一种基于CVD法合成的单根纳米线热导率的测量方法

摘要

本发明涉及一种基于CVD法合成的单根半导体纳米线热导率的测量方法；属于材料导热性能测量技术领域。本发明取一根采用CVD法于T

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于CVD法合成的单根半导体纳米线热导率的测量方法；属于材料导热 性能测量技术领域。

背景技术

材料的热传导行为在热能动力、建筑以及航空航天和生物医学工程等领域都受到广泛的 关注，材料的导热率是表征物质导热能力的物理量，是材料重要的物理参量之一，因此，探 讨热导率的测量方法是具有现实意义的课题。近年来，半导体纳米线由于其在微型元器件中 的潜在应用而备受瞩目。了解半导体纳米线的导热性能对于其在上述各方面的应用提供了前 提条件，也是必要的步骤。

目前，单根纳米线材料热导率的主要测试方法是路桥法。文献l“Deyu Li，Yiying  WuiPhilip KimiLi ShiiPeidong Yang and ArunMajumdar,AppI.Phys.Lett.2003,83， 2934-2936”报道了利用路桥法测试硅单根纳米线热导率的方法和装置。该方法是把单根硅纳 米线接触在经由微加工制成的悬浮微结构两端，此悬浮微结构由Pt电阻线圈和Pt电极两部 分构成。Pt电阻线圈起到加热器和四端法电阻测温的双重作用。样品一端连接Pt电阻线圈 对样品加热升温，测量达到稳定时的样品另一端的温度以及硅纳米的长度和直径，根据傅里 叶热传导方程即可推导出样品的热导率表达式。上述微器件方法的缺点是，样品两端都需要 搭接电极，这会对样品本身的导热性质有很大的影响。另外，微结构器件制作过程复杂繁琐， 成本较高，在很大程度上限制了人们对纳米线热导率的测试和研究。

发明内容

针对现有纳米线热导率测量方法的不足，本发明提供一种非接触式、直接测量单根半导 体纳米线材料热导率的方法。本发明无需搭建电极，具有操作工艺简单、方便，成本低的优 势。

本发明一种基于CVD法合成的单根半导体纳米线热导率的测量方法，包括下述步骤：

步骤一

取一根采用CVD法于T₁温度下沉积得到的纳米线，将所取纳米线一端固定在碳导电胶上， 另一端悬空，悬空部分的长度为8-12微米；然后，用垂直于纳米线轴线的聚焦激光束加热悬 空端的端部，然后增加聚焦激光束的净输出功率，至悬空端的端部熔融时，停止加热，同时， 记录此时聚焦激光束的净输出功率p_∞；所述聚焦激光束在过纳米线轴线且与激光束垂直 的平面上的“艾里斑”的直径为D₀，且“艾里斑”的圆心落在纳米线上；所述悬空部分 长度的长度优选为9-11微米；

步骤二

利用扫描电镜精确测量纳米线悬空部分的长度L和直径D；然后利用公式（1），计算得 出实验纳米线的热导率K，

$k=\frac{4\mathrm{L\beta }(1-\gamma )({\int }_0^{2\pi }{\int }_0^{D/2}c\times e^{{-r}^2/w^2}\mathrm{drd\theta }+2{\int }_{D/2}^{D_0/2}c\times e^{-\frac{D^2/4+x^2}{W^2}}\times 2\sqrt{D^2/4+x^2}\times \arcsin \frac{D}{2\sqrt{D^2/4}+x^2})}{{\mathrm{\Delta T\pi }{D}^{}}^2}---\left(1\right)$

公式（1）中，

L为纳米线悬空部分的长度；D为纳米线的直径；p_∞为纳米线熔融时聚焦激光束的净输 出功率，D₀为“艾里斑”的直径；

纳米线对所用聚焦激光束的吸收率其中：l为光在纳米线中的传播距离，l 的取值范围为0-D；α是纳米线对所用聚焦激光束的吸收系数；

γ为纳米线对所用聚焦激光束的反射率；

聚焦激光束的功率面密度$c=\frac{P_{\infty }\mathrm{In}6.25}{\pi {(D_0/2)}^2};$

聚焦激光束能量高斯分布的标准偏差

x为纳米线上“艾里斑”内的某点到“艾里斑”圆心的距离，

以“艾里斑”圆心为直角坐标系的原点，θ为“艾里斑”中所取点到原点的连线与x轴 组成的夹角；

ΔT=T₁-T₀，T₁为纳米线的沉积温度，T₀为室温。

本发明一种基于CVD法合成的单根半导体纳米线热导率的测量方法，步骤一中所述纳米线 选自InAs纳米线、InP纳米线、GaSb纳米线中的一种。

本发明一种基于CVD法合成的单根半导体纳米线热导率的测量方法，聚焦激光束的波长为 514nm。

本发明一种基于CVD法合成的单根半导体纳米线热导率的测量方法，所述InAs纳米线对 514nm波长光的吸收系数α为3.29×10⁷/m、对514nm波长激光的反射率γ为0.44；

所述InP纳米线对514nm波长光的吸收系数α为4.7722×10⁷/m、对514nm波长光的反 射率γ为0.473；

所述GaSb纳米线对514nm波长光的吸收系数α为4.7722×10⁷/m、对514nm波长光 的反射率γ为0.473。

本发明一种基于CVD法合成的单根半导体纳米线热导率的测量方法，步骤一中，“艾里 斑”的圆心到所述纳米线悬空部分端头的距离为1.0-1.1D₀/2。

本发明一种基于CVD法合成的单根半导体纳米线热导率的测量方法，聚焦激光束由功率 在微瓦量级连续可调的激光器发射。通过增加激光器的发射功率，达到增加聚焦激光束的净 输出功率的目的。

本发明一种基于CVD法合成的单根半导体纳米线热导率的测量方法，净输出功率每次增 加的幅度为2-5ｕW，净输出功率每次增加后加热纳米线3-5分钟，然后停止加热，并观察纳 米线悬空端的端头是否熔融，如果没有熔融，继续增大聚焦激光束的净输出功率，直到纳米 线悬空端的端头出现熔融。

本发明一种基于CVD法合成的单根半导体纳米线热导率的测量方法，采用CVD法在衬底上 合成待测纳米线，并测量出待测纳米线的沉积温度T₁；在实际操作过程中，在纳米线在沉积 温度所对应的沉积位置，纳米线的沉积速度是非常缓慢的，这个沉积过程是一个由原料蒸汽 和纳米线构成的近似的动态平衡，所以将沉积温度T₁作为该纳米线的熔点。

本发明一种基于CVD法合成的单根半导体纳米线热导率的测量方法，纳米线一端固定在 碳导电胶上，另一端悬空；是通过下述方案实现的：

通过电子显微镜选取一根由CVD法制备的、长度为14-18微米的纳米线，然后将所取纳 米线的一端按入炭导电胶中，得到悬空部分长度为8-12微米的试样；或

将TEM测试用微栅水平放置于炭导电胶上（微栅孔径至少要≥10um），然后将沉积有纳 米线的衬底按有纳米线的一面朝下的方式放置在带有微栅的碳导电胶上，按压衬底后移开衬 底；得到试样；使用该试样进行聚焦激光束加热前，需通过显微镜，找到悬空部分长度为8-12 微米的纳米线作为实验纳米线，在选定实验纳米线后，才能进行聚焦激光束加热的操作。

本发明一种基于CVD法合成的单根半导体纳米线热导率的测量方法，公式（1）中的ω是 通过下述推导过程得出的：

结合艾里斑的能量p0占据了激光净输出能量p_∞的84%以及激光的能量分布遵循高斯分布 的法则，

根据公式$\frac{P_0}{P_{\infty }}=\frac{\underset{0}{\overset{2\pi }{\int }}\underset{0}{\overset{D_0/2}{\int }}c\times e^{{-r}^2/w^2}\mathrm{rdrd\theta }}{\underset{0}{\overset{2\pi }{\int }}\underset{0}{\overset{\infty }{\int }}c\times e^{{-r}^2/w^2}\mathrm{rdrd\theta }}=\frac{{\mathrm{\pi c\omega }}^2(1-e^{{{-D}_0}^2/{4w}^2})}{\mathrm{\pi c}{\omega }^2}=84\%---\left(2\right)$

计算出聚焦激光束能量高斯分布的标准偏差

本发明一种基于CVD法合成的单根半导体纳米线热导率的测量方法，公式（1）中的c是 通过下述推导过程得出的：

当ω已知时，通过公式$P_{\infty }=\underset{0}{\overset{2\pi }{\int }}\underset{0}{\overset{\infty }{\int }}c\times e^{{-r}^2/w^2}\mathrm{rdrd\theta }={\mathrm{\pi c\omega }}^2,---\left(3\right)$

计算得出聚焦激光束的功率面密度$c=\frac{P_{\infty }\mathrm{In}6.25}{\pi {(D_0/2)}^2};$

本发明一种基于CVD法合成的单根半导体纳米线热导率的测量方法，公式（1）中的 ${\int }_0^{2\pi }{\int }_0^{D/2}c\times e^{{-r}^2/w^2}\mathrm{drdr\theta }+2{\int }_{D/2}^{D_0/2}c\times e^{-\frac{D^2/4+x^2}{w^2}}\times \sqrt{D^2/4+x^2}\times \arcsin \frac{D}{2\sqrt{D^2/4+x^2}}\mathrm{dx}$为激光照射在纳米线表面的功率 p₁；由于采用现有技术对激光进行聚焦后，“艾里斑”的半径一般会大于实验纳米线的半 径，为了最大限度的保证实验的精准性和节约能量，一般采用将“艾里斑”的圆心落在实验 纳米线上且所述圆心到实验纳米线悬空部分端头的距离为1.0-1.1D₀/2，根据激光的能量分布 遵循高斯分布的法则，所以：

$P_1={\int }_0^{2\pi }{\int }_0^{D/2}c\times e^{{-r}^2/w^2}\mathrm{drdr\theta }+2{\int }_{D/2}^{D_0/2}c\times e^{-\frac{D^2/4+x^2}{W^2}}\times \sqrt{D^2/4+x^2}\times \mathrm{arcc}\sin \frac{D}{2\sqrt{D^2/4+x^2}}\mathrm{dx}---\left(4\right)$

公式（4）中为图5中，激光照射在半径为D的小圆内的功率， $2{\int }_{D/2}^{D_0/2}c\times e^{-\frac{D^2/4+x^2}{w^2}}\times 2\sqrt{D^2/4+x^2}\times \arcsin \frac{D}{2\sqrt{D^2/4+x^2}}\mathrm{dx}$为图5中，激光照射在阴影部分的功率。

考虑到实验纳米线对照射的激光存在反射和吸收，所以实验纳米线对照射激光的吸收功 率为P_abs，

P_abs=β(1-γ)P₁（5）

从理论上来说，纳米线吸收的激光功率（P_abs）应该等于纳米线内部传递的热功率通过空气传导的热损失功率热对流损耗功率和热辐射损耗功率之和， 即根据科学家李保文等的研究报道，热流就像电流，会从热阻更小的通道 传递，由于纳米线（尤其是直径大于100纳米以上的纳米线）的热导率数量级通常在（10⁰W·m^-1·k^-1）数量级，远大于空气的热传导率（10^-2W·m^-1·k^-1），所以从空气传导的热量是 可以忽略的，即可以忽略不计。对于热对流损耗功率其可以通过A_sh(T₁-T₂)计算，其 中As是纳米线表面积，h是热对流转移系数，且1≤h≤10；T₁和T₂分别是纳米线表面温度和 近表面空气温度，用最大h值，最大的温度差（纳米线的熔点和室温只差）计算出热对流损耗， 但所计算出的热对流损耗也远远小于纳米线对激光的吸收功率（P_abs）；因此也可以忽略不计。 热辐射损耗功率可以通过获得，ε是发射率，总是小于1的； σ=5.67×10^-8W(m²·K⁴)是斯蒂芬-波尔兹曼（Stefan-Boltzman）常数；A^s是纳米线表面积， 一般为10^-11-10^-12m²；用最大的ε，最大的（T1取纳米线熔点温度其数量级为10²，T²取 室温），最大的表面积计算得出热辐射损耗功率值，热辐射损耗功率的最大极限值约为10^-4mw， 考虑到值远小于激光的吸收功率（P^abs），故也可以忽略不计其热辐射损耗功率，因此将

P_abs近似的看成与相等，根据傅里叶一维热传导方程

${\stackrel{·}{Q}}_{\mathrm{ci}}=\mathrm{\Delta T}/[L/\left(\mathrm{KA}\right)+R_C]---\left(6\right)$

所以RC是实验纳米线和基底接触处的热阻抗，由于悬空部分 较长，在接触处的热阻抗是可以忽略；故

$P_{\mathrm{abs}}\approx \mathrm{\Delta T}/[L/[\mathrm{K\pi }{(D/2)}^2\left]\right]---\left(7\right)$

将公式（4）、公式（5）带入公式（7）中可以求出

$k=\frac{4\mathrm{L\beta }(1-\gamma )({\int }_0^{2\pi }{\int }_0^{D/2}c\times e^{{-r}^2/w^2}\mathrm{drd\theta }+2{\int }_{D/2}^{D_0/2}c\times e^{-\frac{D^2/4+x^2}{W^2}}\times 2\sqrt{D^2/4+x^2}\times \arcsin \frac{D}{2\sqrt{D^2/4}+x^2})}{{\mathrm{\Delta T\pi }{D}^{}}^2}---\left(1\right)$

原理和优势

本发明利用将CVD法合成单根半导体纳米线与单根半导体纳米线热导率的测量联系起来， 利用纳米线的沉积温度作为其熔融温度，巧妙的解决了单根纳米线熔融温度难以测定从而导 致单根纳米线热导率难以测定的难题；通过严格控制单根纳米线悬空部分的长度以及激光的 照射位置，最大程度上的保证了实验数据的准确性。本发明先利用激光共聚焦显微镜中的显 微镜选取一根长度L为5-15微米的纳米线作为实验纳米线，然后增加激光的功率至纳米线熔 融，由于熔融的纳米线在扫描电镜下与其他的纳米线有明显的区别，利用这一点，巧妙的在 试样中完成了对实验纳米线的定位，极大的方便了采用扫描电镜精确测量实验纳米线的长度 和直径。

本发明不需要搭建上电极，大大简化了试样的制备的制备过程，具有成本低，可操作性 强的优势。

附图说明

附图1为实施例1所制备试样的光学图像，插图是单根纳米线样品的高倍光学图像；

附图2为本发明测量纳米线热导率过程示意图；

附图3为实施例1中，在激光净输出功率为p_∞时，照射5分钟后，所得纳米线的SEM图；

附图4为实施例1到5所得热导率与纳米线直径关系图；

附图5为本发明计算P₁时，所用的示意图。

图1中a为光栅；b为碳导电胶；C为一端固定在碳导电胶上，另一端悬空的实验纳米线； 左上角的插图为实验纳米线样品的的高倍光学图像，通过高倍光学图像可以粗略的测出实验 纳米线悬空端的长度L。

从图2中可以看出热导率测试整个过程。

从图3中可以看出在激光净输出功率为p_∞时，照射5min中后，所得纳米线的加热端明 显熔融。

图4中1号曲线为本发明1到5所得热导率与InAs纳米线直径关系图，2号曲线为现有 技术所测的热导率与InAs纳米线直径关系图,将1号曲线和2号曲线进行对比发现，本发明 测得的InAs纳米线的热导率与前面报道结果是可以比拟。

图5中，激光照射在半径为D的小圆内的功率为激光照射在阴影 部分的功率为图5中大圆与小圆为同心园，同心圆 的圆心为“艾里斑”的圆心。

具体实施方式

本发明实施例中，所用激光共聚焦显微镜的为厂家为HORIBA JOBIN YVON；

型号HR800.激光共聚焦显微镜中的激光器为功率在微瓦量级连续可调的激光器；

调整激光的功率使得纳米线熔融过程中，激光功率从0开始增加，激光的净输出功率每 次增加2-5ｕW，每次增加功率后的加热纳米线3-5分钟，然后停止加热，再通过激光共聚焦 显微镜中的显微镜观看实验纳米线悬空端的端头是否熔融，如果没有熔融，继续增大激光器 的净输出功率，直到实验纳米线悬空端的端头出现熔融。激光器发出的激光束的波长为514 nm。

实施例1

步骤1

以纯度为99.99%的InAs粉末作为原料，将原料放入石英管中，并置于管式炉加热区中 心，加热前将Ar(95%)和H₂(5%)混合气体以45SCCM通入到石英管内30分钟，以排除管内空 气，同时用机械泵对石英管抽真空；然后将炉温加热到850℃，保持管内2Torr压强。在下 游405℃地方放置滴有金颗粒的硅片用于沉积纳米线，控制沉积时间为30分钟，得到InAs 纳米线；

步骤2

准备一片碳导电胶；把一微栅置于导电胶上；将一沉积有砷化铟纳米线的硅片放置于微 栅上（样品面朝下）；用力向下压硅片，并将硅片移开，这时会发现一些纳米线一端悬空， 另一端陷于导电胶中，得到试样（如图1）。

步骤3

把步骤2所得试样置于激光共聚焦显微镜下，通过显微镜选取一根悬空端长度为8-12微 米的纳米线作为实验纳米线，用垂直于实验纳米线轴线的聚焦激光束加热悬空端的端部，然 后增加聚焦激光束的净输出功率，至悬空端的端部熔融时，停止加热，同时，记录此时聚焦 激光束的净输出功率p_∞；所述聚焦激光束在过纳米线轴线且与激光束垂直的平面上的“艾 里斑”的直径为D₀，且“艾里斑”的圆心落在纳米线上；所述圆心到实验纳米线悬空部 分端头的距离为1.0-1.1D₀/2；所述p∞为65μW；所述D₀为1.5微米；

步骤4.用SEM精确测得步骤3中实验纳米线的直径D为107nm、悬空端L的长度9.8μm； 然后利用公式（2）计算得出

然后利用公式（3）计算得出

由于实验所用激光的波长为514nm、实验纳米线为InAs纳米线；而InAs纳米线对514nm波 长光的吸收系数α为3.29×10⁷/m、根据计算得出β，由于InAs纳米线对514 nm波长激光的反射率γ为0.44，此时D、L、β、γ、D₀、ω、c、ΔT均匀为已知条件， 故根据公式（1）可计算得出K=6.40Wm^-1K^-1。同时也可根据公式（5）计算得出p_abs为2.23μW。

实施例2：

以纯度为99.99%的InAs粉末作为原料，放入石英管中，并置于管式炉加热区中心，加 热前将Ar(95%)和H₂(5%)混合气体以45SCCM通入到石英管内30分钟，以排除管内空气，同 时用机械泵对石英管抽真空；然后将炉温加热到850℃，保持管内2Torr压强。在下游407 ℃地方放置滴有金颗粒的硅片用于沉积纳米线，控制沉积时间为30分钟；得到InAs纳米线；

利用与实施例1相同的操作方式和计算步骤，测得直径为110nm、悬空端L长度为10.2μm 的InAs纳米线的热导率，其热导率k为6.66Wm^-1K^-1.操作与计算过程的参数如下：p_∞为68μW； c为3.0864×10¹¹；艾里斑”（激光聚焦后的亮斑）的半径为D₀为1.5um、纳米线对激光 的吸收效率β为1、反射率γ为0.44、p_abs为2.37μW。

实施例3：

以纯度为99.99%的InAs粉末作为原料，放入石英管中，并置于管式炉加热区中心，加 热前将Ar(95%)和H₂(5%)混合气体以45SCCM通入到石英管内30分钟，以排除管内空气，同 时用机械泵对石英管抽真空；然后将炉温加热到850℃，保持管内2Torr压强。在下游420 ℃地方放置滴有金颗粒的硅片用于沉积纳米线，控制沉积时间为30分钟；得到InAs纳米线；

利用与实施例1相同的操作方式和计算步骤，测得直径D为130nm、悬空端长度L为 10.3μm的InAs纳米线的热导率，其热导率k为8.45Wm^-1K^-1.操作与计算过程的参数如下： p_∞为104μW；c为3.0864×10¹¹；艾里斑”（激光聚焦后的亮斑）的半径为D0为1.5um、 β为1、反射率γ为0.44、p_abs为4.30μW.

实施例4：

以纯度为99.99%的InAs粉末作为原料，放入石英管中，并置于管式炉加热区中心，加 热前将Ar(95%)和H₂(5%)混合气体以45SCCM通入到石英管内30分钟，以排除管内空气，同 时用机械泵对石英管抽真空；然后将炉温加热到850℃，保持管内2Torr压强。在下游447 ℃地方放置滴有金颗粒的硅片用于沉积纳米线，控制沉积时间为30分钟，得到InAs纳米线；

利用与实施例1相同的操作方式和计算步骤，测得直径D为170nm、悬空端L的长度为 10.5μm的InAs纳米线的热导率，其热导率k为10.19Wm^-1K^-1.操作与计算过程过个参数如 下：p_∞为173μW；c为3.0864×10¹¹；艾里斑”（激光聚焦后的亮斑）的半径为D₀为1.5 um、β为1、反射率γ为0.44、p_abs为9.29μW。

实施例5：

以纯度为99.99%的InAs粉末作为原料，放入石英管中，并置于管式炉加热区中心，加 热前将Ar(95%)和H₂(5%)混合气体以45SCCM通入到石英管内30分钟，以排除管内空气，同 时用机械泵对石英管抽真空；然后将炉温加热到850℃，保持管内2Torr压强。在下游459 ℃地方放置滴有金颗粒的硅片用于沉积纳米线，控制沉积时间为30分钟；得到InAs纳米线；

利用与实施例1相同的操作方式和计算步骤，测得直径D为189nm、悬空端L的长度为 10μm的InAs纳米线的热导率，其热导率k为10.48Wm^-1K^-1.操作与计算过程过个参数如下： p_∞为214μW；c为3.0864×10¹¹；艾里斑”（激光聚焦后的亮斑）的半径D0为1.5μm、β 为1、反射率γ为0.44、p_abs为12.75μW。

通过对上实施例的测试结果进行分析，发现随着纳米线直径的不断增加，热导率有增大 趋势，这是由于随着纳米线直径的增加，声子的平均自由程逐渐增大的缘故。同时我们把测 试结果和先前报道的结果进行对比发现，用该方法测试的InAs纳米线的热导率与前面报道结 果是可以比拟。

实施例6

以纯度为99.99%的InAs粉末作为原料，放入石英管中，并置于管式炉加热区中心，加 热前将Ar(95%)和H₂(5%)混合气体以45SCCM通入到石英管内30分钟，以排除管内空气，同 时用机械泵对石英管抽真空；然后将炉温加热到950℃，保持管内2Torr压强。在下游600 ℃地方放置滴有金颗粒的硅片用于沉积纳米线，控制沉积时间为30分钟，得到InP纳米线；

由于InP纳米线对514nm波长光的吸收系数α为4.7722×10⁷/m、对514nm波长光的反 射率γ为0.473；所以在计算过程中用由于InP纳米线对514nm波长光的吸收系数α、对514 nm波长光的反射率γ分别替换实施例1中所用的α、γ；在此前提下，利用与实施例1相同 的操作方式和计算步骤，测得直径D为120nm、悬空端L的长度为8.7μm的InP纳米线的 热导率，其热导率k为7.2Wm^-1K^-1.操作与计算过程的参数如下：p_∞为150μw；c为3.0864× 10¹¹；艾里斑”（激光聚焦后的亮斑）的半径为D0为1.5um、β为1、反射率γ为0.473、 p_abs为5.38μW。

实施例7

以纯度为99.99%的GaSb粉末作为原料，放入石英管中，并置于管式炉加热区中心，加 热前将Ar(95%)和H₂(5%)混合气体以45SCCM通入到石英管内30分钟，以排除管内空气，同 时用机械泵对石英管抽真空；然后将炉温加热到750℃，保持管内2Torr压强。在下游420 ℃地方放置滴有金颗粒的硅片用于沉积纳米线，控制沉积时间为120分钟，得到GaSb纳米 线；

由于GaSb纳米线对514nm波长光的吸收系数α为4.7722×10⁷/m、对514nm波长光 的反射率γ为0.473，所以在计算过程中用由于GaSb纳米线对514nm波长光的吸收系数α、 对514nm波长光的反射率γ分别替换实施例1中所用的α、γ；在此前提下，利用与实施例 1相同的操作方式和计算步骤，测得直径为115nm、悬空端长度为9.2μm的GaSb纳米线的 热导率，其热导率越为5.2Wm^-1K^-1.操作与计算过程过个参数如下：p_∞为67μw；c为3.0864 ×10¹¹；艾里斑”（激光聚焦后的亮斑）的半径为D₀为1.5um、β为1、γ反射率为0.473、 p_abs约为2.32μW。