在SiC衬底上直接生长自剥离GaN单晶的方法

摘要

一种在SiC衬底上直接生长自剥离GaN单晶的方法，包括以下步骤：（1）SiC晶片清洗；（2）将SiC晶片装入HVPE反应室中；（3）将HVPE反应室抽真空后，通入N

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用HVPE（氢化物气相外延）法，采用特定工艺生长GaN单晶的方法， 该方法能够降低外延生长GaN单晶的内部应力，可以实现GaN单晶与异质衬底的自剥离，属 于GaN晶体生长技术领域。

背景技术

氮化镓（GaN）是一种典型的第三代半导体材料，由于其禁带宽度大（在室温下其禁带宽 度为3.4eV），可以发射短波长的蓝光。另外，GaN还具有高电子迁移率、高击穿电压、化学 性质稳定、耐腐蚀、耐高温等特点，这使其非常适合用于制作高频、高功率电子器件以及蓝、 绿光和紫外光电子器件。因此，GaN在半导体发光二极管（LED）、激光二极管（LD）、高能高 频电子器件以及紫外探测器等方面有广阔的应用前景。目前，GaN材料及其相关器件已经成 为世界范围的研究热点。但是，由于缺乏同质衬底，大部分氮化镓基器件都是在异质衬底上 生长的，这大大降低了器件的性能和使用寿命。由于晶格失配和热失配，异质生长会使外延 层产生裂纹和高密度的位错。高的缺陷密度会导致器件使用寿命的降低。因此，对于那些对 衬底条件要求比较高的器件,使用位错密度低于10⁶cm^-2的同质GaN衬底进行生长是非常必要 的。

氢化物气相外延（HVPE）法是一种化学气相沉积技术,可以在衬底上生长厚的GaN膜， 进而剥离出GaN单晶。1969年，Maruska和Tirtjen采用HVPE法第一次在2cm²的蓝宝石衬底 上得到了50-150μm厚的GaN单晶（参见H.P.Maruska,J.J.Tietjen,The preparation  and properties of vapor-deposited single crystal line GaN,Appl.Phys.Lett.,1969, 15,327-329）。HVPE法生长GaN单晶具有较高的生长速率，在2英寸的衬底上可以得到毫米 量级厚度的晶体，其沿[0001]方向的生长速率可以达到100-1000μm/h，比典型的气相沉积 法例如金属有机气相沉积（MOCVD）和分子束外延（MBE）法高两个数量级。HVPE法具有设 备简单、成本低、生长速度快等优点，可以生长均匀、大尺寸的GaN厚膜，并可通过抛光或 激光剥离将生长的GaN厚膜从衬底上剥离下来，作为同质外延的衬底进一步生长器件结构。 因此，HVPE法被认为是获得高质量GaN晶体最成功和最具有前景的生长方法。由于GaN单晶 的生长主要是在异质衬底上进行的，目前最常用于生长GaN的衬底是蓝宝石衬底（Al₂O₃）。 但是由于蓝宝石和GaN具有较大的晶格失配（13.8%）和热失配，因此生长的GaN单晶具有较 高的位错密度和较大的应力，严重损害了器件的光学和电学性能（参见S.Nakamura,M. Senoh,S.Nagahama,N.Iwasa,T.Yamada,T.Matsushita,H.Kiyoku,Y.Sugimoto,T. Kozaki,H.Umemoto,M.Sano,K.Chocho,Jpn.J.Appl.Phys.，1998,37,1020-1022）。 由于SiC和GaN的晶格失配比较小（3.4%），并且具有相近的热膨胀系数，因此被认为是生 长GaN比较合适的衬底材料（参见C.F.Lin,H.C.Cheng,G.C.Chi,M.S.Feng,J.D. Guo,J.Minghuang Hong,C.Y.Chen,Growth and characterizations of GaN on SiC  substrates with buffer layers,J.Appl.Phys.，1997，82，2378-2382）。

目前，主要采用抛光或激光剥离的方法得到自支撑的GaN衬底，但是过程比较复杂且对 GaN衬底存在伤害。为了省去剥离工艺，降低GaN内部应力，GaN与异质衬底之间的自剥离 工艺受到了越来越多的关注。比较常见的方法有在AlN（参见E.Valcheva,T.Paskova,S. Tungasmita,P.O.A.Persson,J.Birch,E.B.Svedberg,L.Hultman,B.Monemar,Appl. Phys.Lett.，2000，76，1860）、ZnO（参见T.Detchprohm,K.Hiramatsu,H.Amano,I. Akasaki,Appl.Phys.Lett.，1992，61，2688）、AlInN（参见C.Hemmingsson,M.Boota, R.O.Rahmatalla,M.Junaid,G.Pozina,J.Birch,B.Monemar,Journal of Crystal Growth 2009，311，292）、InGaN/GaN（参见D.Gogova,D.Siche,A.Kwasniewski,M.Schmidbauer, R.Fornari,C.Hemmingsson,R.Yakimova,B.Monemar,Physica Status Solidi C，2010， 71，756）、TiN缓冲层（参见Y.Oshima,T.Eri,M.Shibata,H.Sunakawa,A.Usui,Physica  Status Solidi A，2002，194，554）以及GaN纳米线上生长GaN（参见C.L.Chao,C.H.Chiu, Y.J.Lee,H.C.Kuo,P.-C.Liu,J.D.Tsay,S.J.Cheng,Appl.Phys.Lett.，2009， 95，051905）。但是，这些方法都需要几个不同的步骤才能实现，并且这些步骤需要采用不同 的设备或工具。在SiC异质衬底上直接生长GaN单晶，并得到自剥离的GaN单晶衬底可以省 去很多复杂的过程，从而节省了时间和生长成本。

发明内容

本发明针对GaN的剥离问题，提供一种在SiC衬底上直接生长自剥离GaN单晶的方法， 该方法能够直接在SiC衬底上生长GaN晶体，省去了MOCVD生长GaN的步骤，生长的GaN晶 体能够实现自剥离。

本发明的在SiC衬底上直接生长自剥离GaN单晶的方法，是利用HVPE法（氢化物气相外 延），具体包括以下步骤：

（1）将SiC晶片依次放入乙醇、丙酮和去离子水中分别超声清洗5-30分钟；

（2）将清洗后的SiC晶片装入HVPE反应室中，并将HVPE反应室密封；

（3）将HVPE反应室内气压抽至3×10²-1×10⁴Pa后，通入N₂至HVPE反应室内气压升 至反应室外部实际气压值，重复该步骤1-3次；

（4）将HVPE反应室内温度升到450-800℃，生长一层GaN低温缓冲层，生长时间为5 分钟-30分钟，HVPE反应室内压强为0.8atm-1.2atm；

（5）将HVPE反应室内温度升到1070-1100℃，高温退火10分钟-60分钟，退火过程中 通入NH₃作为保护气，保持HVPE反应室内压强不变；

（6）将HVPE反应室温度内降到1000-1070℃生长GaN单晶，保持HVPE反应室内压强不 变；

（7）将HVPE反应室内温度降回到室温，降温过程中通入NH₃作为保护气；得到自剥离的 GaN单晶。

本发明通过在SiC衬底上先生长一层低温缓冲层再高温退火，最后高温生长GaN单晶的 方法，实现了通过HVPE法直接在SiC衬底上生长GaN，并得到了自剥离的GaN单晶，具有简 便、快捷、成本低的特点。

附图说明

图1是用HVPE设备生长GaN单晶的流程图。

图2是在600℃生长的GaN低温缓冲层的SEM形貌图。

图3是低温缓冲层在1080℃温度下退火后的SEM形貌图。

图4是在SiC上生长的自剥离GaN单晶的拉曼光谱图。

图5是在SiC上生长的自剥离GaN单晶的光致荧光光谱图。

具体实施方式

实施例1

图1给出了本发明用HVPE设备生长GaN单晶的流程，是将清洗后的SiC放入HVPE反应 设备中直接进行生长，生长过程涉及低温形核、高温退火和高温生长阶段，具体步骤如下：

（1）将SiC晶片依次放入乙醇、丙酮和去离子水中分别超声清洗5分钟；

（2）将清洗后的SiC晶片装入HVPE反应室中，并将反应室密封，SiC的C面为生长面；

（3）将HVPE反应室气压抽至3×10²Pa后，通入N₂至反应室内气压升至室内实际气压 值，重复该步骤2次；

（4）将温度升到600℃，生长一层GaN低温缓冲层，生长时间为30min，反应室内压强 为1atm，生长过程中V/III（NH₃和HCl的比例）为180。低温缓冲层形貌图参见图2；

（5）将温度升到1080℃，高温退火10min，应室内压强为1atm，退火过程中通入NH₃作为保护气。高温退火后的缓冲层形貌图参见图3；

（6）将温度降到1050℃生长GaN单晶，生长过程中V/III为90，应室内压强为1atm， 生长时间为3h；

（7）将温度从生长温度降回到室温，降温过程中通入NH₃作为保护气；

（8）从反应室中取出样品，得到自剥离GaN单晶。

图4给出了在SiC上生长的自剥离GaN单晶的拉曼光谱图,从图4中可以看出，自剥离 GaN单晶的应力很小。图5给出了SiC上生长的自剥离GaN单晶的光致荧光光谱图，从图5 中可以看出，此种方法获得的GaN单晶基本没有黄光带，晶体质量良好。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：步骤（2）中SiC的Si面为生长面。步骤（4）中低温 缓冲层的生长温度为800℃，生长时间为5min。步骤（4）、（5）、（6）中，应室内压强为0.8atm。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：将HVPE反应室气压抽至3×10³Pa后通入N₂至反应 室内气压升至室内实际气压值，重复该步骤1次；步骤（5）中高温退火的温度为1100℃， 退火时间为30min；步骤（6）中GaN单晶的生长温度为1070℃；步骤（4）、（5）、（6）中， 应室内压强为1.2atm。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：步骤（1）中清洗时间为10min；步骤（2）中SiC的 Si面为生长面；步骤（4）中，低温缓冲层的生长温度为450℃，生长时间为10min。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于：步骤（1）中清洗时间为30min；将HVPE反应室气压 抽至1×10⁴Pa后，通入N₂至HVPE反应室内气压升至室内实际气压值，重复该步骤3次；步 骤（5）中高温退火的温度为1070℃，退火时间为60min；步骤（6）中GaN单晶的生长温度 为1000℃。

实验研究表明，本发明实现了GaN单晶直接在SiC衬底上的生长，省去了MOCVD生长GaN 的步骤，且生长出的GaN能够与衬底之间发生自剥离。因此，此种方法不仅节省了时间，同 时节约了成本，具有简便、快捷、成本低的优点，得到的GaN单晶质量良好。