等于60℃且大于或等于20℃的温度下进行。

在如上所述本发明主题方法中，通过将交联的阴离子聚电解质(PA)、 黄原胶(GX)和金合欢胶(GA)在油相(P₁)中混合而制备相(P’₁)的步骤a)可借 助本领域技术人员已知的任何混合装置，例如借助装配有“锚”式可动组 件的机械搅拌装置以50-500转/分，更特别是50-300转/分的搅拌速度，以 及例如借助转子-定子型搅拌装置以100-10,000转/分，更特别是500-4,000 转/分的搅拌速度进行。

在本发明主题方法中，将在步骤a)以后得到的所述相(P’₁)用水相(P₂) 乳化的步骤b)可有利地在20-90℃的温度下，更特别是在20-85℃的温度下， 甚至更特别是在20-60℃的温度下进行。

在本发明主题方法中，将在步骤a)以后所得相(P’₁)用水相(P₂)乳化的 步骤b)可借助本领域技术人员已知的任何混合装置，例如借助装配有“锚” 式可动组件的机械搅拌装置以50-500转/分，更特别是50-300转/分的搅拌 速度，以及例如借助转子-定子型搅拌装置以100-10,000转/分，更特别是 500-4,000转/分的搅拌速度进行。

在如上所述本发明主题方法中，化妆品可接受的水相(P₂)包含水和任 选的一种或多种如先前所述的化妆品可接受的有机溶剂，和基于100重 量％的所述化妆品可接受的水相(P₂)1-25重量％的至少一种如先前所定义 的以溶解形式存在的盐(S)。

化妆品可接受的水相(P₂)通过将水和任选的一种或多种化妆品可接受 的有机溶剂与至少一种如先前所述的盐(S)在20-85℃的温度下，甚至更特 别是在20-60℃的温度下，借助本领域技术人员已知的任何混合装置，例如 借助装配有“锚”式可动组件的机械搅拌装置以50-500转/分，更特别是 20-50转/分的搅拌速度混合而制备。

根据另一方面，本发明主题的主题是如上文所定义的组合物(C₁)在皮 肤、头发、头皮或粘膜的清洁、保护和/或护理中的化妆品用途。

在本发明范围内，“化妆品用途”意指组合物(C₁)意欲改进和/或保持 皮肤、头发、头皮或粘膜的外部美学外观的用途。

根据一个更特定的方面，本发明主题组合物(C₁)可用于清洁皮肤、头 发或头皮，更特别地，可用作浸浴或淋浴凝胶、用作洗发水。在该特定用 途中，它进一步包含至少一种如先前所定义的非离子清洁剂表面活性剂。

根据另一更特定方面，本发明主题组合物(C₁)可用于护理或保护皮肤， 例如作为护理或保护面部、手和身体的霜、乳或液。根据该特定方面，组 合物(C₁)还可更特别地用作保护皮肤以防太阳射线的产品，作为皮肤化妆 产品，作为保护皮肤以防皮肤老化的产品，作为皮肤保湿产品，作为痤疮 和/或黑头和/或粉刺的化妆品处理的产品。

以下实施例阐述本发明而不限制本发明。

1.1制备用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)交联的2-甲基2-[(1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸铵、N,N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸四乙氧基化月桂酯[AMPS/DMAM/MAL(4OE)77.4/19.2/3.4摩尔]的三元共聚物[本发明 实施例]

将592g的在叔丁醇/水混合物(97.5/2.5，以体积计)中包含15重量％2- 甲基2-[(1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸铵的水溶液、10.1g N,N二甲基 丙烯酰胺、4.2g甲基丙烯酸四乙氧基化月桂酯和0.75g三羟甲基丙烷三丙 烯酸酯在搅拌下装入保持在25℃的反应器中。

在足以实现令人满意的溶液均化的时间以后，溶液通过用加热至70℃ 的氮气鼓泡而脱氧。然后加入0.42g过氧化二月桂酰，然后将反应介质在 70℃下保持约60分钟并在80℃下保持2小时。

在冷却以后，将聚合期间形成的粉末过滤并干燥以得到所需产物，下 文中称为“聚电解质1”。

1.2.制备用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)交联的2-甲基2-[(1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸铵、丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸四乙氧基化月桂酯[AMPS/HEA/MAL(4OE)77.4/19.2/3.4摩尔]的三元共聚物[对比例]

使用以上实施例1.1中所述方法的操作条件，在保持在25℃的反应器 中在搅拌下装入：引入77.4摩尔当量2-甲基2-[(1-氧代2-丙烯基)氨基]1- 丙烷磺酸铵所需量的在叔丁醇/水混合物(97.5/2.5，以体积计)中包含15重 量％2-甲基2-[(1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸铵的水溶液、引入19.2摩 尔当量丙烯酸2-羟基乙酯所需重量的丙烯酸2-羟基乙酯、引入3.4摩尔当 量甲基丙烯酸四乙氧基化月桂酯所需重量的甲基丙烯酸四乙氧基化月桂酯 和得到与实施例1.1中相同的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯摩尔比例所需重量 的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

在足以实现令人满意的溶液均化的时间以后，溶液通过用加热至70℃ 的氮气鼓泡而脱氧。然后加入0.42g过氧化二月桂酰，然后将反应介质在 70℃下保持约60分钟并在80℃下保持2小时。

在冷却以后，将聚合期间形成的粉末过滤并干燥以得到所需产物，下 文中称为“聚电解质2”。

1.3.制备用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)交联的2-甲基2-[(1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸铵和甲基丙烯酸四乙氧基化月桂酯[AMPS/MAL(4OE)95/5摩尔]的共聚物[对比例]

使用以上实施例1.1所述方法的操作条件，在保持在25℃的反应器中 在搅拌下装入：引入95摩尔当量2-甲基2-[(1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷 磺酸铵所需重量的在叔丁醇/水混合物(97.5/2.5，以体积计)中包含15重 量％2-甲基2-[(1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸铵的水溶液、引入5摩尔 当量甲基丙烯酸四乙氧基化月桂酯所需重量的甲基丙烯酸四乙氧基化月桂 酯和得到与实施例1.1中相同的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯摩尔比例所需重 量的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

在足以实现令人满意的溶液均化的时间以后，溶液通过用加热至70℃ 的氮气鼓泡而脱氧。然后加入0.42g过氧化二月桂酰，然后将反应介质在 70℃下保持约60分钟并在80℃下保持2小时。

在冷却以后，将聚合期间形成的粉末过滤并干燥以得到所需产物，下 文中称为“聚电解质3”。

1.4.制备用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)交联的2-甲基2-[(1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸铵和丙烯酸2-羟基乙酯共聚物[AMPS/HEA90/10摩尔][对比例]

使用以上实施例1.1所述方法的操作条件，在保持在25℃的反应器中 在搅拌下装入：引入90摩尔当量2-甲基2-[(1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷 磺酸铵所需重量的在叔丁醇/水混合物(97.5/2.5，以体积计)中包含15重 量％2-甲基2-[(1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸铵的水溶液、引入10摩尔 当量丙烯酸2-羟基乙酯所需重量的丙烯酸2-羟基乙酯和得到与实施例1.1 中相同的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯摩尔比例所需重量的三羟甲基丙烷三丙 烯酸酯。

在足以实现令人满意的溶液均化的时间以后，溶液通过用加热至70℃ 的氮气鼓泡而脱氧。然后加入0.42g过氧化二月桂酰，然后将反应介质在 70℃下保持约60分钟并在80℃下保持2小时。

在冷却以后，将聚合期间形成的粉末过滤并干燥以得到所需产物，下 文中称为“聚电解质4”。

2-1水包油乳液的制备

各自使用以下方法制备6种本发明水包油乳液，编号为(E₁)至(E₆)，其 组分的重量比例记录于表1中，和19种现有技术水包油乳液，其组分的重 量比例记录于下表2中，编号为(F₀)至(F₁₅)和(G₁)至(G₃)：

-将油相在20℃的温度下倒入烧杯中，然后将测试的聚电解质、黄原 胶和/或金合欢胶在80转/分的机械搅拌下逐步并根据情况连续地分散；

-将包含水以及如果需要的话所述重量的盐在20℃的温度下倒入烧杯 中；

-将包含油相、包含所测试的聚电解质、黄原胶和金合欢胶的烧杯的 内容物借助反絮凝机在1200rpm的机械搅拌下逐步加入20℃的水相中。

-将由此所得的混合物保持搅拌10分钟，然后排出以得到本发明水包 油乳液(E₁)-(E₆)和现有技术水包油乳液(F₀)-(F₁₅)和(G₁)-(G₃)。

表1

表2

表2(续)

表2(续)

表2(终)

(1)Euxyl^TMPE910为Schülke&Mayr公司出售的苯氧基乙醇和乙基己基 甘油的混合物

(2)Keltrol^TMCG-T为CP Kelco公司出售的黄原胶

(3)Efficacia^TMM为CNI公司出售的金合欢胶

2-2本发明水包油乳液与水包油乳液相比的性能和特征的证明

然后如下评估之前制备的配制剂(E₁)-(E₆)以及配制剂(F₀)-(F₁₅)和 (G₁)-(G₃)：

-在20℃下储存7天，然后储存1年后如下测量20℃下的动态粘度(μ， mPa.s)：当所述动态粘度为小于或等于约100,000mPa.s时，借助装配有合 适可动组件的Brookfield LVT型粘度计以6转/分(V6)速度，或者当所述动 态粘度为大于100,000mPa.s时，借助装配有合适可动组件的Brookfield  RVT型粘度计以5转/分(V5)的速度进行测量。

-在20℃下3个月的储存期以后视觉评估外观。

然后将由此制备的本发明水包油乳液(E₁)-(E₆)以及对比水包油乳液 (F₀)-(F₁₅)和(G₁)-(G₃)在调节至20℃的隔热气候室中储存7天。在该7天时 间以后，对各水包油乳液：

-观察视觉外观，

-在20℃下测量动态粘度，

-然后将水包油乳液放置和储存在调节至20℃的相同隔热气候室中达 3个月。在3个月时间以后，将各乳液从气候室中取出以观察其外观。

-然后将水包油乳液放置和储存在调节至20℃的相同隔热气候室中使 得在20℃下的总储存期自其制备日期起为1年。在该总共1年时间结束以 后，将各乳液从气候室中取出以测量其动态粘度。

所得结果记录于下表4中[(+)：均匀外观，(++)：均匀且光滑外观， (-)：存在团块和团簇，(nd)：未测定]。

表4

乳液 (G₁) (E₁) (E₂) (G₂) (E₃) 在20℃下7天后的视觉外观 ++ ++ ++ ++ ++ 在20℃下7天后的μ 73,000 87,500 66,000 87,500 100,000 在20℃下1年后的μ 50,700 52,500 49,000 55,000 69,500 在20℃下3个月后的视觉外观 ++ ++ ++ ++ ++

表4(续)

乳液 (E₄) (G₃) (E₅) (E₆) (F₀) 在20℃下7天后的视觉外观 ++ ++ ++ ++ + 在20℃下7天后的μ 78,500 62,000 79,500 53,000 110,000* 在20℃下1年后的μ 66,000 55,000 52,500 42,500 nd 在20℃下3个月后的视觉外观 ++ ++ ++ ++ +

表4(续)

乳液 (F₁) (F₂) (F₃) (F₄) (F₅) 在20℃下7天后的视觉外观 - - - - - 在20℃下7天后的μ 100,000 95,000 90,000 98,000 77,000 在20℃下1年后的μ 89,500 111,000* 82,000 76,500 56,500 在20℃下3个月后的视觉外观 - - - - -

表4(续)

乳液 (F₆) (F₇) (F₈) (F₉) (F₁₀) 在20℃下7天后的视觉外观 - - - - - 在20℃下7天后的μ 100,000 61,000 53,000 58,000 53,000 在20℃下1年后的μ 55,000 53,000 44,000 - - 在20℃下3个月后的视觉外观 - - -    

表4(续)

乳液 (F₁₁) (F₁₂) (F₁₃) (F₁₄) (F₁₅) 在20℃下7天后的视觉外观 - - - - - 在0℃下7天后的μ 30,000 35,000 6,300 4,580 43,000 在20℃下3个月后的视觉外观 - - - - -

*在20℃下用Brookfield RVT粘度计，V5测量的动态粘度

2-3结果分析

当所述水包油乳液在20℃下存储3个月以后，水包油乳液的视觉外观 被认为是均匀且光滑时，且当在20℃下通过装配有合适可动组件的 Brookfield LVT粘度计以6转/分的速度测量的其动态粘度为大于或等于 30,000mPa.s时，结果被认为是令人满意的。

本发明乳液(E₁)-(E₆)甚至在20℃下3个月的延长储存期以后具有光滑 外观，无团块和团簇。

对比乳液(F₁)和(F₂)得到的结果显示，当水包油乳液的稳定化体系仅由 在2％和4％氯化钠的存在下的聚电解质1组成时，在20℃下7天的储存 期以后不能得到具有均匀且光滑外观的水包油乳液。此外，乳液(F₀)与乳 液(F₁)和(F₂)的对比显示氯化钠的存在导致所述乳液外观的劣化。

乳液(G₁)与本发明乳液(E₁)和(E₂)的储存性能比较，其中(E₁)和(E₂)包含 相同的稳定化体系，(G₁)的不同之处在于不存在氯化钠，显示氯化钠的存 在不导致所述乳液外观的劣化。

对比乳液(F₃)、(F₄)和(F₅)得到的结果显示，当水包油乳液的稳定化体 系由分别在0％、2％和4％NaCl存在下的2重量％的聚电解质1和仅黄原 胶的组合组成时，在20℃下7天的储存期以后不能得到具有均匀且光滑外 观的水包油乳液(F₃)、(F₄)和(F₅)。

对比乳液(F₆)、(F₇)和(F₈)得到的结果显示，当水包油乳液的稳定化体 系由分别在0％、2％和4％NaCl存在下的2重量％的聚电解质1和仅金合 欢胶的组合组成时，在20℃下7天的储存期以后不能得到具有匀且光滑外 观的水包油乳液(F₆)、(F₇)和(F₈)。

包含聚电解质2和分别2％和4％的氯化钠的对比乳液(F₉)和(F₁₀)在20 ℃下7天的储存期以后显示出存在团块。

包含聚电解质3和分别2％和4％的氯化钠的对比乳液(F₁₁)和(F₁₂)在 20℃下7天的储存期以后显示出存在团块。

包含聚电解质4和分别2％和4％的氯化钠的对比乳液(F₁₃)和(F₁₄)在 20℃下7天的储存期以后显示出存在团块。乳液(F₁₃)和(F₁₄)不可能得到所 需的粘度水平，即30,000mPa.s的最小动态粘度(在20℃下通过Brookfield  LVT粘度计以6转/分的速度测量)。

包含聚电解质1、黄原胶和金合欢胶且氯化钠的量为10重量％(即氯化 钠在单独水相中为12.1重量％)的对比乳液(F₁₅)显示出在20℃下7天的储 存期以后存在团块。

本发明水包油乳液(E₁)-(E₆)以及对比水包油乳液(F₁)-(F₁₅)和(G₁)-(G₃) 得到的结果的对比清楚地证明富含盐的水包油乳液的外观改进，并保持高 粘度水平，这不能从与对比水包油乳液的相关结果中推断出。

3制备根据本发明和根据现有技术的用于受应力和变弱头发的重构“洗去”膏膜型水包油乳液

制备编号为(F₁₆)的现有技术水包油乳液和编号为(E₇)的本发明水包油 乳液，其组分的重量比例记录于下表5中。

水包油乳液(F₁₆)和(E₇)的共同制备方法如下：

-油相通过在80℃的温度下逐步且连续地将Lanol^TMP、Lanol^TM99、 霍霍巴油和Montanov^TM82倒入烧杯中，然后将聚电解质(PA₁)和黄原胶以 及如果用的话金合欢胶在80rpm机械搅拌下逐步分散而制备；

-在烧杯中在20℃下制备包含水的水相，向水中逐步且连续地倒入丁 二醇、N-椰油基氨基酸、PECOSIL^TMSPP50、AMONYL^TMDM、 SEPICIDE^TMHB和SEPICIDE^TMCI；

-将包含油相、聚电解质(PA₁)和黄原胶以及如果用的话金合欢胶的烧 杯内容物在80℃的温度下在通过反絮机的1200rpm机械搅拌下逐步加入 水相中；

-将由此所得的混合物保持搅拌10分钟，然后排出以得到水包油乳液 (F₁₆)和(E₇)，其重量组成参见下表5：

表5

(4)：LANOL^TMP为棕榈酸二醇酯，用作具有稳定效果的添加剂，由 SEPPIC公司出售。

(5)：LANOL^TM99为SEPPIC公司出售的异壬酸异壬酯。

(6)：MONTANOV^TM82为基于鲸蜡硬脂醇和椰油葡糖苷的乳化剂。

(7)：PECOSIL^TMSPP50为由PHOENIX公司出售的聚二甲基硅氧烷 PEG-7泛醇磷酸钾。

(8)：AMONYL DM为季铵盐形式的阳离子表面活性剂，其INCI名为“聚 季铵盐82”由SEPPIC公司出售。

(9)：SEPICIDE^TMHB，其为苯氧基乙醇、羟苯甲酯、羟苯乙酯、羟苯丙酯 和羟苯丁酯的混合物，为由SEPPIC公司出售的防腐剂。

(10)：SEPICIDE^TMCI，脲咪唑烷，为SEPPIC公司出售的防腐剂。

根据本专利申请上文第2-2部分中所述实验程序评估现有技术水包油 乳液(F₁₆)和本发明乳液(E₇)。

现有技术水包油乳液(F₁₆)得到的结果和本发明乳液(E₇)得到的结果记 录于下表6中。

表6

乳液 (F₁₆) (E₇) 在20℃下7天后的视觉外观 - ++ 在20℃下7天后的μ(Brookfield LVT，V6)，mPa.s 100,000 71,000 在20℃下3个月后的视觉外观 - ++

本发明水包油乳液(E₇)在20℃下3个月的延长储存期以后具有光滑外 观，不含团块和团簇，而现有技术水包油乳液(F₁₆)在相同操作条件下在相 同的储存期以后具有非均匀外观且存在团块和团簇。

4.1：面膜凝霜

配方

操作方法

将油相A的组分在80℃的温度下在搅拌下混合。

接着在80℃下且在搅拌下连续地加入相C的成分。

制备水相B并在搅拌下将它加热至80℃。

将水相B逐步加入相A+C的混合物中，然后通过装配有Silverson转 子-定子可动组件的搅拌器乳化。

然后冷却至25℃，然后加入相D。

将pH调节至6。

在20℃下1天后的外观：均匀致密霜。

在20℃下1天后的动态粘度：124,000mPa.s(Brookfield RVT，M7， V5)。

在20℃下7天后的外观：均匀致密霜。

在20℃下7天后的动态粘度：112,000mPa.s(Brookfield RVT，M7， V5)。

在20℃下1个月后的外观：均匀致密霜。

在20℃下1个月后的动态粘度：112,000mPa.s(Brookfield RVT， M7，V5)。

4.2：面膜凝霜

配方

操作方法

将油相A的组分在80℃的温度下在搅拌下混合。

接着在80℃下且在搅拌下连续地加入相C的成分。

制备水相B并在搅拌下将它加热至80℃。

将水相B逐步加入相A+C的混合物中，然后通过装配有Silverson转 子-定子可动组件的搅拌器乳化。

然后冷却至25℃，然后加入相D。

在20℃下1天后的外观：均匀致密霜。

在20℃下1天后的动态粘度：71,000mPa.s(Brookfield LVT，M4， V6)。

在20℃下7天后的外观：均匀致密霜。

在20℃下7天后的动态粘度：75,000mPa.s(Brookfield LVT，M4， V6)。

在20℃下1个月后的外观：均匀致密霜。

在20℃下1个月后的动态粘度：73,000mPa.s(Brookfield LVT，M4， V6)。

在20℃下3个月后的外观：均匀致密霜。

在20℃下3个月后的动态粘度：70,400mPa.s(Brookfield LVT，M4， V6)。

4.3：有机矿物防晒喷雾

配方

4.4：润肤霜

配方

Euxyl PE9010(INCI名：苯氧基乙醇&乙基己基甘油)：用作防腐剂的 组合物

GIVOBIO^TMGZn(INCI名：葡萄糖酸锌)为由SEPPIC公司出售的组合 物。

海水：具有8％氯化钠的海水。

SEPICALM^TMS(INCI名：椰油氨基酸钠和肌氨酸和天冬氨酸钾和天冬氨 酸镁)为由SEPPIC公司出售的消炎组合物。

SEPICIDE^TMHB(INCI名：苯氧基乙醇/羟苯甲酯/羟苯乙酯/羟苯丙酯/羟 苯丁酯)为由SEPPIC公司出售的包含苯氧基乙醇的防腐剂。