非制冷红外探测阵列用自掺杂硅锗/硅多量子阱热敏材料

摘要

本发明公开了一种非制冷红外探测阵列用自掺杂硅锗/硅多量子阱结构并具有较高温度电阻系数的热敏材料。材料包括底部接触层、底部隔离层、硅锗/硅多量子阱结构、顶部隔离层和顶部接触层。当隔离层厚度为35~100nm，硼粒子由接触层自扩散至硅锗/硅多量子阱结构中，并形成载流子。该种设计简化了工艺过程，有利于制备晶格质量较高的硅锗/硅多量子阱结构。另外，本发明公开了该种材料所应用的一种非制冷红外探测阵列的像元结构。双支撑层的厚度均为200nm~250nm，在满足光学条件的情况下使得像元结构更为稳定。本发明还公开了该种材料的一种基于低压化学气相沉积技术的外延生长工艺过程。

说明书

技术领域

本发明属于非制冷红外探测阵列用敏感材料技术，具体涉及一种自掺杂硅锗 /硅多量子阱结构并具有较高温度电阻系数的热敏材料。

背景技术

红外成像技术在军事和民用领域有着广泛的应用与需求。红外成像反应了物 体表面热辐射及其内部热耗散的信息，是人们在可见光波段范围外的视觉延伸， 是观察和感知客观世界的一种新手段。焦平面阵列是红外成像的敏感元件，很大 程度上决定了红外成像的质量。上个世纪七八十年代，以碲镉汞为敏感材料的制 冷型红外焦平面阵列取得巨大成功。在九十年代，通过研究p型硼掺杂硅锗/硅多 量子阱中空穴在子带间跃迁的性质，制备了工作在77K附近的制冷型红外焦平 面阵列。该种量子阱结构的阱宽，即Si_1-xGe_x层厚度一般为2到3nm，子带间能 级差对应相应的红外波段，是一种光电型探测阵列。由于制冷型阵列需要制冷设 备，不利于红外探测器的小型化、低成本化。在这一背景下，基于VO_x和α-Si为 敏感材料的非制冷红外探测阵列分别由美国的Honeywell公司、和法国的Sofradir 公司开发。在当今非制冷红外焦平面阵列芯片市场上，基于这两种材料的芯片占 据了绝大部分市场份额。

然而，敏感材料VO_x和α-Si都有其自身的缺点，限制了非制冷红外探测技术 的发展。虽然VO_x薄膜的电阻温度系数（TCR）相对较高，但是存在与传统MEMS 工艺兼容性较差以及对生产线污染的问题；与氧化钒相比，α-Si薄膜的MEMS工 艺兼容性更好，但是TCR相对较低，而且其非晶的晶体结构使得材料的1/f噪声 较大。作为新一代的非制冷红外探测阵列用敏感材料，基于硅锗/硅多量子阱结 构的半导体材料在近年由欧洲提出并得到了应用（EP2138817A1）。该种材料的 硅锗层通过p型掺杂以提供载流子，且具有较厚的隔离层以防止接触层中硼粒子 的渗入。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非制冷红外探测阵列用、具有较高的电阻温度系 数（TCR）和较低噪声的自掺杂硅锗/硅（Si_1-xGe_x/Si）多量子阱热敏材料。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种非制冷红外探测阵列用自掺杂硅锗 /硅多量子阱热敏材料，其特征在于：在绝缘衬底上的硅(SOI)晶元上依次外延生 长底部接触层、底部隔离层、硅锗/硅多量子阱结构、顶部隔离层和顶部接触层， 在工作过程中，由自扩散至硅锗/硅多量子阱结构中的硼粒子提供空穴作为载流 子。

一种基于自掺杂硅锗/硅多量子阱热敏材料的非制冷红外探测阵列像元结 构，由减反射层、硅锗/硅多量子阱层、金属反射层、支撑层、沟道、支撑电极 以及基底构成；其特征在于：硅锗/硅多量子阱层在金属反射层上方；支撑层包 括第一氮化硅层、第二氮化硅层，厚度均为200nm～250nm，支撑层沉积在硅锗 /硅多量子阱层上，并在硅锗/硅多量子阱层两侧形成反对称支撑梁连接到支撑电 极上；支撑电极在基底上方，支撑起整个结构；减反射层在结构的最上方，覆盖 了有硅锗/硅多量子阱层的区域；沟道的设计在像元中形成U型导电通道。

一种非制冷红外探测阵列用自掺杂硅锗/硅多量子阱热敏材料的制备方法， 其特征是：该种材料可以用一种低压化学气相沉积技术在SOI晶元上外延生长 实现，步骤如下：

（a）将SOI晶元放入H₂SO₄、H₂O₂的混合溶液中，混合溶液的体积比为 H₂SO₄：H₂O₂=4：1，将溶液煮沸并持续10分钟，取出SOI晶元用去离子水洗净；

（b）将SOI晶元放入NH₄OH、H₂O₂、H₂O的混合溶液中，混合溶液的体积 比为NH₄OH：H₂O₂：H₂O=1：1：4，将溶液加热至85℃，并持续5分钟，取出 SOI晶元并用离子水洗净；

（c）将SOI晶元放入HCl、H₂O₂、H₂O的混合溶液中，混合溶液的体积比为 HC1：H₂O₂：H₂O=1：1：4，将溶液加热至85℃，并持续5分钟，取出SOI晶元 并用离子水洗净；

（d）通过氮气将SOI晶元吹干，并放入进样室；

（e）将SOI晶元从进样室转移至预处理室，在250℃温度下预热2小时去 除水汽；

（f）将SOI晶元从预处理室转移至生长室，打开H₂阀，使得SOI晶元在950 ℃、H₂环境下持续放置20分钟，以去除SOI晶元表面氧化层；

（g）打开生长室真空阀，保证其真空度为10^-2Pa，并将温度降至700℃， 同时打开H₂、Si₂H₆和B₂H₆气源阀门，生长掺杂浓度为10¹⁹cm^-3的底部接触层， 生长厚度为100~200nm；

（h）关闭B₂H₆气源阀门，外延无掺杂单晶Si层，作为底部隔离层，生长厚 度为35~100nm；

（i）同时打开GeH₄和Si₂H₆气源阀门，并将生长室温度降低至650℃，外延 生长无掺杂单晶SiGe层，Ge含量为25%~35%，厚度5~15nm，在高温条件下， 少量的B（<10¹⁹cm^-3）跨越厚度较薄的底部隔离层，自扩散至该层中，提供空穴 作为材料的载流子；

（j）控制生长室中Si₂H₆的分压，保持生长室温度为700℃，外延生长无掺 杂单晶Si层，厚度20~40nm，在高温条件下，少量的B（<10¹⁹cm^-3）跨越厚度较 薄的底部隔离层，自扩散至该层中，提供空穴作为材料的载流子；

（k）循环（i）、（j）步骤3次，生长循环层数为4~8层的无掺杂单晶Si_1-xGe_x层作为多量子阱层，要求量子阱层为单晶结构，Ge含量为25%~35%，且有较低 的位错密度；

（l）重复操作（h）、（g）步骤，完成顶部隔离层和顶部接触层的生长。

本发明与现有技术相比，其显著优点：本发明所涉及的是一种自掺杂硅锗/ 硅（Si_1-xGe_x/Si）多量子阱热敏材料工作在室温（非制冷）条件下，由于不是光 电型探测阵列，材料具有较宽红外响应波段（8～14μm）。相比较传统的非制冷 热敏材料VO_x，该种材料不仅具有相当的TCR值，且与MEMS工艺完全兼容，并 不会对生产线产生污染。其单晶结构具有单一、规律的晶粒边界，使得该种材料 具有较低的噪声。材料的单晶硅锗层为无掺杂层，且采用自掺杂结构，隔离层厚 度在100nm以下，通过调整隔离层的厚度，可以控制材料电阻的大小。另外， 由于化学气相沉积生长工艺过程中应力的影响，较小的外延厚度有助于得到较高 的晶格质量，降低错位密度。因此，该设计有助于得到质量较高的硅锗/硅多量 子阱结构。另外，较薄隔离层的设计增加了像元结构支撑层厚度的许可范围，减 小了阵列的制备难度，提高了阵列的吸收性能。

附图说明

图1是本发明专利所叙述的一种非制冷红外探测阵列用自掺杂硅锗/硅多量 子阱热敏材料结构示意图；

图2是本发明专利所应用的一种非制冷红外焦平面阵列单个像元结构的示 意图；

图3是本发明专利所应用的一种非制冷红外焦平面阵列单个像元的结构工 程正视图及局部放大图；

图4是本发明专利所应用的一种非制冷红外焦平面阵列单个像元结构的工 程俯视图；

图5是本发明专利所叙述的一种非制冷红外探测阵列用自掺杂硅锗/硅多量 子阱热敏材料的X射线衍射（XRD）图。

图6是本发明专利所叙述的一种非制冷红外探测阵列用自掺杂硅锗/硅多量 子阱热敏材料温度-电阻特性测试数据及拟合曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

基于热敏电阻的非制冷红外焦平面阵列，将红外辐射转化为热信号，通过具 有热敏特性的敏感材料将热信号转化为电信号。该工作原理要求敏感材料具有较 高的电阻温度系数（TCR）和较低的材料噪声。

结合图1，通过一种低压化学气相沉积技术可在绝缘衬底上的硅（SOI）晶 元260上外延生长实现。外延生长在基片SOI晶元260上的材料结构由下向上依 次为：底部接触层250、底部隔离层240、硅锗/硅多量子阱结构230、顶部隔离 层220和顶部接触层210。硅锗/硅多量子阱结构230由无掺杂的单晶硅锗层231 和无掺杂的单晶硅层232循环构成，单晶硅锗层231分别与顶部隔离层220和底 部隔离层240相邻，层中单晶硅锗层231（阱）厚度为5~15nm、锗的含量在 25%~35%之间，单晶硅层232（势垒）厚度为20~40nm，硅锗/硅循环数为4~8 层；顶部隔离层220、底部隔离层240为35~100nm厚、无掺杂的单晶硅；顶部 接触层210、底部接触层250厚度为100~200nm，p型硼掺杂单晶硅，掺杂浓度 在10¹⁹cm^-3以上。在生长过程中，由于高温环境（700℃）顶部接触层210、底 部接触层250中的硼粒子跨越厚度较薄的顶部隔离层220、底部隔离层240，扩 散至硅锗/硅多量子阱结构230中。在工作过程中，由这些扩散至硅锗/硅多量子 阱结构230中的硼粒子提供空穴作为载流子。该种结构设计不仅可以满足材料在 电阻方面的要求，还简化了生长硅锗/硅多量子阱结构230的工艺过程，保证了 该层结构的晶格质量。该种材料在室温条件下呈现良好热敏特性，具有较高的电 阻温度系数和较低的噪声。

上述自掺杂硅锗/硅（Si_1-xGe_x/Si）多量子阱热敏材料可以用一种低压化学气 相沉积技术在SOI晶元上外延生长实现。制备步骤如下：

（a）将SOI晶元放入H₂SO₄、H₂O₂的混合溶液（H₂SO₄：H₂O₂=4：1（体积比）） 中，将溶液煮沸并持续10分钟，取出SOI晶元用去离子水洗净。

（b）将SOI晶元放入NH₄OH、H₂O₂、H₂O的混合溶液中（NH₄OH：H₂O₂：H₂O=1： 1：4（体积比）），将溶液加热至85℃，并持续5分钟，取出SOI晶元并用离子水 洗净。

（c）将SOI晶元放入HCl、H₂O₂、H₂O的混合溶液中（HCl：H₂O₂：H₂O=1：1： 4（体积比）），将溶液加热至85℃，并持续5分钟，取出SOI晶元并用离子水洗 净。

（d）通过氮气将SOI晶元吹干，并放入进样室。

（e）将SOI晶元从进样室转移至预处理室，在250℃温度下预热2小时去除水 汽。

（f）将SOI晶元从预处理室转移至生长室，打开H₂阀，使得SOI晶元在950℃、 H₂环境下持续放置20分钟，以去除SOI晶元表面氧化层。

（g）打开生长室真空阀，保证其真空度为10^-2Pa，并将温度降至700℃，同时 打开H₂、Si₂H₆和B₂H₆气源阀门，生长掺杂浓度为10¹⁹cm^-3的底部接触层，生长 厚度为100~200nm。

（h）关闭B₂H₆气源阀门，外延无掺杂单晶Si层，作为底部隔离层，生长厚度为 35~100nm。

（i）同时打开GeH₄和Si₂H₆气源阀门，并将生长室温度降低至650℃，外延生长 无掺杂单晶SiGe层，Ge含量为25%~35%，厚度5~15nm，在高温条件下，少量 的B（<10¹⁹cm^-3）扩散至该层，提供空穴作为材料的载流子；

（j）控制生长室中Si₂H₆的分压，保持生长室温度为700℃，外延生长无掺杂单 晶Si层，厚度20~40nm，在高温条件下，少量的B（<10¹⁹cm^-3）扩散至该层，提 供空穴作为材料的载流子；

（k）循环（i）、（j）步骤3次，生长循环层数为4~8层的无掺杂单晶Si_1-xGe_x层 作为多量子阱层，要求量子阱层为单晶结构，Ge含量为25%~35%，且有较低的 位错密度。

（l）重复操作（h）、（g）步骤，完成顶部隔离层和顶部接触层的生长。

结合图2，一种基于自掺杂硅锗/硅多量子阱热敏材料的非制冷红外探测阵列 像元结构（以单个为例进行说明）由减反射层100、硅锗/硅多量子阱层200、金 属反射层510、支撑层300、沟道350、支撑电极600以及基底700构成。硅锗/ 硅多量子阱层200在金属反射层510上方。支撑层300沉积在硅锗/硅多量子阱 层200上，并在硅锗/硅多量子阱层200两侧形成反对称支撑梁800连接到支撑 电极600上。支撑电极600在基底700上方，支撑起整个结构。减反射层100 在结构的最上方，覆盖了有硅锗/硅多量子阱层200的区域。沟道350在像元结 构中间位置，沟道的宽度为2~4μm，深度为底部接触层250、底部隔离层240、 硅锗/硅多量子阱结构230、顶部隔离层220和顶部接触层210厚度之和。沟道将 硅锗/硅多量子阱层200、支撑层300分割成两部分，该种设计是考虑硅锗/硅多 量子阱结构沿晶格生长方向导电的电气性能，在像元中形成U型导电通道。

像元结构又可分为光学谐振腔、反对称支撑梁800、支撑电极600以及基底 700。结合图3、图4，光学谐振腔包括减反射层100、硅锗/硅多量子阱层200、 第一氮化硅层310、第二氮化硅层320及金属反射层510。光学谐振腔中各层的 光学厚度之和为1/4入射光波长（8~14μm），因此，较薄底部隔离层240、顶部 隔离层220的设计增加了像元结构支撑层300厚度的许可范围，减小了阵列的制 备难度，提高了阵列的吸收性能。光学谐振腔中，第一氮化硅层310、第二氮化 硅层320构成了支撑层300，并起支撑作用。第一氮化硅层310、第二氮化硅层 320厚度均为200nm~250nm。铝层410在氮化硅层320上方，并在电极位置与 硅锗/硅多量子阱层200接触。在铝层410上溅射一层金属钛作为第一粘合层420， 使得与上方的第一氮化硅层310有更好的粘性。铝层410、第一粘合层420在第 一氮化硅层310、第二氮化硅层320之间，并连接到支撑电极600上，构成了像 元结构中的导电通道。在硅锗/硅多量子阱层200和底部方的金属反射层510之 间溅射一层钛，作为第二粘合层520。在硅锗/硅多量子阱层200两侧的反对称支 撑梁800将减反射层100、硅锗/硅多量子阱层200、和金属反射层510支撑在基 底700上方，从而降低了热导，起到了隔热的效果。红外辐射通过光学镜头作用 在探测阵列上，探测阵列通过光学谐振腔吸收红外辐射并转化为热信号。随着薄 膜温度的变化，硅锗/硅多量子阱材料的载流子迁移率发生变化，表现为材料阻 值的变化。因此，不同的红外辐射将产生对应的阻值变化。通过在基底700上的 读出电路对阻值变化加以区分，就可以实现红外成像的目的。整个装置工作在室 温下，因此称之为非制冷红外探测阵列。

结合图5，样品的X射线衍射（X-ray diffraction）图出现了由硅锗/硅多量子 阱结构230引起的主极大峰与次极大峰。通过计算，得到硅锗/硅多量子阱结构 230的单个周期厚度为40.4nm，与设计尺寸吻合。由上述现象可以判断，按上 述步骤外延生长的硅锗/硅（Si_1-xGe_x/Si）多量子阱材料各层成单晶状态，层与层 之间界面清晰、明显。

根据半导体的相关理论，自掺杂硅锗/硅（Si_1-xGe_x/Si）多量子阱材料的电阻 和电阻温度系数（TCR）分别为

$R=R_0·e^{\left(\frac{\mathrm{\Delta E}}{k_B}(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_0})\right)}---\left(1\right)$

$\mathrm{TCR}=\frac{\partial R/R_0}{\partial T}---\left(2\right)$

其中，R₀为在温度T₀下的阻值，ΔE为硅锗/硅量子阱势垒高度，k_B为波尔兹曼常 数，T为与电阻R对应的温度，分别为电阻和温度的改变量，e为数学常 数。

结合图6，温度-电阻特性测试数据及拟合曲线显示按本发明专利所叙述生长 的材料（Ge含量为30%，硅层232（势垒）厚度为30nm，单晶硅锗层231厚度 为10nm，硅锗/硅循环数为4层；底部隔离层240、顶部隔离层220为35nm厚、 无掺杂的单晶硅；底部接触层250、顶部接触层210厚度为150nm，p型硼掺杂 单晶硅，掺杂浓度为5*10¹⁹cm^-3），其TCR值在300K时为-2.66%。实际情况下， 样品的TCR值没有理论计算值大，这是因为实际生长过程中不可避免的出现位错 等瑕疵。但该种材料仍有较高的TCR值，可以满足热敏电阻型非制冷红外探测阵 列的要求。

本发明专利所叙述生长的薄膜通过平行转移键合工艺与硅基底700键合，并 去除SOI晶元260。将剩余部分，即顶部接触层210、顶部隔离层220、硅锗/硅 多量子阱结构230、底部隔离层240、底部接触层250，作为非制冷红外焦平面 阵列的敏感材料200。材料除了可以采用一种低压化学气相沉积技术在SOI晶元 上外延生长实现，也可以采用超低压化学气相沉积技术或者分子束外延技术实 现。

实施例1

对于本发明专利所叙述的一种非制冷红外探测阵列用自掺杂硅锗/硅多量子 阱热敏材料，当硅锗层中锗的含量为30%，硅层232（势垒）厚度为30nm，硅 锗/硅循环数为4层；底部隔离层240、顶部隔离层220为35nm厚、无掺杂的单 晶硅；底部接触层250、顶部接触层210厚度为150nm，p型硼掺杂单晶硅，掺 杂浓度在10¹⁹cm^-3以上，硅锗/硅多量子阱结构230中的单晶硅锗层231厚度分 别为5nm、10nm、15nm时，结合价带中各个能级及费米能级位置和公式（1）， 材料TCR对应的理论值分别为-3.63%，-3.85%，-3.94%；实测值分别为-2.38%， -2.66%，-2.70%。由该结果可以看出，当单晶硅锗层231厚度增大时，对应材料 的TCR理论值的绝对值增大，即材料的电阻温度效应更明显。而实际情况，当单 晶硅锗层231设计厚度越大，实现本发明专利所叙述生长步骤中的（i）就越困 难。

实施例2

对于本发明专利所叙述的一种非制冷红外探测阵列用自掺杂硅锗/硅多量子 阱热敏材料，当硅锗/硅多量子阱结构230中的单晶硅锗层231厚度为10nm，硅 层232（势垒）厚度为30nm，硅锗/硅循环数为4层；底部隔离层240、顶部隔 离层220为35nm厚、无掺杂的单晶硅；底部接触层250、顶部接触层210厚度 为150nm，p型硼掺杂单晶硅，掺杂浓度在10¹⁹cm^-3以上，硅锗层中锗的含量分 别为25%、30%、35%时，结合价带中各个能级及费米能级位置和公式（1），材 料TCR的理论值分别为-3.47%，-3.85%，-4.30%，实测值分别为-2.21%，-2.66%， -2.96%。由该计算结果可以看出，当单晶硅锗层231中锗的含量增大时，对应材 料的TCR理论值的绝对值增大，即材料的电阻温度效应更明显。而实际情况，当 单晶硅锗层231中锗的设计值越大，与实施例1一样，由于异质外延中晶格失配 所导致的影响，实现本发明专利所叙述生长步骤中的（i）就越困难。