图案形成方法、光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物、抗蚀剂膜、用于制造电子器件的方法,以及电子器件

摘要

一种图案形成方法，所述方法包括(i)通过使用光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物形成膜的步骤，该树脂组合物含有：(A)含具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的基团的重复单元的树脂，(B)当用光化射线或辐射照射时能够产生酸的化合物，以及(C)溶剂；(ii)将所述膜曝光的步骤，以及(iii)将所曝光的膜通过使用含有机溶剂的显影液显影以形成阴图型图案的步骤，其中基于树脂(A)中的全部重复单元由下式(I)表示的重复单元的含量小于20摩尔％并且树脂(A)含除由该特定式表示的重复单元之外的具有非酚类芳族基团的重复单元。

说明书

技术领域

本发明涉及一种图案形成方法，所述图案形成方法适合用于制造半导 体如IC的工艺或液晶器件或如热位差的电路板的制造，以及进一步用于 其他光加工工艺中的平版印刷技术，还涉及光化射线敏感或辐射敏感树脂 组合物、抗蚀剂膜、电子器件的制造方法，以及电子器件。更具体地，本 发明涉及适合用于通过KrF曝光装置曝光的图案形成方法、光化射线敏 感或辐射敏感树脂组合物、抗蚀剂膜、用于制造电子器件的方法，以及电 子器件。

背景技术

自从用于KrF准分子激光(248nm)的抗蚀剂的出现，被称为化学放大 的图像形成方法就被用作用于抗蚀剂的图像形成方法以便补偿由光吸收 导致的灵敏度降低。例如，通过阳图型化学放大的图像形成方法是这样的 图像形成方法：当用准分子激光、电子束、极紫外光等曝光时将曝光区域 中的酸生成剂分解以产生酸，通过使用所产生的酸作为反应催化剂在曝光 之后的烘烤(PEB：曝光后烘烤)中将碱不溶基团转化为碱可溶基团，并且 用碱显影液移除曝光区域。

对于在以上方法中使用的碱显影液，已经提出了多种碱显影液，但通 用的是使用2.38质量％TMAH的水性碱显影液(氢氧化四甲铵水溶液)。

另一方面，与目前占主导的阳图型抗蚀剂一样，还开发了精细图案通 过阴图型图像的形成(参见，例如，JP-A-2010-40849(如本文所使用的术 语″JP-A″意指″未审公布的日本专利申请″)、JP-A-2008-292975、 JP-A-2010-217884)。因为，在半导体器件等的制造中，需要形成具有多种 形状如线、沟和孔的图案，并且一些图案难以通过目前的阳图型抗蚀剂形 成。

在其发展最近不断促进的前沿图案形成方法中，通过使用ArF准分 子激光并进一步进行浸渍曝光，不仅阳图型图案而且阴图型图案可以以高 分辨率形成。具有芳族环或双键的树脂对于193nm处的光(ArF光)有 吸收，并且不能确保足够的透射率。因此，用于ArF曝光的抗蚀剂组合 物中的树脂在很多情况下由脂族组分构成。然而，难以设计由脂族组分构 成的树脂以提高碳密度，换言之，降低所谓的Ohnishi参数，并且这在刻 蚀耐受性方面是不利的(参见，例如，H.Gokan，S.Esho和Y.Ohnishi，J.Electrochem.Soc.143，130(1983))。

同样，在半导体的制造中，不仅需要最终的精细化，而且考虑到现有 设备的有效利用，正在研究用KrF曝光替代传统上通过ArF曝光进行的 工艺的一部分，但这与开发ArF曝光技术以超越KrF曝光的限制的历史 背景相悖，并且KrF曝光对于ArF曝光工艺的一部分的这种替代可能不 仅面对精细化任务，而且还涉及与以下相关的多种问题：例如，所使用的 材料(如树脂)的改进和曝光机制上的不同，这些是技术上难以解决的。

此外，随着上述抗蚀剂技术的应用，存在用于微加工的不断发展的用 途，如应用于离子注入，其中当注入离子(电荷注入)时(这是逻辑器件制造 等的一个步骤)使用抗蚀剂组合物。

在使用抗蚀剂组合物用于离子注入的情况下，有时在具有预先形成在 其上的图案的基板(在下文中，称为阶梯基板)上将抗蚀剂组合物涂布、曝 光和显影，并且需要在阶梯基板上的微加工。

然而，所获得的图案的外形可能因以下因素而受到影响：归因于曝光 用光从基板的反射而产生的驻波的作用，或归因于阶梯基板中阶梯部分的 曝光用光的漫反射。

同样，已知在抗蚀剂膜与基板之间设置抗反射膜(底部抗反射涂层； BARC)的方法，但当设置抗反射膜时，特别是在使用抗蚀剂组合物应用 于离子注入的情况下，在注入离子之前需要通过刻蚀移除抗反射膜的步骤， 这招致制造成本上的增加。

发明内容

本发明的发明人发现当将传统用于用碱显影液进行显影的应用的具 有羟基苯乙烯系重复单元的抗蚀剂树脂材料应用于使用KrF准分子激光 的包括有机溶剂显影的阴图型图案形成方法时，归因于有机溶剂对于该重 复单元过大的溶解度，图案在分辨率和可允许的矩形度水平上有问题。

考虑到这些问题，本发明的目标是提供一种图案形成方法，其中通过 防止分辨率和矩形度降低(其可归因于有机溶剂显影过程中图案部分不希 望的溶解)保持了实践可允许的矩形度的水平，并且抗蚀剂图案具有高分 辨率和出色的干刻蚀中的刻蚀耐受性，并且特别适用于KrF曝光，以及 用于所述方法的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，抗蚀剂膜，电子器 件的制造方法，和电子器件。

本发明的另一个目标是提供一种图案形成方法，其特别适合于KrF 曝光，其中不需要抗反射膜，并且在通过有机溶剂显影的负片型图案形成 方法中，在阶梯基板上可以形成具有高矩形度的图案，用于所述方法的光 化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，抗蚀剂膜，用于制造电子器件的方法， 以及电子器件。

本发明具有以下构成，并且本发明的上述目标通过这些构成实现。

[1]一种图案形成方法，所述方法包括：

(i)通过使用光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物形成膜的步骤， 所述光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物含有：

(A)含具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的基团的重复 单元的树脂，

(B)当用光化射线或辐射照射时能够产生酸的化合物，以及

(C)溶剂，

(ii)将所述膜曝光的步骤，以及

(iii)将所曝光的膜通过使用含有机溶剂的显影液显影以形成阴图 型图案的步骤，

其中

基于树脂(A)中的全部重复单元，由下式(I)表示的重复单元的含量少 于20摩尔％，并且树脂(A)含除由下式(I)表示的重复单元之外的具有非酚 类芳族基团的重复单元：

在式(I)中，

Xa表示氢原子或烷基，并且

Rx表示氢原子或能够通过酸的作用分解并离去的基团。

[2]如[1]中所述的图案形成方法，其中(ii)将所述膜曝光的步骤用KrF 准分子激光、EUV光或电子束进行。

[3]如[1]或[2]中所述的图案形成方法，其中(ii)将所述膜曝光的步骤用 KrF准分子激光进行。

[4]如[1]至[3]中的任一项所述的图案形成方法，其中所述树脂(A)不含 由式(I)表示的重复单元。

[5]如[1]至[4]中的任一项所述的图案形成方法，其中所述具有非酚类 芳族基团的重复单元是由下式(II)表示的重复单元：

在式(II)中，

R₀₁表示氢原子或烷基，

X表示单键或二价连接基团，

Ar表示非酚类芳族基团，并且

R₄表示单键或亚烷基。

[6]如[5]中所述的图案形成方法，其中在式(II)中，X是-COO-或 _-CONH-。

[7]如[1]至[6]中的任一项所述的图案形成方法，其中所述具有能够通 过酸的作用分解以产生极性基团的基团的重复单元是由下式(III)表示的 重复单元：

在式(Ⅲ)中，

R₀表示氢原子或烷基，

R₁至R₃的每一个独立地表示烷基或环烷基，并且

R₁至R₃中的两个成员可以组合以形成单环或多环环烷基。

[8]如[7]中所述的图案形成方法，其中基于树脂(A)中的全部重复单元， 由式(III)表示的重复单元的含量为20至90摩尔％。

[9]如[1]至[8]中的任一项所述的图案形成方法，其中所述显影液是含 有至少一种类型的有机溶剂的显影液，所述有机溶剂选自由以下各项组成 的组：酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂。

[10]一种光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，所述光化射线敏感或 辐射敏感树脂组合物用于如[1]至[8]中的任一项所述的图案形成方法。

[11]一种抗蚀剂膜，所述抗蚀剂膜由如[10]中所述的光化射线敏感或辐 射敏感树脂组合物形成。

[12]一种用于制造电子器件的方法，所述方法包括如[1]至[9]中的任一 项所述的图案形成方法。

[13]一种电子器件，所述电子器件通过如[12]中所述的用于制造电子器 件的方法制造。

本发明优选还包括以下构成。

[14]如[5]中所述的图案形成方法，其中基于树脂(A)中的全部重复单元， 由式(II)表示的重复单元的含量为20至60摩尔％。

[15]如[1]至[9]和[14]中的任一项所述的图案形成方法，其中所述化合 物(B)是非离子化合物。

[16]如[1]至[9]、[14]和[15]中的任一项所述的图案形成方法，其中基于 所述显影液的总量，所述含有机溶剂的显影液中有机溶剂的含量为90至 100质量％。

[17]如[1]至[9]和[14]至[16]中的任一项所述的图案形成方法，其中所述 树脂(A)为还含具有羟基金刚烷基或二羟基金刚烷基的重复单元的树脂。

[18]如[1]至[9]和[14]至[17]中的任一项所述的图案形成方法，其中所述 树脂(A)还含具有内酯结构的重复单元。

[19]如[10]中所述的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，所述组合物 是用于有机溶剂显影的化学放大抗蚀剂组合物。

根据本发明，可以提供一种图案形成方法，其中通过防止分辨率和矩 形度归因于图案部分在有机溶剂显影过程中的不希望的溶解而降低，保持 实践可允许水平的矩形度，并且抗蚀剂图案具有高分辨率且在干刻蚀中的 刻蚀耐受性出色，并且其特别适合于KrF曝光；用于所述方法的光化射 线敏感或辐射敏感树脂组合物，抗蚀剂膜，用于制造电子器件的方法，以 及电子器件。

同样，可以提供一种图案形成方法，其特别适合于KrF曝光，其中 不需要抗反射膜，并且在通过有机溶剂显影的阴图型图案形成方法中，在 阶梯基板上可以形成具有高矩形度的图案，可以提供用于所述方法的光化 射线敏感或辐射敏感树脂组合物，抗蚀剂膜，用于制造电子器件的方法， 以及电子器件。

具体实施方案

下面描述用于实施本发明的方式。

在本发明的说明中，当指出基团(原子团)而不规定是取代的还是未取 代的时，该基团包括不具有取代基的基团和具有取代基的基团两者。例如， “烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，而且也包括具有 取代基的烷基(取代的烷基)。

在本发明的说明中，术语“光化射线”或“辐射”表示，例如，汞灯 的亮线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射 线或电子束(EB)。同样，在本发明中，“光”意指光化射线或辐射。

此外，在本发明的说明中，除非另外指出，“曝光”不仅包括用汞灯、 以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外射线、X射线、EUV光等曝光， 而且也包括用粒子束如电子束和离子束的光刻。

本发明的图案形成方法包括：

(i)通过使用光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物形成膜的步骤， 所述光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物含有：

(A)含具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的基团的重复 单元的树脂，

(B)当用光化射线或辐射照射时能够产生酸的化合物，以及

(C)溶剂，

(ii)将膜曝光的步骤，以及

(iii)通过使用含有机溶剂的显影液将曝光的膜显影以形成阴图型 图案的步骤，

其中

基于树脂(A)中的全部重复单元由下式(I)表示的重复单元的含量少于 20摩尔％，并且树脂(A)含有除由下式(I)表示的重复单元之外的具有非酚 类芳族基团的重复单元：

在式(I)中，

Xa表示氢原子或烷基，并且

Rx表示氢原子或能够通过酸的作用分解和离去的基团。

本发明的图案形成方法使用光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，所 述光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物包含(A)含具有能够通过酸的作用 分解以产生极性基团的基团(在下文中，有时简称为″可酸解基团″)的重复 单元和除由式(I)表示的重复单元之外的具有非酚类芳族基团的重复单元 的树脂。

本发明的图案形成方法，尤其是在KrF曝光的采用含有机溶剂的显 影液的阴图型图案形成中，确保展现高分辨率的抗蚀剂图案，在干刻蚀中 出色的刻蚀耐受性，以及在阶梯基板上形成具有高矩形度的图案而不需要 抗反射膜，同时保持可允许的矩形度水平的原因虽未清楚地知晓，但推测 如下。

在将传统用于如上所述的KrF曝光的碱显影的含有20摩尔％以上的 如由式(I)表示的重复单元的羟基苯乙烯系重复单元的树脂应用于通过有 机溶剂显影的阴图型图案形成方法的情况下，归因于有机溶剂的高溶解度， 几乎不能控制图案的分辨率和矩形度。

另一方面，在本发明中，树脂(A)含具有可酸解基团的重复单元和具 有非酚类芳族基团的重复单元两者，因此，推测的是：溶解对比度通过充 分降低有机显影液对曝光区域的溶解度并且同时适当保持未曝光区的溶 解度而提高，进而，可以获得抗蚀剂图案的高分辨率和可允许的矩形度水 平，这是由含有20摩尔％以上的羟基苯乙烯系重复单元的树脂不能获得 的。

而且，在本发明中，树脂(A)含有具有非酚类芳族基团的重复单元， 并且推测这使得可以获得高碳密度和高刻蚀耐受性，这些效果如上所述在 很多情况下是由脂族组分组成的用于ArF曝光的树脂不能获得的。

树脂(A)具有上述非酚类芳族基团并且因此，可以吸收曝光用光如 KrF准分子激光而不需要抗反射膜，并且据推测这使得可以减少曝光用光 在阶梯基板的阶梯部分中的漫反射等并形成具有高矩形度的图案。

在本发明的图案形成方法中，显影液优选为含有至少一种类型的有机 溶剂的显影液，所述有机溶剂选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰 胺系溶剂和醚系溶剂组成的组。

本发明的图案形成方法优选还包括(iv)用含有机溶剂的冲洗溶液冲洗 膜的步骤。

冲洗溶液优选为含有选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶 剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂组成的组的至少一种类型的有机溶剂的冲洗溶 液。

本发明的图案形成方法优选包括曝光步骤(ii)之后的(v)加热步骤。

在本发明的图案形成方法中，树脂(A)是能够通过酸的作用增加极性 以增加对于碱显影液的溶解度的树脂，并且该方法可以还包括(vi)通过使 用碱显影液进行显影的步骤。

在本发明的图案形成方法中，曝光步骤(ii)可以进行多次。

在本发明的图案形成方法中，加热步骤(v)可以进行多次。

本发明的抗蚀剂膜是由上述光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物形 成的膜，并且该膜通过例如在基材上涂布光化射线敏感或辐射敏感树脂组 合物形成。

下面描述在本发明中可以使用的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合 物。

本发明还涉及下面描述的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物。

根据本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物用于阴图型显影 (其中在曝光之后在显影液中的溶解度降低，作为结果，曝光区域保留为 图案而未曝光区被移除的显影)。换言之，根据本发明的光化射线敏感或 辐射敏感树脂组合物可以是用于有机溶剂显影的光化射线敏感或辐射敏 感树脂组合物，其用于使用含有机溶剂的显影液的显影。如本文所使用的 术语″用于有机溶剂显影″意指这样的用法，其中对组合物至少进行通过使 用含有机溶剂的显影液进行显影的步骤。

本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物典型地为抗蚀剂组合 物并且优选为阴图型抗蚀剂组合物(换言之，用于有机溶剂显影的抗蚀剂 组合物)，因为可以获得特别高的效果。根据本发明的组合物典型地为化 学放大抗蚀剂组合物。

[1](A)含具有可酸解基团的重复单元的树脂，其中基于树脂中的全部重复 单元由下式(I)表示的重复单元的含量少于20摩尔％，并且该树脂含除由 下式(I)表示的重复单元之外的具有非酚类芳族基团的重复单元(在下文中， 有时简称为″树脂(A)″)

在上面的式(I)中，Xa表示氢原子或烷基。

Rx表示氢原子或能够通过酸的作用分解和离去的基团。

用于根据本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物的树脂(A)是 具有可酸解基团的树脂(在下文中，有时称为″可酸解树脂″)并且是能够通 过酸的作用增加极性以降低对于含有机溶剂的显影液的溶解度的树脂。

用于根据本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物的树脂(A)包 括，例如，在树脂的主链和侧链的任一个或两个上具有可酸解基团的树脂。

附带地，该树脂(A)同时是能够通过酸的作用增加极性以增加对于碱 显影液的溶解度的树脂。

[具有可酸解基团的重复单元]

可酸解基团优选具有其中极性基团被能够通过酸的作用离去的基团 保护的结构。

对极性基团没有特别限制，条件是它是能够在含有机溶剂的显影液中 难溶或不溶的基团，但其实例包括酸性基团(能够在传统用作抗蚀剂用显 影液的2.38质量％氢氧化四甲铵水溶液中解离的基团)如羧基、磺酸基团 和醇羟基。

此外，醇羟基是连接至烃基的羟基并且表示除了直接连接在芳族环上 的羟基(酚羟基)之外的羟基，并且不包括作为酸基的被吸电子基团如氟原 子在α位取代的脂族醇(例如，六氟异丙醇基)。醇羟基优选为具有12至 20的pKa的羟基。

作为可酸解基团优选的基团是这样的基团，其中上述基团的氢原子被 能够通过酸的作用离去的基团取代。

能够通过酸的作用离去的基团的实例包括-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、 -C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)和-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)。

在上式中，R₃₆至R₃₉各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基 或烯基。R₃₆和R₃₇可以彼此结合以形成环。

R₀₁和R₀₂各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或 烯基。

R₃₆至R₃₉，R₀₁和R₀₂的烷基优选为具有1至8的碳数的烷基，并且 其实例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基和辛基。

R₃₆至R₃₉，R₀₁和R₀₂的环烷基可以是单环或多环的。单环环烷基优 选为具有3至8的碳数的环烷基，并且其实例包括环丙基、环丁基、环戊 基、环己基和环辛基。多环环烷基优选为具有6至20的碳数的环烷基， 并且其实例包括金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α- 蒎基、三环癸基、四环十二烷基和雄甾烷基。附带地，环烷基中的至少一 个碳原子可以被杂原子如氧原子取代。

R₃₆至R₃₉，R₀₁和R₀₂的芳基优选为具有6至10的碳数的芳基，并且 其实例包括苯基、萘基和葸基。

R₃₆至R₃₉，R₀₁和R₀₂的芳烷基优选为具有7至12的碳数的芳烷基， 并且其实例包括苄基、苯乙基和萘基甲基。

R₃₆至R₃₉，R₀₁和R₀₂的烯基优选为具有2至8的碳数的烯基，并且 其实例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基和环己烯基。

通过组合R₃₆和R₃₇形成的环优选为环烷基(单环或多环的)。该环烷 基优选为单环环烷基如环戊基和环己基，或多环环烷基如降冰片基，四环 癸基，四环十二烷基和金刚烷基，更优选具有5至6的碳数的单环环烷基， 再更优选碳数为5的单环环烷基。

树脂(A)中含有的具有可酸解基团的重复单元优选为由下式(III)表示 的重复单元：

在式(III)中，R₀表示氢原子或直链或支链烷基。

R₁至R₃的每一个独立地表示直链或支链烷基或单环或多环环烷基。

R₁至R₃中的两个成员可以组合以形成单环或多环环烷基。

R₀的直链或支链烷基可以具有取代基并且优选为具有1至4的碳数 的直链或支链烷基，并且其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、异丁基和叔丁基。取代基的实例包括羟基和卤素原子(例如，氟原子)。

R₀优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。

R₁至R₃的烷基优选为具有1至4的碳数的烷基，如甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。

R₁至R₃的环烷基优选为单环环烷基如环戊基和环己基，或多环环烷 基如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。

通过组合R₁至R₃中的两个成员形成的环烷基优选为单环环烷基如环 戊基和环己基，或多环环烷基如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基和金 刚烷基，更优选为具有5至6的碳数的单环环烷基。

作为一个优选的实施方案，其中R₁是甲基或乙基并且R₂和R₃组合 以形成上述环烷基的实施方案是优选的。

以上基团的每一个可以具有取代基，并且取代基的实例包括羟基、卤 素原子(如氟原子)、烷基(具有1至4的碳数)、环烷基(具有3至8的碳数)、 烷氧基(具有1至4的碳数)、羧基以及烷氧羰基(具有2至6的碳数)。碳 数优选为8以下。

由式(III)表示的重复单元的特别优选的实施方案是其中R₁、R₂和R₃的每一个独立地表示直链或支链烷基的实施方案。

在该实施方案中，R₁、R₂和R₃的直链或支链烷基优选为具有1至4 的碳数的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 异丁基和叔丁基。

R₁优选为甲基、乙基、正丙基或正丁基，更优选甲基或乙基，再更 优选甲基。

R₂优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基，更优选甲基或乙 基，再更优选甲基。

R₃优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基， 更优选甲基、乙基、异丙基或异丁基，再更优选甲基、乙基或异丙基。

具有可酸解基团的重复单元的特别优选实例在下面举例说明，但本发 明不限于此。

在具体实例中，Rx表示氢原子、CH₃、CF₃或CH₂OH，并且Rxa和 Rxb的每一个表示具有1至4的碳数的烷基。Z表示取代基，并且当存在 多个Z时，每个Z可以是与每个另外的Z相同的或不同的。p表示0或 正整数。Z的具体实例和优选实例与如R₁至R₃的基团的每一个可以具有 的取代基的具体实例和优选实例是相同的。

对于树脂(A)中含有的具有可酸解基团的重复单元，可以使用一种类 型，或者两种以上类型可以组合使用。

在用于在本发明中使用的树脂(A)中，从通过充分降低在有机显影液 中曝光区域的溶解度并保持未曝光区足够的溶解度而提高溶解对比度的 角度，基于树脂(A)中的全部重复单元，具有可酸解基团的重复单元(优选 由式(III)表示的重复单元)的含量(在含有多种类型的重复单元的情况下， 其总量)优选为20至90摩尔％，更优选30至80摩尔％，再更优选40至 70摩尔％，并且最优选40至60摩尔％。

[由式(I)表示的重复单元]

在本发明中，基于树脂(A)中的全部重复单元，由下式(I)表示的重复 单元的含量少于20摩尔％。换言之，该含量少于20摩尔％或树脂(A)不 含由下式(I)表示的重复单元。

在式(I)中，Xa表示氢原子或直链或支链烷基。

Rx表示氢原子或能够通过酸的作用分解和离去的基团。

Xa的直链或支链烷基的具体实例和优选实例与上面对于式(III)中R₀的直链或支链烷基描述的具体实例和优选实例相同。

Rx的能够通过酸的作用分解和离去的基团的具体实例和优选实例与 上面对于能够通过酸的作用分解和离去的基团(其保护构成树脂(A)中可 酸解基团的极性基团)描述的具体实例和优选实例相同。

在用于在本发明中使用的树脂(A)中，从通过充分降低有机显影液中 曝光区域的溶解度并且保持未曝光区足够的溶解度来提高溶解对比度的 角度，由式(I)表示的重复单元的含量(在含有多种类型的重复单元的情况 下，其总量)为，基于树脂(A)中的全部重复单元，优选10摩尔％以下， 更优选5摩尔％以下，并且理想地0摩尔％，换言之，树脂不含有该重复 单元。如果由式(I)表示的重复单元基于树脂(A)中的全部重复单元以20 摩尔％以上的比例存在，这倾向于导致在有机溶剂中的过量溶解，不能获 得图案的分辨率和矩形度。

[除由式(I)表示的重复单元之外的具有非酚类芳族基团的重复单元]

在本发明中，树脂(A)含有除由式(I)表示的重复单元之外的具有非酚 类芳族基团的重复单元。

如本文所使用的″除由式(I)表示的重复单元之外的具有非酚类芳族基 团的重复单元″表示除由式(I)表示的重复单元，如含具有酚羟基的芳族基 团的重复单元和含具有得自酚羟基的基团(例如，酚羟基被能够通过酸的 作用分解和离去的基团保护的基团)的芳族基团的重复单元之外，不具有 酚羟基的重复单元。

非酚类芳族基团可以具有取代基并且优选为具有6至10的碳数的芳 基，并且其实例包括苯基和萘基。

对取代基没有特别限制，条件是它不是酚羟基，并且其实例包括具有 1至4的碳数的直链或支链烷基、具有3至10的碳数的环烷基、具有6 至10的碳数的芳基、卤素原子如氟原子、氰基、氨基、硝基和羧基。在 这些取代基中，具有1至4的碳数的直链或支链烷基、具有3至10的碳 数的环烷基，以及具有6至10的碳数的芳基可以进一步具有取代基，并 且另外的取代基的实例包括卤素原子如氟原子。

优选非酚类芳族基团是苯基并且当苯基具有取代基时，取代基在苯基 的4位上取代。

考虑到刻蚀耐受性，非酚类芳族基团优选为可以具有取代基的苯基。

在本发明中，除由式(I)表示的重复单元之外的具有非酚类芳族基团的 重复单元优选为由下式(II)表示的重复单元：

在式(II)中，R₀₁表示氢原子或直链或支链烷基。

X表示单键或二价连接基团。

Ar表示非酚类芳族基团。

R₄表示单键或亚烷基。

R₀₁的直链或支链烷基的具体实例和优选实例与上面对于式(III)中的 R₀的直链或支链烷基描述的具体实例和优选实例相同。

X优选为二价连接基团。二价连接基团的优选实例包括-COO-和 -CONH-。

非酚类芳族基团Ar的具体实例和优选实例与上面对于非酚类芳族基 团描述的具体实例和优选实例相同。

R₄的亚烷基可以具有取代基并且优选为具有1至4的碳数的亚烷基， 并且其实例包括亚甲基、亚乙基和亚丙基。R₄的亚烷基可以具有的取代 基的实例包括具有1至4的碳数的烷基，以及卤素原子如氟原子。

R₄的亚烷基可以具有的取代基和非酚类芳族基团Ar可以具有的取代 基可以组合以形成环，并且形成该环的基团包括亚烷基(例如，亚乙基、 亚丙基)。

考虑到图案形成中树脂的优选玻璃化转变温度(Tg)，R₄优选为单键或 可以被取代基取代的亚甲基。

在用于在本发明中使用的树脂(A)中，从通过充分降低在有机显影液 中曝光区域的溶解度并保持未曝光区足够的溶解度来提高溶解对比度的 角度，基于树脂(A)中的全部重复单元，具有非酚类芳族基团的重复单元 (优选地由式(II)表示的重复单元)的含量(在含有多种类型的重复单元的情 况下，其总量)优选为10至70摩尔％，更优选20至60摩尔％，再更优选 30至50摩尔％。

[其他重复单元]

树脂(A)可以还含具有内酯结构的重复单元。具有内酯结构的重复单 元优选为由下式(AII)表示的重复单元：

在式(AII)中，Rb₀表示氢原子、卤素原子或可以具有取代基的烷基(优 选具有1至4的碳数)。

Rb₀的烷基可以具有的取代基的优选实例包括羟基和卤素原子。Rb₀的卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。Rb₀优选为氢原子、 甲基、羟甲基或三氟甲基，更优选氢原子或甲基。

Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环环烷基结构的二价连接基团、 醚键、酯键、羰基，或通过它们的组合形成的二价连接基团。Ab优选为 单键或由-Ab₁-CO₂-表示的二价连接基团。

Ab₁是直链或支链亚烷基或单环或多环亚环烷基，并且优选为亚甲基、 亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基或亚降冰片基。

V表示具有内酯结构的基团。

作为具有内酯结构的基团，可以使用任意基团，条件是它具有内酯结 构，但5至7元环内酯结构是优选的，并且向其稠合另一个环结构以形成 双环或螺环结构的5至7元环内酯结构是优选的。更优选的是含有具有由 下式(LC1-1)至(LC1-17)中的任一个表示的内酯结构的重复单元。内酯结 构可以直接连接至主链。在这些内酯结构中，(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、 (LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)和(LC1-14)是优选的。

内酯结构部分可以具有也可以不具有取代基(Rb₂)。优选的取代基(Rb₂) 的实例包括具有1至8的碳数的烷基，具有4至7的碳数的一价环烷基、 具有1至8的碳数的烷氧基、具有2至8的碳数的烷氧羰基、羧基、卤素 原子、羟基、氰基和可酸分解基团。这些之中，具有1至4的碳数的烷基、 氰基和可酸分解基团是更优选的。n₂表示0至4的整数。当n₂是2以上 时，每个取代基(Rb₂)可以与每个其他的取代基(Rb₂)相同或不同并且同样， 多个取代基(Rb₂)可以结合在一起以形成环。

具有内酯基团的重复单元通常具有光学异构体，并且可以使用任意光 学异构体。可以单独使用一种光学异构体，也可以使用多种光学异构体的 混合物。在主要使用一种光学异构体的情况下，其光学纯度(ee)优选为90％ 以上，更优选95％以上。

树脂(A)可以含有也可以不含有具有内酯结构的重复单元，但在含具 有内酯结构的重复单元的情况下，基于全部重复单元，其在树脂(A)中的 含量优选为0.5至50摩尔％，更优选1至40摩尔％，再更优选3至30 摩尔％。对于该重复单元，可以使用一种类型的重复单元，也可以组合使 用两种以上类型的重复单元。依靠使用特定内酯结构，图案的分辨率提高 并且矩形外形改善。

在树脂(A)中具有内酯结构的重复单元的具体实例示例在下面，但本 发明不限于此。在下式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

树脂(A)可以含具有酸基的重复单元。酸基包括羧基、磺酰胺基、磺 酰亚胺基、双磺酰亚胺基和在α-位被吸电子基团取代的脂族醇(例如，六 氟异丙醇基)，并且更优选的是含有具有羧基的重复单元。依靠含具有酸 基的重复单元，例如，在形成接触孔的用途中，分辨率增加。对于具有酸 基的重复单元，其中酸基直接连接至树脂的主链的重复单元，如丙烯酸或 甲基丙烯酸的重复单元，其中酸基通过连接基团连接至树脂的主链的重复 单元，以及其中通过在聚合时使用含酸基的聚合引发剂或链转移剂将酸基 引入至聚合物链的末端的重复单元都是优选的。连接基团可以具有单环或 多环环状烃结构。丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元是更优选的。

下面示例具有酸基的重复单元的具体实例，但本发明不限于此。

在具体实例中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

树脂(A)可以含有也可以不含有具有酸基的重复单元，但在其中树脂 (A)含具有酸基的重复单元的情况下，基于树脂(A)中的全部重复单元，该 重复单元的含量优选为1至25摩尔％，更优选1至20摩尔％，再更优选 3至15摩尔％。

树脂(A)可以还含具有羟基或氰基的重复单元，其为除上述重复单元 之外的重复单元。由于该重复单元，与基板的附着性和对显影液的亲和性 可以提高。具有羟基或氰基的重复单元优选为具有被羟基或氰基取代的脂 环烃结构的重复单元并且优选不具有可酸解基团。被羟基或氰基取代的脂 环烃结构中的脂环烃结构优选为金刚烷基、二金刚烷基(diamantyl)或降 莰烷基团，更优选金刚烷基。脂环烃结构优选被羟基取代，并且更优选的 是含具有被至少一个羟基取代的金刚烷基的重复单元。

尤其是，从抑制所产生的酸的扩散的角度，树脂(A)最优选含有具有 羟基金刚烷基或二羟基金刚烷基的重复单元。被羟基或氰基取代的脂环烃 结构优选为由下式(VIIa)至(VIId)表示的部分结构，更优选由下式(VIIa)表 示的部分结构：

在式(VIIa)至(VIIc)中，R_2c至R_4c各自独立地表示氢原子、羟基或氰 基。然而，R_2c至R_4c中的至少一个表示羟基或氰基。其中R_2c至R_4c中的 一个或两个成员是羟基并且余下的是氢原子的结构是优选的。在式(VIIa) 中，更优选的是R_2c至R_4c中的两个成员是羟基并且余下的是氢原子。

具有由式(VIIa)至(VIId)表示的部分结构的重复单元包括由下式(AIIa) 至(AIId)表示的重复单元：

在式(AIIa)至(AIId)中，R_1c表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。

R_2c至R_4c具有与式(VIIa)至(VIIc)中的R_2c至R_4c相同的含义。

具有羟基或氰基的重复单元的具体实例在下面示例，但本发明不限于 此。

树脂(A)可以含有也可以不含具有羟基或氰基的重复单元，但在其中 树脂(A)含具有羟基或氰基的重复单元的情况下，基于树脂(A)中的全部重 复单元，该重复单元的含量优选为1至40摩尔％，更优选1至30摩尔％， 再更优选3至20摩尔％。

用于在本发明中使用的树脂(A)可以还含有这样的重复单元，该重复 单元具有无极性基团(例如，上述酸基、羟基或氰基)的脂环烃结构并且不 展现可酸解性。由于该重复单元，树脂在使用含有机溶剂的显影液显影时 的溶解度可以适当地调节。这种重复单元包括由式(IV)表示的重复单元：

在式(IV)中，R₅表示具有至少一个环结构并且不具有极性基团的烃基。

Ra表示氢原子、烷基或-CH₂-O-Ra₂基团，其中Ra₂表示氢原子、烷 基或酰基。Ra优选为氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，更优选氢原子 或甲基。

R₅中含有的环状结构包括单环烃基和多环烃基。单环烃基的实例包 括具有3至12的碳数的环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和环辛基， 以及具有3至12的碳数的环烯基，如环己烯基。单环烃基优选为具有3 至7的碳数的单环烃基，更优选环戊基或环己基。

多环烃基包括集合环烃基和交联环烃基。集合环烃基的实例包括联环 己基和全氢萘基。交联环烃环的实例包括双环烃环如蒎烷环、莰烷环、降 蒎烷环、降莰烷环和双环辛烷环(例如，双环[2.2.2]辛烷环、双环[3.2.1]辛 烷环)；三环烃环如高布雷烷(homobledane)环、金刚烷环、三环[5.2.1.0^2，6] 癸烷环和三环[4.3.1.1^2，5]十一烷环；以及四环烃环如四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十 二烷环和全氢-1，4-亚甲基-5，8-亚甲基萘环。交联环烃环还包括稠合的环烃 环，例如，通过缩合多个5至8元环烷烃环形成的稠合环，如全氢萘(萘 烷)环、全氢葸环、全氢菲环、全氢苊环、全氢芴环、全氢茚环和全氢非 那烯环。

交联环烃环的优选实例包括：降冰片基、金刚烷基、双环辛基和三环 [5，2，1，0^2，6]癸基。在这些交联环烃环中，降冰片基和金刚烷基是更优选的。

这些脂环烃基可以具有取代基，并且优选的取代基的实例包括：卤素 原子、烷基、有氢原子被取代的羟基和有氢原子被取代的氨基。卤素原子 优选为溴原子、氯原子或氟原子，并且烷基优选为甲基、乙基、丁基或叔 丁基。该烷基还可以具有取代基，并且烷基可以具有的取代基包括卤素原 子、烷基、有氢原子被取代的羟基和有氢原子被取代的氨基。

氢原子的取代基的实例包括：烷基、环烷基、芳烷基、取代的甲基、 取代的乙基、烷氧羰基和芳烷氧羰基。烷基优选为具有1至4的碳数的烷 基；取代的甲基优选为甲氧基甲基、甲氧基硫代甲基、苄基氧基甲基、叔 丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；取代的乙基优选为1-乙氧基乙基或 1-甲基-1-甲氧基乙基；酰基优选为具有1至6的碳数的脂族酰基，如甲酰 基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基和三甲基乙酰基；并且 烷氧羰基包括，例如，具有1至4的碳数的烷氧羰基。

树脂(A)可以含有也可以不含具有无极性基团的脂环烃结构并且不展 现可酸解性的重复单元，但在其中树脂(A)含具有无极性基团的脂环烃结 构并且不展现可酸解性的重复单元的情况下，基于树脂(A)中的全部重复 单元，该重复单元的含量优选为1至40摩尔％，更优选1至20摩尔％。

在下面给出具有无极性基团的脂环烃结构并且不表现出可酸分解性 的重复单元的具体实例，但是本发明不限于此。在所述式中，Ra表示H、 CH₃、CH₂OH或CF₃。

在本发明的组合物中使用的树脂(A)除了上述重复结构单元外还可以 含有不同重复结构单元，目的在于：控制干蚀刻耐性，对于标准显影剂的 适用性，对基板的附着性，抗蚀剂外形和光化射线敏感或辐射敏感树脂组 合物通常需要的性质，如分辨率、耐热性和灵敏度。

这种重复结构单元的实例包括，但是不限于，对应于下面描述的单体 的重复结构单元。

借助于这种重复结构单元，可以精细地控制用于在本发明的组合物中 使用的树脂所需的性能，尤其是

(1)对于涂布溶剂的溶解度，

(2)成膜性(玻璃化转变温度)，

(3)碱可显影性，

(4)膜损耗(亲水、疏水或碱溶性基团的选择)，

(5)未曝光区对基板的附着性，

(6)干蚀刻耐性等。

单体的实例包括具有一个可加成聚合不饱和键的化合物，所述化合物 选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基化合物、 乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯和丁烯酸酯。

除这些之外，可以将可与对应于上述多种重复结构单元的单体共聚的 可加成聚合不饱和化合物共聚。

在用于在本发明的组合物中使用的树脂(A)中，适当地设定所含有的 相应重复结构单元的摩尔比以控制光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物 的干蚀刻耐性，对于标准显影剂的适用性，对基板的附着性，抗蚀剂外形 和抗蚀剂通常所需的性能，如分辨率、耐热性和灵敏度。

用于在本发明中使用的树脂(A)的形式可以是无规型的、嵌段型的、 梳型的和星型的中的任一种。树脂(A)可以，例如，通过对应于相应的结 构的不饱和单体的自由基、阳离子或阴离子聚合合成。还可以通过聚合对 应于各自结构的前体的不饱和单体并且之后进行聚合物反应获得目标树 脂。

用于在本发明中使用的树脂(A)可以通过常规方法合成(例如，自由基 聚合)。一般合成方法的实例包括将单体物种和引发剂溶解在溶剂中并加 热溶液，从而进行聚合的分批聚合法，以及在1至10小时内将含有单体 物种和引发剂的溶液滴加至加热的溶剂的滴加聚合法。滴加聚合方法是优 选的。反应溶剂的实例包括四氢呋喃、1，4-二烷、醚如二异丙基醚；酮 如甲基乙基酮和甲基异丁酮；酯溶剂如乙酸乙酯；酰胺溶剂如二甲基甲酰 胺和二甲基乙酰胺；以及后述的能够溶解本发明的组合物的溶剂，如丙二 醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和环己酮。更优选使用与在本发明的光化 射线敏感或辐射敏感树脂组合物中所使用的溶剂相同的溶剂进行聚合。通 过使用相同的溶剂，可以抑制在储存过程中产生颗粒。

聚合反应优选在惰性气体气氛如氮或氩中进行。对于聚合引发剂，使 用可商购的自由基引发剂(如，偶氮系引发剂和过氧化物)引发聚合。自由 基引发剂优选为偶氮系引发剂，并且具有酯基、氰基或羧基的偶氮系引发 剂是优选的。引发剂的优选实例包括偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈和 2，2′-氮杂双(2-甲基丙酸)二甲酯。如果需要，另外地或逐份地加入引发剂。 在反应完成之后，将反应产物倒入溶剂中，并且通过粉末或固体回收方法 等收集所需的聚合物。反应浓度为5至50质量％，优选10至30质量％， 并且反应温度通常为10至150℃，优选30至120℃，更优选60至100℃。 (在本说明书中，质量比等于重量比。)

在反应完成之后，允许反应溶液冷却至室温并纯化。纯化可以通过常 规方法进行，例如，施加水洗涤或将其与合适的溶剂组合以移除残留的单 体或低聚物组分的液体-液体萃取法；在溶液状态下的纯化方法，如通过 萃取仅移除分子量不高于特定值的聚合物的超滤；将树脂溶液滴加至不良 溶剂以使树脂在不良溶剂中固化并从而移除残留单体等的再沉淀法；以及 在固态下的纯化方法，如在通过过滤分离之后将树脂浆液用不良溶剂洗涤。 例如，通过将反应溶液与树脂在其中难溶或不溶的溶剂(不良溶剂)接触使 树脂作为固体沉淀，所述溶剂以体积计的量为反应溶液的10倍以下，优 选10至5倍。

在从聚合物溶液沉淀或再沉淀的操作中所使用的溶剂(沉淀或再沉淀 溶剂)只要对聚合物是不良溶剂就足够了，并且可以使用的溶剂可以根据 聚合物的种类适当地选自：烃、卤代烃、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸 酯(盐)、醇、羧酸、水、含有这种溶剂的混合溶剂等。

可以通过考虑效率、产率等适当地选择所使用的沉淀或再沉淀溶剂的 量，但是通常，所使用的量为每100质量份聚合物溶液100至10，000质 量份，优选200至2，000质量份，更优选300至1，000质量份。

可以通过考虑效率或可操作性等适当地选择沉淀或再沉淀的温度，但 是它通常为大约0至50℃，优选在室温附近(例如，大约20至35℃)。可 以使用通常采用的混合容器如搅拌槽通过已知方法如间歇系统和连续系 统进行沉淀或再沉淀操作。

通常对沉淀的或再沉淀的聚合物进行通常采用的固-液分离如过滤和 离心，之后干燥并使用。使用耐溶剂过滤器元件优选在压力下进行过滤。 干燥在大气压或减压下(优选在减压下)在大约30至100℃，优选在大约 30至50℃的温度进行。

附带地，在将树脂沉淀并分离之后，可以将树脂再次溶解在溶剂中并 之后使其与所述树脂在其中难溶或不溶的溶剂接触。换言之，可以使用包 括以下步骤的方法：在自由基聚合反应完成之后，使聚合物与所述聚合物 在其中难溶或不溶的溶剂接触，以沉淀树脂(步骤a)，将树脂从溶液中分 离(步骤b)，将树脂重新溶解在溶剂中以制备树脂溶液A(步骤c)，使树脂 溶液A与所述树脂在其中难溶或不溶的溶剂接触，并且所述溶剂以体积 计的量少于树脂溶液A的10倍(优选5倍以下)，从而沉淀固体树脂(步骤 d)，以及将所沉淀的树脂分离(步骤e)。

同样，为了在组合物的制备之后保持树脂不聚集等，例如，如 JP-A-2009-037108中描述的，可以增加将所合成的树脂溶解在溶剂中以制 备溶液，并且将溶液在大约30至90℃加热大约30分钟至4小时的步骤。

通过GPC方法，以聚苯乙烯计，用于在本发明的组合物中使用的树 脂(A)的重均分子量优选为1,000至200,000，更优选2,000至100,000，再 更优选3,000至70,000，还再更优选5,000至50,000。当重均分子量为1,000 至200,000时，可以避免耐热性和干蚀刻耐性上的下降，并且同时可以防 止成膜性归因于减弱的可显影性或增加的粘度而变差。

多分散性(分子量分布)通常为1.0至3.0，优选1.0至2.6，更优选1.2 至2.4，再更优选1.4至2.2。当分子量分布满足以上范围时，分辨率和抗 蚀剂外形出色，抗蚀剂图案的侧壁光滑，并且粗糙度改善。

在本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物中，基于全部固体含 量，树脂(A)在整个组合物中的含量优选为30至99质量％，更优选60至 95质量％。

在本发明中，对于树脂(A)，可以使用一种类型的树脂，也可以组合 使用多种类型的树脂。

根据本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物可以还含有，与树 脂(A)一起，除树脂(A)之外的可酸解树脂(能够通过酸的作用增加极性以 减少在含有有机溶剂的显影液中的溶解度的树脂)。除树脂(A)之外的可酸 解树脂是由与树脂(A)中可以含有的重复单元相同的重复单元组成的可酸 解树脂，并且该树脂中优选的重复单元的范围和其含量与对于树脂(A)描 述的那些相同。

在含有除树脂(A)之外的可酸解树脂的情况下，根据本发明的组合物 中可酸解树脂的含量可以是足够的，如果树脂(A)和除树脂(A)之外的可酸 解树脂的总含量落入以上范围内。树脂(A)与除树脂(A)之外的可酸解树脂 之间的质量比可以在成功地提供本发明的效果的范围内适当地调节，但比 例[树脂(A)／除树脂(A)之外的可酸解树脂]优选为99.9／0.1至10／90，更优 选99.9／0.1至60／40。

从提供高分辨率和抗蚀剂图案的矩形外形和赋予干刻蚀中的刻蚀耐 受性的角度，根据本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物优选仅含 有树脂(A)作为可酸解树脂。

[2](B)当用光化射线或辐射照射时能够产生有机酸的化合物

本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物含有(B)当用光化射线 或辐射照射时能够产生有机酸的化合物(在下文中，有时称为″酸生成剂 (B)″)。可以使用的酸生成剂(B)可以适当地选自用于阳离子光聚合的光引 发剂、用于自由基光聚合的光引发剂、用于染料的光脱色剂、光退色剂、 用于微抗蚀剂等的已知的当用光化射线或辐射照射时能够产生酸的化合 物，以及它们的混合物。

其实例包括重氮盐、盐、锍盐、碘盐、酰亚胺基磺酸盐、肟磺酸 盐、重氮基二砜、二砜和邻-硝基苄基磺酸盐。酸生成剂(B)优选含有锍盐 或碘盐。

同样，可以使用其中将当用光化射线或辐射照射时能够产生酸的基团 或化合物引入至聚合物的主链或侧链中的化合物，例如，美国专利 3,849,137、德国专利3,914,407、JP-A-63-26653、JP-A-55-164824、 JP-A-62-69263、JP-A-63-146038、JP-A-63-163452、JP-A-62-153853和 JP-A-63-146029中描述的化合物。

此外，可以使用例如美国专利3,779,778和欧洲专利126,712中描述 的能够通过光的作用产生酸的化合物。

在作为酸生成剂(B)的当用光化射线或辐射照射时能够分解以产生的 酸的化合物中，优选的化合物包括由下式(ZI)、(ZII)和(ZIII)表示的化合物：

在式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂和R₂₀₃各自独立地表示有机基团。

Z-表示非亲核阴离子，并且其优选实例包括磺酸根阴离子、双(烷基 磺酰)酰胺阴离子、三(烷基磺酰)次甲基阴离子、BF₄^-、PF₆^-和SbF₆^-。含有 碳原子的有机阴离子是优选的。作为有机阴离子，优选的是由下式AN1 至AN3表示的有机阴离子：

在式AN1至AN3中，Rc₁至Rc₃的每一个独立地表示有机基团。Rc₁至Rc₃的有机基团包括具有1至30的碳数的有机基团并且优选为可以被 取代的烷基、单环或多环环烷基、含有杂原子的环状基团、芳基，或通过 经由连接基团如单键、-O-、-CO₂-、-S-、-SO₃-和-SO₂N(Rd₁)-连接多个这 些基团形成的基团。有机基团可以与和其连接的另一个烷基或芳基一起形 成环结构。

Rd₁表示氢原子或烷基并且可以与和其连接的烷基或芳基一起形成 环结构。

Rc₁至Rc₃的有机基团可以是被氟原子或氟烷基在1位取代的烷基， 或被氟原子或氟烷基取代的苯基。依靠含有氟原子或氟烷基，当用光照射 时产生的酸的酸度增加，并且进而灵敏度提高。当Rc₁至Rc₃的每一个具 有5个以上碳原子时，至少一个碳原子优选被氢原子取代，并且更优选的 是氢原子的数目大于氟原子的数目。由于不存在具有5以上的碳数的全氟 烷基，对生态系统的毒性减低。

作为R2₀₁、R₂₀₂和R₂₀₃的有机基团的碳数通常为1至30，优选1至 20。

R₂₀₁至R₂₀₃中的两个成员可以结合以形成环结构，并且该环可以含有 氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。

通过结合R₂₀₁至R₂₀₃中的两个成员形成的基团的实例包括亚烷基(例 如，亚丁基、亚戊基)。

作为R₂₀₁、R₂₀₂和R₂₀₃的有机基团的具体实例包括后面描述的化合物 (ZI-1)和(ZI-2)中的相应的基团。

所述化合物可以是具有多个由式(ZI)表示的结构的化合物。例如，该 化合物可以是具有其中由式(ZI)表示的化合物中R₂₀₁至R₂₀₃的至少一个结 合至另一个由式(ZI)表示的化合物中的R₂₀]至R₂₀₃中的至少一个的结构的 化合物。

下面描述的化合物(ZI-1)和(ZI-2)更优选作为组分(ZI)。

化合物(ZI-1)是其中式(ZI)中的R₂₀₁至R₂₀₃中的至少一个是芳基的芳 基锍化合物，换言之，具有芳基锍作为阳离子的化合物。

在芳基锍化合物中，R₂₀₁至R₂₀₃全部可以是芳基或R₂₀₁至R₂₀₃的一部 分可以是芳基，余下的是烷基。

芳基锍化合物的实例包括三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物和芳 基二烷基锍化合物。

芳基锍化合物中的芳基优选为芳基如苯基、萘基和芴基，或杂芳基如 吲哚残基和吡咯残基，更优选苯基或吲哚残基。在其中芳基锍化合物具有 两个以上芳基的情况下，这两个以上芳基可以是相同的或不同的。

如果需要，芳基锍化合物中存在的烷基优选为具有1至15的碳数的 直链的、支链的或环状烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、 仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基和环己基。

作为R₂₀₁至R₂₀₃的芳基和烷基可以具有以下基团作为取代基：烷基 (例如，具有1至15的碳数)、芳基(例如，具有6至14的碳数)、烷氧基(例 如，具有1至15的碳数)、卤素原子、羟基或苯硫基。取代基优选为具有 1至12的碳数的直链的、支链的或环状烷基，具有1至12的碳数的或直 链的、支链的或环状烷氧基，并且最优选具有1至4的碳数的烷基，或具 有1至4的碳数的烷氧基。取代基可以在三个成员R₂₀₁至R₂₀₃中的任一 个上取代，也可以在所有这三个成员上取代。在其中R₂₀₁至R₂₀₃是芳基 的情况下，取代基优选在芳基的对位取代。

下面描述化合物(ZI-2)。

化合物(ZI-2)是其中式(ZI)中的R₂₀₁至R₂₀₃的每一个独立地表示无芳 族环的有机基团的化合物。如本文所使用的芳族环包括含有杂原子的芳族 环。

作为R₂₀₁至R₂₀₃的无芳族环的有机基团通常具有1至30，优选1至 20的碳数。

R₂₀₁至R₂₀₃的每一个独立地优选为烷基、环烷基、2-氧代烷基、2-氧 代环烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基或乙烯基，更优选直链或支链2-氧 代烷基、2-氧代环烷基或烷氧基羰基甲基，并且最优选直链或支链2-氧代 烷基。

作为R₂₀₁至R₂₀₃的烷基和环烷基优选为具有1至10的碳数的直链或 支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)，以及具有3至10的 碳数的环烷基(例如，环戊基、环己基、降冰片基)。

作为R₂₀₁至R₂₀₃的2-氧代烷基可以是直链的或支链的并且优选为在 上述烷基的2位具有>C=O的基团。

作为R₂₀₁至R₂₀₃的2-氧代环烷基优选为在上述环烷基的2位具 有>C=O的基团。

作为R₂₀₁至R₂₀₃的烷氧基羰基甲基中的烷氧基优选为具有1至5的 碳数的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。

R₂₀₁至R₂₀₃可以进一步被卤素原子、烷氧基(例如，具有1至5的碳 数)、羟基、氰基或硝基取代。

R₂₀₁至R₂₀₃中的两个成员可以组合以形成环结构，并且该环可以含有 氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。通过组合R₂₀₁至R₂₀₃中的两个 成员形成的基团包括亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基)。

下面描述式(ZII)和(ZIII)。

在式(ZII)和(ZIII)中，R₂₀₄至R₂₀₇的每一个独立地表示可以具有取代 基的芳基、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的环烷基。

R₂₀₄至R₂₀₇的芳基的具体实例和优选实例与对于化合物(ZI-1)中的 R₂₀₁至R₂₀₃的芳基描述的那些相同。

R₂₀₄至R₂₀₇的烷基和环烷基的具体实例和优选实例与对于化合物 (ZI-2)中的R₂₀₁至R₂₀₃的直链的、支链的或环状烷基描述的那些相同。

Z-具有与式(ZI)中的Z^-相同的含义。

在作为酸生成剂(B)的当用光化射线或辐射照射时能够产生酸的化合 物中，优选的化合物还包括由下式(ZIV)、(ZV)和(ZVI)表示的化合物：

在式(ZIV)至(ZVI)中，Ar₃和Ar₄的每一个独立地表示取代的或未取代 的芳基。

式(ZV)和(ZVI)中的每个R₂₀₈独立地表示取代的或未取代的烷基、取 代的或未取代的环烷基或取代的或未取代的芳基。考虑到增加所产生的酸 的强度，R₂₀₈优选被氟原子取代。

R₂₀₉和R₂₁₀的每一个独立地表示取代的或未取代的烷基、取代的或未 取代的环烷基、取代的或未取代的芳基、烷硫基或吸电子基团。

R₂₀₉和R₂₁₀可以组合以形成环结构。该环结构可以含有氧原子、硫原 子、亚烷基、亚烯基、亚芳基等。

R₂₀₉优选为取代的或未取代的芳基。R₂₁₀优选为吸电子基团，更优选 氰基或氟烷基。

A表示取代的或未取代的亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、取代 的或未取代的亚烯基，或取代的或未取代的亚芳基。

Ar₃、Ar₄、R₂₀₈、R₂₀₉和R₂₁₀的芳基的具体实例与式(ZI-1)中R₂₀₁至 R₂₀₃的芳基的具体实例相同。

R₂₀₈、R₂₀₉和R₂₁₀的烷基和环烷基的具体实例与式(ZI-2)中的R₂₀₁至 R₂₀₃的烷基和环烷基的具体实例相同。

R₂₀₉和R₂₁₀的烷硫基中的烷基部分的实例与式(ZI-2)中R₂₀₁至R₂₀₃的 烷基的具体实例相同。

A的亚烷基包括具有1至12的碳数的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、 亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基)；A的亚环烷基包括具有3至12 的碳数的单环或多环亚环烷基(例如，亚环己基、亚降冰片基、亚金刚烷 基)；A的亚烯基包括具有2至12的碳数的亚烯基(例如，亚乙烯基、亚 丙烯基、亚丁烯基)；和A的亚芳基包括具有6至10的碳数的亚芳基(例 如，亚苯基、亚苄基、亚萘基)。

在本发明中，具有由式(ZVI)表示的多个结构的化合物也是优选的。 例如，该化合物可以是具有其中由式(ZVI)表示的化合物中的R₂₀₉或R₂₁₀连接至由另一个式(ZVI)表示的化合物中的R₂₀₉或R₂₁₀的结构的化合物。

在当用光化射线或辐射照射时能够分解以产生酸的化合物中，作为酸 生成剂(B)优选的化合物是由式(ZIII)至(ZVI)表示的化合物，换言之，非离 子化合物，原因在于未曝光区在含有有机溶剂的显影液中良好的溶解度和 很少显影缺陷的产生，并且更优选由式(ZV)或(ZVI)表示的化合物。

同样，从提高酸生成效率和酸强度的角度，酸生成剂(B)优选具有能 够产生含有氟原子的酸的结构。

下面示例酸生成剂(B)的具体实例，但本发明不限于此。

对于酸生成剂(B)，可以单独使用一种化合物，也可以组合使用两种 以上化合物。在组合使用两种以上化合物的情况下，能够产生在不包括氢 原子的全部原子的数目上相差2以上的两种类型的有机酸的化合物是优 选的组合。

例如，该组合包括其中从提高酸生成效率和酸强度的角度，组合使用 具有能够产生含氟原子酸的结构的化合物和不具有这种结构的化合物的 实施方案。

基于光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物的全部固体含量，组合物中 酸生成剂(B)的含量优选为0.1至20质量％，更优选0.5至15质量％，再 更优选1至10质量％。

[3](C)溶剂

在本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物的制备中可以使用 的溶剂的实例包括有机溶剂如烷撑二醇单烷基醚羧酸酯、烷撑二醇单烷基 醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选具有4至10的碳数)、 可以含有环的单酮化合物(优选具有4至10的碳数)、碳酸亚烷基酯、烷 氧基乙酸烷基酯和丙酮酸烷基酯。

这些溶剂的具体实例包括美国专利申请公开2008／0187860的第[0441] 至[0455]段中描述的那些。

在本发明中，可以使用通过混合在结构中含有羟基的溶剂和不含有羟 基的溶剂制备的混合溶剂作为有机溶剂。

含有羟基的溶剂和不含有羟基的溶剂可以适当地选自上面示例的化 合物，但含有羟基的溶剂优选为烷撑二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等，更优 选丙二醇单甲醚(PGME，另一个名称：1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯。不 含有羟基的溶剂优选为烷撑二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可 以含有环的单酮化合物、环状内酯、乙酸烷基酯等，更优选丙二醇单甲醚 乙酸酯(PGMEA，另一个名称：1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙氧基丙酸 乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮或乙酸丁酯，并且最优选丙二醇单甲醚 乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。

含有羟基的溶剂与不含有羟基的溶剂的混合比(以质量计)为1／99至 99／1，优选10／90至90／10，更优选20／80至60／40。考虑到涂布均匀性， 其中不含有羟基的溶剂占50质量％以上的混合溶剂是特别优选的。

溶剂优选含有丙二醇单甲醚乙酸酯并且优选为单独含有丙二醇单甲 醚乙酸酯的溶剂或两种以上类型的含有丙二醇单甲醚乙酸酯的溶剂的混 合溶剂。

[4](D)碱性化合物

本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物可以含有(D)碱性化合 物以便减少性能随着从曝光至加热的老化而改变。

碱性化合物优选为具有由下式(A)至(E)表示的结构的化合物：

在式(A)和(E)中，可以相同或不同的R²⁰⁰、R²⁰¹和R²⁰²的每一个表示 氢原子、烷基(优选具有1至20的碳数)，环烷基(优选具有3至20的碳数) 或芳基(具有6至20的碳数)，并且R²⁰¹和R²⁰²可以组合在一起以形成环。 可以相同或不同的R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵和R²⁰⁶的每一个表示具有1至20的碳 数的烷基。

对于烷基，具有取代基的烷基优选为具有1至20的碳数的氨基烷基、 具有1至20的碳数的羟基烷基，或具有1至20的碳数的氰基烷基。

式(A)和(E)中的烷基更优选是未取代的。

化合物的优选实例包括胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基 吗啉、氨基烷基吗啉和哌啶。化合物的更优选实例包括具有咪唑结构、二 氮杂双环结构、氢氧化结构、羧酸结构、三烷基胺结构、苯胺结构或 吡啶结构的化合物；具有羟基和／或醚键的烷基胺衍生物；和具有羟基和／ 或醚键的苯胺衍生物。

具有咪唑结构的化合物的实例包括咪唑、2，4，5-三苯基咪唑和苯并咪 唑。具有二氮杂双环结构的化合物的实例包括1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷， 1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯和1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯。具有 氢氧化结构的化合物的实例包括三芳基锍氢氧化物、苯甲酰甲基锍氢氧 化物和含有2-氧代烷基的氢氧化锍，具体地，氢氧化三苯基锍、氢氧化 三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁基苯基)碘、氢氧化苯甲酰甲基噻吩 和氢氧化2-氧代丙基噻吩。具有羧酸结构的化合物是其中具有氢 氧化结构的化合物的阴离子部分被羧酸根替代的化合物，并且其实例包 括乙酸根、金刚烷-1-甲酸根和全氟烷基羧酸根。具有三烷基胺结构的化 合物的实例包括三(正丁基)胺和三(正辛基)胺。具有苯胺结构的化合物的 实例包括2，6-二异丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺和N，N- 二己基苯胺。具有羟基和／或醚键的烷基胺衍生物的实例包括乙醇胺、二 乙醇胺、三乙醇胺和三(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羟基和／或醚键的苯胺 衍生物的实例包括N，N-双(羟乙基)苯胺。

其他优选的碱性化合物包括含有苯氧基的胺化合物、含有苯氧基的铵 盐化合物、含有磺酸酯基的胺化合物以及含有磺酸酯基的铵盐化合物。

在含有苯氧基的胺化合物、含有苯氧基的铵盐化合物、含有磺酸酯基 的胺化合物和含有磺酸酯基的铵盐化合物中，至少一个烷基优选连接至氮 原子。同样，氧原子优选被包含在烷基链中以形成氧化烯基。分子内氧化 烯基的数目为1以上，优选3至9，更优选4至6。在氧化烯基中，-CH₂CH₂O-、 -CH(CH₃)CH₂O-和-CH₂CH₂CH₂O-的结构是优选的。

含有苯氧基的胺化合物、含有苯氧基的铵盐化合物、含有磺酸酯基团 的胺化合物和含有磺酸酯基团的铵盐化合物的具体实例包括，但是不限于， 美国专利申请公开2007／0224539的第[0066]段中示例的化合物(C1-1)至 (C3-3)。

用于在本发明中使用的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物可以含 有也可以不含有碱性化合物，但在含有碱性化合物的情况下，基于光化射 线敏感或辐射敏感树脂组合物的固体含量，其使用量通常为0.001至10 质量％，优选0.01至5质量％。

在组合物中使用的酸生成剂与碱性化合物之间的比例优选为酸生成 剂／碱性化合物(摩尔比)=2.5至300。换言之，考虑到灵敏度和分辨率摩 尔比优选为2.5以上，并且从抑制分辨率降低(所述分辨率降低归因于抗 蚀剂图案随着曝光之后直至热处理的老化的增厚)的角度，优选为300以 下。酸生成剂／碱性化合物(摩尔比)更优选为5.0至200，再更优选7.0至 150。

[5](E)表面活性剂

用于在本发明中使用的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物可以还 含有也可以不还含有表面活性剂，但在含有表面活性剂的情况下，优选的 是含有含氟和／或含硅表面活性剂(含氟表面活性剂、含硅表面活性剂和含 有氟原子和硅原子两者的表面活性剂)中的任一种，或其两种以上。

通过含有表面活性剂，用于在本发明中使用的光化射线敏感或辐射敏 感树脂组合物，当使用具有250nm以下，特别地220nm以下的波长的 曝光光源时，可以给出在灵敏度、分辨率和粘附性上提高并且在显影缺陷 上减少的抗蚀剂图案。

含氟和／或含硅表面活性剂的实例包括美国专利申请公开号 2008／0248425的第[0276]段中描述的表面活性剂，如EFtop EF301和 EF303(由Shin-Akita Kasei K.K.制造)；Florad FC430、431和4430(由 Sumitomo3M Inc.制造)；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、 F177、F120和R08(由Dainippon Ink&Chemicals，Inc.制造)；Surflon S-382、 SC101、102、103、104、105和106和KH-20(由Asahi Glass Co.，Ltd.制 造)；Troysol S-366(由Troy Chemical制造)；GF-300和GF-150(由Toagosei  Chemical Industry Co.，Ltd.制造)；Surflon S-393(由Seimi Chemical Co.，Ltd. 制造)；EFtop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、 EF351、EF352、EF801、EF802和EF601(由JEMCO In_c.制造)；PF636、 PF656、PF6320和PF6520(由OMNOVA制造)；以及FTX-204G、208G、 218G、230G、204D、208D、212D、218D和222D(由NEOS Co.，Ltd.制 造)。此外，还可以使用聚硅氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd.制造)作为含硅表面活性剂。

除那些已知的表面活性剂之外的，可以使用这样的表面活性剂，所述 表面活性剂使用具有得自氟-脂族化合物的氟-脂族基团的聚合物，其通过 调聚反应工艺(也称作调聚物工艺)或低聚化工艺(也称作低聚物工艺)制造。 氟-脂族化合物可以通过JP-A-2002-90991中描述的方法合成。

归为以上表面活性剂的表面活性剂的实例包括Megaface F178、F-470、 F-473、F-475、F-476和F-472(由Dainippon Ink&Chemicals，Inc.制造)； 含有C₆F₁₃基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧化烯))丙烯酸酯(或 甲基丙烯酸酯)的共聚物；以及含有C₃F₇基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯) 与(聚(氧乙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)和(聚(氧丙烯))丙烯酸酯(或甲 基丙烯酸酯)的共聚物。

在本发明中，还可以使用美国专利申请公开号2008／0248425的第 [0280]段中描述的除含氟和／或含硅表面活性剂之外的表面活性剂。

可以单独使用这些表面活性剂中的一个，也可以组合使用它们中的一 些。

本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物可以含有也可以不含 有表面活性剂，但在其中光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物含有表面活 性剂的情况下，基于光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物的总量(不包括 溶剂)，所使用的表面活性剂的量优选为0.0001至2质量％，更优选0.0005 至1质量％。

[6](F)其他添加剂

用于在本发明中使用的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物可以含 有也可以不含有羧酸。羧酸的实例包括美国专利申请公开号 2008／0187860的第[0605]至[0606]段描述的那些。

这种羧酸可以通过使氢氧化锍、氢氧化碘或氢氧化铵和羧酸与氧 化银在合适的溶剂中反应合成。

在其中光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物含有羧酸的情况下，基 于组合物的全部固体含量，其含量通常为0.1至20质量％，优选0.5至 10质量％，更优选1至7质量％。

本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物如果需要可以还含有， 例如，染料、增塑剂、光增感剂、光吸收剂、碱溶性树脂、溶解抑制剂以 及用于加速在显影液中的溶解的化合物(例如，具有1,000以下的分子量 的酚化合物，或含有羧基的脂环或脂族化合物)。

具有1,000以下的分子量的酚化合物可以由本领域技术人员在参考， 例如，JP-A-4-122938、JP-A-2-28531、美国专利4,916,210或欧洲专利 219294中描述的方法的同时容易地合成。

含有羧基的脂环或脂族化合物的具体实例包括，但是不限于，具有类 固醇结构的羧酸衍生物，如胆酸、脱氧胆酸和石胆酸、金刚烷甲酸衍生物、 金刚烷二甲酸、环己烷甲酸和环己烷二甲酸。

从提高分辨率的角度，用于在本发明中使用的光化射线敏感或辐射敏 感树脂组合物优选以30至250nm，更优选30至200nm的膜厚使用。这 种膜厚可以通过将组合物中的固体含量浓度设定为合适的范围，从而赋予 合适的粘度并增强可涂布性和成膜性而获得。

另一方面，在本发明中，当将光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物应 用于使用后面描述的阶梯基板等的离子注入时，从获得足够的离子阻挡效 果的角度，由该组合物形成的膜的厚度优选为150nm以上，更优选200nm 以上，再更优选250nm以上。同样，考虑到矩形度和分辨率，膜厚优选 为500nm以下，更优选400nm以下。

如本文所使用的阶梯基板是指其中在基板上形成至少一个阶梯形状 的基板。

在将光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物涂布在阶梯基板上的情况 下，由光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物形成的膜的厚度意指从阶梯基 板上的底部至所形成的膜的顶部的高度。因此，在涂布在阶梯基板上的情 况下，膜的厚度优选为200nm以上。

从阶梯基板的底部至阶梯形状的顶部的高度优选小于抗蚀剂膜的厚 度并且，例如，优选小于200nm。

阶梯基板的底部至阶梯形状的顶部的高度优选为10nm以上(换言之， 具有高度10nm以上的阶梯的阶梯基板是优选的)。

阶梯基板包括，例如，其中具有20至200nm的间隔，40至700nm 的节距和10至200nm的高度的阶梯以规则间隔重复的阶梯基板。

用于在本发明中使用的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物中的全 部固体含量浓度通常为1.0至15质量％，优选2.5至13质量％，更优选 3.0至12质量％。通过将固体含量浓度设定为上面的范围，可以将抗蚀剂 溶液均匀地涂布在基板上，并且此外，可以形成具有高分辨率和矩形外形 并且在刻蚀耐受性上出色的抗蚀剂图案。尽管并不清楚地知道其原因，但 据认为：归功于10质量％以下，优选5.7质量％以下的固体含量浓度，抑 制了材料，特别是光致酸生成剂，在抗蚀剂溶液中的聚集，作为结果，可 以形成均匀的抗蚀剂膜。

固体含量浓度是基于光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物的总重量， 不包括溶剂的抗蚀剂组分的重量的重量百分比。

用于在本发明中使用的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物通过如 下方式使用：将以上组分溶解在预定有机溶剂中，优选上述混合溶剂中， 将溶液过滤，并且将其涂布在预定载体(基板)上。用于过滤的过滤器优选 为具有0.1μm以下，更优选0.05μm以下，再更优选0.03μm以下的孔径 的聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙制过滤器。在例如JP-A-2002-62667中描述 的通过过滤器的过滤中，可以进行循环过滤，也可以通过串联或并联连接 多种类型的过滤器进行过滤。同样，可以将组合物过滤多次。此外，可以 在通过过滤器过滤之前和之后将脱气处理等应用于组合物。

[7]图案形成方法

本发明的图案形成方法(阴图型图案形成方法)至少包括：

(i)由光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物形成膜(抗蚀剂膜)的步 骤，

(ii)将膜曝光的步骤，以及

(iii)通过使用显影液进行显影的步骤。

步骤(ii)中的曝光可以是浸渍曝光。

本发明的图案形成方法优选具有曝光步骤(ii)之后的(iv)加热步骤。

本发明的图案形成方法可以还具有(V)通过使用碱显影液进行显影的 步骤。

在本发明的图案形成方法中，曝光步骤(ii)可以进行多次。

在本发明的图案形成方法中，加热步骤(v)可以进行多次。

抗蚀剂膜由根据本发明的上述光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物 形成，并且更具体地，优选在基板上形成。在本发明的图案形成方法中， 可以通过通常已知的方法进行通过使用光化射线敏感或辐射敏感树脂组 合物在基板上形成膜的步骤，将膜曝光的步骤，以及显影步骤。

还优选的是包括：在膜形成之后，在进入曝光步骤之前的预烘烤步骤 (PB)。

此外，还优选的是包括：曝光步骤之后但是显影步骤之前的曝光后烘 烤步骤(PEB)。

对于加热温度，PB和PEB都优选在70至130℃，更优选在80至120℃ 下进行。

加热时间优选为30至300秒，更优选30至180秒，再更优选30至 90秒。

可以使用常规曝光／显影机所附带的器件进行加热，也可以使用热板 等进行加热。

借助于烘烤，可以加速曝光区中的反应，并改善灵敏度和图案外形。

用于在本发明中使用的曝光装置的光源波长包括，例如，KrF准分子 激光(248nm)、EUV(13nm)和电子束，并且优选为KrF准分子激光。

在本发明中，对其上形成膜的基板没有特别限制，并且可以使用无机 基板如硅、SiN、SiO₂和SiN，涂布型无机基板如SOG，或通常在半导体 如IC的制造过程或制造液晶器件或电路板如热头或在其他光制造工艺的 光刻中使用的基板。

例如，在微加工如应用于离子注入中，可以通过使用阶梯基板作为基 板进行本发明的图案形成方法。

例如，在微加工如应用于离子注入的情况下，可以使用通过在平面基 板上图案化翅片(fin)或栅获得的基板作为阶梯基板。通过在具有形成在其 上的翅片或栅的阶梯基板上涂布光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物形 成的抗蚀剂膜的厚度不是指从翅片或栅的顶部至所形成的抗蚀剂膜的顶 部的高度，而是如上所述意指从阶梯基板上的底部至所形成的抗蚀剂膜的 顶部的高度。

对于翅片和栅的尺寸(例如，宽度、长度、高度)、间隔、结构、构造 等，例如，可以适当地采用在″Saisentan FinFET Process／Shuseki-ka Gijutsu (Advanced FinFET Process／Integration Technology″，Journal of IEICE，第 91卷，第1期，第25-29页(2008)，以及Jpn.J.Appl.Phys.，第42卷(2003)， 第4142-4146页，第1部分，No.6B，六月203的″Fin-Type Double-Gate  Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors Fabricated by  Orientation-Dependent Etching and Electron Beam Lithography″中描述的那 些。

在本发明的图案形成方法中，从获得本发明的效果的角度，不需要抗 反射膜，但如果需要，在膜与基板之间可以形成有机抗反射膜。

例如，抗反射膜可以设置为抗蚀剂的下层。可以使用的抗反射膜可以 是无机膜型如钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳和非晶硅，或由光吸收 剂和聚合物材料组成的有机膜型。前者需要用于膜形成的设备，如真空沉 积装置、CVD装置和溅射装置。有机抗反射膜的实例包括JP-B-7-69611(如 本文所使用的术语″JP-B″意指″已审查日本专利公布″)中描述的由二苯基 胺衍生物／甲醛改性的三聚氰胺树脂缩合产物、碱溶性树脂和光吸收剂组 成的膜；美国专利5,294,680中描述的马来酸酐共聚物和二胺型光吸收剂 的反应产物；JP-A-6-118631中描述的含有树脂粘合剂和羟甲基三聚氰胺 系热交联剂的膜；JP-A-6-118656中描述的在相同的分子内含有羧酸基、 环氧基和光吸收基团的丙烯酸类树脂型抗反射膜；JP-A-8-87115中描述的 由羟甲基三聚氰胺和二苯甲酮系光吸收剂构成的膜；和JP-A-8-179509中 描述的通过将低分子光吸收剂加入至聚乙烯醇树脂获得的膜。

同样，可以使用可商购的有机抗反射膜如由Brewer Science，Inc.制造 的DUV30系列和DUV-40系列，或由Shipley Co.，Ltd.制造的AR-2、AR-3 和AR-5作为有机抗反射膜。

如果需要，可以使用抗反射膜作为抗蚀剂的上层(overlayer)。

抗反射膜的实例包括由AZ Electronic Materials制造的AQUATAR-II、 AQUATAR-III和AQUATAR-VII。

在本发明的图案形成方法中，作为在通过使用含有有机溶剂的显影液 (在下文中，有时称为″有机显影液″)进行显影的步骤中的显影液，可以使 用极性溶剂如酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂， 或烃系溶剂。

酮系溶剂的实例包括1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚 酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环 己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰基丙酮、丙酮基丙酮、 紫罗酮、二丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮和碳酸丙 二酯。

酯系溶剂的实例包括乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、 乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚 乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧丙酸 酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙 酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯。

醇系溶剂的实例包括醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲 丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇和正癸醇；二醇系溶剂 如乙二醇、二甘醇和三甘醇；和二醇醚系溶剂如乙二醇单甲醚、丙二醇单 甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚和甲 氧基甲基丁醇。

醚系溶剂的实例包括，除了上面的二醇醚系溶剂之外，二烷和四氢 呋喃。

可以使用的酰胺系溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基 乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。

烃系溶剂的实例包括芳族烃系溶剂如甲苯和二甲苯，以及脂族烃系溶 剂如戊烷、己烷、辛烷和癸烷。

可以将多种这些溶剂混合，也可以将溶剂通过将其与除上面描述的那 些之外的溶剂或与水混合使用。然而，为了充分地给出本发明的效果，全 部显影液中的水含量比优选少于10质量％，并且更优选的是基本上不含 有水。

换言之，基于显影液的总量，在有机显影液中使用的有机溶剂的量优 选为90至100质量％，更优选95至100质量％。

尤其是，有机显影液优选为含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、 酰胺系溶剂和醚系溶剂的至少一种类型的有机溶剂的显影液。

有机显影液在20℃的蒸气压优选为5kPa以下，更优选3kPa以下， 再更优选2kPa以下。通过将有机显影液的蒸气压设定为5kPa以下，抑 制了基板上或显影杯中显影液的蒸发并且晶片平面上的温度均匀性提高， 作为结果，晶片平面中的尺寸均匀度提高。

具有5kPa以下的蒸气压的溶剂的具体实例包括酮系溶剂如1-辛酮、 2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二异丁 酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮和甲基异丁基酮；酯系溶剂如乙酸丁 酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单 乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧 丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲 酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯；醇系溶剂如正丙醇、异丙醇、 正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇和正癸醇； 二醇系溶剂如乙二醇、二甘醇和三甘醇；二醇醚系溶剂如乙二醇单甲醚、 丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单 乙醚和甲氧基甲基丁醇；醚系溶剂如四氢呋喃；酰胺系溶剂如N-甲基-2- 吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺；芳族烃系溶剂如甲 苯和二甲苯；和脂族烃系溶剂如辛烷和癸烷。

具有2kPa以下的蒸气压的溶剂(其是特别优选的范围)的具体实例 包括酮系溶剂如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二 异丁酮、环己酮、甲基环己酮和苯基丙酮；酯系溶剂如乙酸丁酯、乙酸戊 酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、 二甘醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸 3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯；醇系溶剂如正丁 醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇和正癸醇；二醇 系溶剂如乙二醇、二甘醇和三甘醇；二醇醚系溶剂如乙二醇单甲醚、丙二 醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚 和甲氧基甲基丁醇；酰胺系溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰 胺和N，N-二甲基甲酰胺；芳族烃系溶剂如二甲苯；和脂族烃系溶剂如辛 烷和癸烷。

在有机显影液中，如果需要，可以以适当量加入表面活性剂。

对表面活性剂没有特别限制，但例如，可以使用离子或非离子含氟和 ／或含硅表面活性剂。这种含氟和／或含硅表面活性剂的实例包括 JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、 JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988 和美国专利5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、 5,576,143、5,294,511和5,824,451中描述的表面活性剂。优选非离子表面 活性剂。对非离子表面活性剂没有特别限制，但更优选使用含氟表面活性 剂或含硅表面活性剂。

基于显影液的总量，所使用的表面活性剂的量通常为0.001至5质 量％，优选0.005至2质量％，更优选0.01至0.5质量％。

对于显影方法，例如，可以应用将基板浸渍在装有显影液的浴中固定 时间的方法(浸渍方法)，通过表面张力的作用使显影液升高至基板表面上 并将其再保持固定时间，从而进行显影的方法(搅炼法)，将显影液喷雾在 基板表面上的方法(喷雾法)，以及将显影液连续喷射在以恒定速度旋转的 基板上同时将显影液喷嘴以恒定速率扫描的方法(动态分配法)。

在其中上述多种显影方法包括从显影装置的显影喷嘴向抗蚀剂膜喷 出显影液的步骤的情况下，所喷出的显影液的喷出压力(每单位面积所喷 出的显影液的流速)优选为2mL／秒／mm²以下，更优选1.5mL／秒／mm²以 下，再更优选1mL／秒／mm²以下。流速没有特别的下限，但考虑到生产量， 优选为0.2mL／秒／mm²以上。

通过将所喷出的显影液的喷出压力设定为以上范围，可以极大地减少 归因于显影之后的抗蚀剂浮渣的图案缺陷。

尽管不清除地知道该机制的细节，但所认为的是归功于上述范围内的 喷出压力，由显影液施加在抗蚀剂膜上的压力变小并且保持抗蚀剂膜／抗 蚀剂图案免于无意破碎或倒塌。

这里，显影液的喷出压力(mL／秒／mm²)是在显影装置中的显影喷嘴出 口处的值。

用于调节显影液的喷出压力的方法的实例包括通过泵等调节喷出压 力的方法，以及由加压槽提供显影液并调节压力以改变喷出压力的方法。

在通过使用含有机溶剂的显影液进行显影的步骤之后，可以实施通过 将该溶剂用另一种溶剂替换停止显影的步骤。

将膜通过使用冲洗溶液冲洗的步骤优选设置在通过使用含有机溶剂 的显影液进行显影的步骤之后。

对在通过使用含有机溶剂的显影液进行显影的步骤之后的冲洗步骤 中使用的冲洗溶液没有特别限制，条件是它不溶解抗蚀剂图案，并且可以 使用含有普通有机溶剂的溶液。优选使用含有选自由烃系溶剂、酮系溶剂、 酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂组成的组的至少一种类型的 有机溶剂的冲洗溶液作为所述冲洗溶液。

烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂 的具体实例与上面对于含有机溶剂的显影液描述的那些相同。

更优选，在通过使用含有机溶剂的显影液进行显影的步骤之后，进行 通过使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂和酰胺系溶剂组成的 组的至少一种类型的有机溶剂的冲洗溶液冲洗膜的步骤；再更优选，将膜 通过使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗溶液进行冲洗的步骤；还再更优 选，将膜通过使用含有单羟基醇的冲洗溶液进行冲洗的步骤；并且最优选， 将膜通过使用含具有5以上的碳数的单羟基醇的冲洗溶液进行冲洗的步 骤。

冲洗步骤中使用的单羟基醇包括直链的、支链的或环状单羟基醇，并 且可以使用的单羟基醇的具体实例包括1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、 叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2- 己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇和4-辛醇。作 为特别优选的具有5以上的碳数的单羟基醇，可以使用1-己醇、2-己醇、 4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

可以将多种这些组分混合，或者所述溶剂可以通过将其与除上面描述 的那些之外的有机溶剂混合使用。

冲洗溶液中的水含量比优选为10质量％以下，更优选5质量％以下， 再更优选3质量％以下。通过将水含量比设定为10质量％以下，可以获 得良好的显影特性。

在通过使用含有机溶剂的显影液进行显影的步骤之后使用的冲洗溶 液在20℃的蒸气压优选为0.05至5kPa，更优选0.1至5kPa，并且最优 选0.12至3kPa。通过将冲洗溶液的蒸气压设定到0.05至5kPa的范围内， 晶片平面内的温度均匀性提高并且此外，抑制了归因于冲洗溶液渗透的膨 胀，作为结果，晶片平面内的尺寸一致性提高。

冲洗溶液也可以在向其加入适当量的表面活性剂之后使用。

在冲洗步骤中，将使用含有机溶剂的显影液显影之后的晶片通过使用 上述含有机溶剂的冲洗溶液冲洗。对用于冲洗处理的方法没有特别限制， 但例如，可以应用将冲洗溶液连续喷出在以恒定速度旋转的基板上的方法 (旋涂法)，将基板浸渍在填充有冲洗溶液的浴中固定时间的方法(浸渍法)， 以及将冲洗溶液喷雾在基板表面上的方法(喷雾法)。其中，优选的是通过 旋涂法进行冲洗处理，并且在冲洗之后，通过将基板以2,000至4,000rpm 的旋转速率旋转将冲洗溶液从基板表面移除。还优选的是包括冲洗步骤之 后的加热步骤(后烘烤)。由于烘烤，保留在图案之间和图案内的显影液和 冲洗溶液被移除。冲洗步骤之后的加热步骤通常在40至160℃，优选70 至95℃进行，时间通常为10秒至3分钟，优选30至90秒。

在其中本发明的图案形成方法还包括通过使用碱显影液将膜显影的 步骤的情况下，可以使用的碱显影液的实例包括以下的碱性水溶液：无机 碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠和氨水，伯胺如乙 胺和正丙胺，仲胺如二乙胺和二-正丁基胺，叔胺如三乙胺和甲基二乙胺， 醇胺如二甲基乙醇胺和三乙醇胺，季铵盐如氢氧化四甲铵和氢氧化四乙铵， 或环状胺如吡咯和哌啶。

以上碱性水溶液也可以在向其各自以适当量加入醇和表面活性剂之 后使用。

碱显影液的碱浓度通常为0.1至20质量％。

碱显影液的pH通常为10.0至15.0。

尤其是，2.38质量％氢氧化四甲铵水溶液是优选的。

作为碱显影之后的进行的冲洗处理中的冲洗溶液，使用纯水，并且也 可以在向其加入适当量的表面活性剂之后使用纯水。

在显影处理或冲洗处理之后，可以进行用超临界流体移除附着在图案 上的显影液或冲洗溶液的处理。

本发明还涉及用于制造电子器件的方法，其包括本发明的图案形成方 法，以及通过该制造方法制造的电子器件。

本发明的电子器件适宜地安装在电气电子设备(如家用电器，OA·媒 体相关器件、光学器件和通讯器件)中。

实施例

下面通过参考实施例更详细地描述本发明，但本发明不应被解释为受 限于这些实施例。

实施例中使用的树脂中的重复单元在下面示例。

合成例1：树脂(Pol-01)的合成

在氮流中，将90.2g的环己酮装入三颈烧瓶中并在75℃加热。随后， 将对应于以上单元1-1的单体(54.2g)、对应于以上单元2-1的单体(92.4g) 以及对应于以上单元3-2的单体(28.9g)溶解在环己酮(361g)中以制备单 体溶液。此外，将通过加入并溶解5.99g(基于单体的总量为2摩尔％)的 聚合引发剂V-601(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)获得的溶液 在4小时内滴加至烧瓶中。在滴加完成之后，使溶液在75℃进一步反应2 小时。允许反应溶液冷却并且之后滴加至7，408g的庚烷／823g的乙酸乙 酯的混合溶剂中，并且将沉淀的粉末通过过滤收集并干燥以获得109g的 树脂(Pol-01)。所获得的树脂(Pol-01)的重均分子量为30，000，多分散性 (Mw／Mn)为1.7，并且如通过¹³C-NMR测量的组成比为40／50／10。

通过与合成例1中相同的操作合成树脂(Pol-02)至(Pol-15)。

关于树脂(Pol-01)至(Pol-15)，重复单元(单元)、组成比(摩尔比)、重均 分子量和多分散性在表1中给出。组成比中的数字对应于从左侧开始的重 复单元。

表1

树脂 单元1 单元2 单元3 单元4 组成比 重均分子量 多分散性 备注 Pol-01 单元1-1 单元2-1 单元3-2   40／50／10 30000 1.7 实施例 Pol-02 单元1-3 单元2-5 单元3-5   30／60／10 18000 1.7 实施例 Pol-03 单元1-5 单元2-1 单元3-5 单元3-1 30／50／10／10 20000 1.8 实施例 Pol-04 单元1-6 单元2-4 单元1-2   40／50／10 10000 1.6 实施例 Pol-05 单元1-7 单元2-5 单元2-3 单元3-3 50／30／10／10 16000 1.8 实施例 Pol-06 单元1-9 单元2-6 单元3-4   40／40／20 21000 1.8 实施例 Pol-07 单元1-11 单元2-2 单元2-7 单元1-13 40／40／10／10 26000 1.8 实施例 Pol-08 单元1-5 单元2-1 单元3-2 单元3-5 30／50／10／10 25000 1.7 实施例 Pol-09 单元1-1 单元2-8 单元1-8   30／60／10 10000 1.6 实施例 Pol-10 单元1-12 单元2-4 单元1-4   30／60／10 13000 1.7 实施例 Pol-11 单元1-11 单元2-6 单元1-10 单元3-3 30／40／20／10 18000 1.8 实施例 Pol-12 单元1-12 单元2-5 单元3-1   40／50／10 9500 1.7 实施例 Pol-13 单元1-1 单元2-4 单元1-14   40／50／10 13000 1.7 实施例 Pol-14 单元1-14 单元2-1 单元3-5   30／50／20 12000 1.7 比较例 Pol-15 单元3-2 单元2-2 单元3-5   40／50／10 11000 1.7 比较例

[光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物的制备]

将下面的表2中所示的组分溶解在溶剂中以制备抗蚀剂溶液，并且将 该溶液通过具有0.03μm的孔径的聚乙烯过滤器微滤以制备具有6.0质量％ 的固体含量浓度的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(抗蚀剂组合物)。

表2中的组分和缩写如下。

[酸生成剂]

[碱性化合物]

[添加剂(表面活性剂)]

W-1：Megaface F176(由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制造)(含氟)

W-2：Megaface R08(由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制造)(含氟和 硅)

W-3：聚硅氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)(含 硅)

W-4：如下所示的结构。

[溶剂]

A1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)

A2：γ-丁内酯

A3：环己酮

B1：丙二醇单甲醚(PGME)

B2：乳酸乙酯

[显影液／冲洗溶液]

S-1：乙酸丁酯

S-2：乙酸戊酯

S-3：茴香醚

S-4：1-己醇

S-5：4-甲基-2-戊醇

S-6：癸烷

S-7：辛烷

S-8：1-己醇

通过以下方法评价所制备的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物。

[分辨率／外形]

将有机抗反射膜DUV44(由Brewer Science，Inc.制造)涂布在硅晶片 上以形成具有60nm的厚度的抗反射膜。将下面表3中所示的抗蚀剂组 合物涂布在其上并且在表3中所示的温度烘烤(预烘烤；PB)60秒以形成 具有200nm的厚度的抗蚀剂膜。将所获得的晶片通过曝光掩模使用KrF 准分子激光扫描器(NA：0.80)图案式曝光，并且将膜在表3中所示的温度 烘烤60秒(曝光后烘烤；PEB)，通过搅拌表3中所示的有机显影液显影， 并且通过搅拌表3中所示的冲洗溶液冲洗。其后，将晶片以4,000rpm的 旋转速度旋转30秒以获得线-空隙(1：1)图案。将最小分辨节距(低于该分 辨节距不能形成线-空隙(1：1)图像)取为分辨率。最小分辨节距的值越小， 表示分辨率越高且性能越好。

通过使用由Hitachi High-Technologies Corporation制造的扫描电子显 微镜(S4800)评价所获得的线-空隙(1：1)图案的横断面图。

[刻蚀耐受性]

将表3中所示的抗蚀剂组合物涂布在硅晶片上并在表3中所示的温度 烘烤(预烘烤；PB)60秒以形成100nm的抗蚀剂膜。对所获得的抗蚀剂膜 以50mJ／cm²的曝光剂量使用KrF准分子激光扫描器(NA：0.80)进行整体 曝光，之后在表3在所示的温度PEB30秒，用表3中所示的有机显影液 搅拌显影，并且用表3中所示的冲洗溶液搅拌冲洗，并且其后，将晶片以 4,000rpm的旋转速度旋转30秒以获得曝光的膜。将该曝光的膜通过使用 由Hitachi High-Technologies Corporation制造的刻蚀装置(M-6000)刻蚀30 秒，并且测量刻蚀之前和之后的膜厚差，从而评价每秒的刻蚀速率。所获 得的结果评价如下。

A：至少于

B：至少于

C：至少于

D：以上

结果在下面的表3中给出。

如从表3显见的，在使用不具有由式(I)和(II)表示的重复单元中的任 一个的树脂的比较例的抗蚀剂组合物Res-15的情况下，刻蚀耐受性差， 最小分辨节距大，表明分辨率差，并且外形为反锥形。

同样，可以看出，在使用不具有由式(II)表示的重复单元并且含有20 摩尔％以上(30摩尔％)的由式(I)表示的重复单元的树脂的比较例的抗蚀剂 组合物Res-14的情况下，刻蚀耐受性差，最小分辨节距大，表明分辨率 差，并且外形显示了出现膜损失。

另一方面，可以看出，所有使用含有由式(II)表示的树脂而不含由式 (I)表示的重复单元的树脂的实施例的抗蚀剂组合物Res-01至Res-12中， 刻蚀耐受性好并且保持在实际应用水平，外形是矩形并且良好，并且对于 Res-01、Res-02和Res-09，外形为实际应用可允许范围内的轻微反锥形。

此外，还可以看出，在使用不仅含有由式(II)表示的重复单元而且还 含有少于20摩尔％(10摩尔％)的由式(I)表示的重复单元的树脂的实施例 的抗蚀剂组合物Res-13的情况下，最小分辨节距略大，外形具有轻微但 实际应用上可允许的膜损失，并且刻蚀耐受性好。

[阶梯基板上图案的形成和评价]

对于抗蚀剂组合物Res-03、05、07、09、11和13，进行阶梯基板上 图案的形成和评价。

使用上面的抗蚀剂组合物，除了将抗蚀剂组合物涂布在其中具有100 nm的间隔，500nm的节距和100nm的高度的阶梯以规则间隔重复的基 板(由Advanced Materials Technology制造)上以形成具有200nm的厚度的 膜并采用下面的表4中所示的处理条件之外，以与KrF-01至15中相同方 式形成抗蚀剂图案，并且评价其外形。结果在表4中给出。附带地，所形 成的膜的厚度是从阶梯的底部(换言之，阶梯基板上的底部)至抗蚀剂膜表 面(换言之，膜的顶部)的高度。

表4

评价号 抗蚀剂组合物 PB PEB 显影液 冲洗溶液 外形 备注 KrF-16 Res-03 100℃60秒 110℃60秒 S-1 S-5 矩形 实施例 KrF-17 Res-05 110℃60秒 110℃60秒 S-3 S-8 矩形 实施例 KrF-18 Res-07 95℃60秒 100℃60秒 S-1 S-7 矩形 实施例 KrF-19 Res-09 100℃60秒 110℃60秒 S-1 S-7 反锥形 实施例 KrF-20 Res-11 110℃60秒 110℃60秒 S-2 ～ 矩形 实施例 KrF-21 Res-13 110℃60秒 110℃60秒 S-1 S-5 轻微膜损失 实施例

如从表4显见的，在使用含有由式(II)表示的重复单元而不含由式(I) 表示的重复单元的树脂的实施例的抗蚀剂组合物Res-03、05、07和11的 情况下，外形是矩形的并且良好的，并且同样对于Res-09，外形是轻微 反锥形的但是在实际应用可允许范围内。

此外，还看出的是在使用不仅含有由式(II)表示的重复单元而且还含 有少于20摩尔％的(10摩尔％的)由式(I)表示的重复单元的树脂的实施例 的抗蚀剂组合物Res-13的情况下，外形具有轻微的但实际应用可允许的 膜损失。

这些结果显示：同样在阶梯基板上的评价中，也可以再现平坦基板上 的外形，并且因此，外形是实际应用水平并且良好的。

工业实用性

根据本发明，可以提供一种图案形成方法，其中通过防止分辨率和矩 形度归因于有机溶剂显影过程中图案部分不希望的溶解的降低，保持了实 际应用可允许水平的矩形度，并且抗蚀剂图案具有高分辨率，且干刻蚀中 的刻蚀耐受性出色，并且所述方法特别适合于KrF曝光，用于所述方法 的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，抗蚀剂膜，用于制造电子器件的 方法，以及电子器件。

同样，可以提供一种图案形成方法，其特别适合于KrF曝光，其中 不需要抗反射膜，并且在通过有机溶剂显影的阴图型图案形成方法中，在 阶梯基板上可以形成具有高矩形度的图案，用于所述方法的光化射线敏感 或辐射敏感树脂组合物，抗蚀剂膜，用于制造电子器件的方法，以及电子 器件。

本申请基于2011年5月30日提交的日本专利申请JP2011-120956， 2012年4月12日提交的JP2012-091329，以及2011年9月14日提交的 美国临时申请61／534,569，这些申请的全部内容通过引用结合在此，如同 将其详细阐述。